控制热天平分析仪反应气窜流的方法及加压热天平分析仪

摘要

本发明涉及控制热天平分析仪反应气窜流的方法及加压热天平分析仪，其控制窜流方法：由热天平分析仪上端的天平保护罩通入保护气体；由反应器腔体中部提供反应气体；由反应器腔体底部排出尾气。其结构包括纵向由上而下安装的天平系统、反应器系统；一上下移动式加热装置和一尾气排出系统；特征在于还包括：同心地装于反应器腔体内的隔离件；隔离件上端与天平保护罩相连接，下端延伸至反应器腔体的密封法兰之下，隔离件与反应器腔体外壁间留有间隙；在密封法兰之下的反应器腔体外壁上设置有与该间隙相连通的反应气体进气管；反应器腔体底部与尾气排出系统相连通。具防止反应气窜流，升温快，适于空气、N

说明书

技术领域

本发明属于加压热重天平仪领域，特别涉及一种控制热天平分析仪反应气窜流的方法及快速升温水蒸汽气氛的加压热天平分析仪。

背景技术

能源、化工、材料、冶金、生物等典型流程工业的许多现代技术涉及在高温高压条件下发生的化学反应和物理变化过程(如加压气化、超临界水热处理)，并且有一部分过程是在有水蒸汽或氢气、一氧化碳等特殊气氛条件下来实现的。近年的高温高压气化、合成，超临界科学与技术，高压水热反应，储氢储能等国际研发热点都代表性地表明了国际科学与技术的发展向高温、高压条件的转移趋势。美国、日本等科技发达国家还设立了高温高压科学学会，出版专门杂志。高温、高压是促成实现常规条件下所不能实现的流体性质、热力学特性、反应活性、材料功能、能源效率等的最有效方法之一。研究在这些非常规条件下的固相和气固动力学对上述领域的发展有着重要指导的意义。

有固体反应物参与的化学反应的反应特性主要通过热重分析方法进行测试分析，它可以研究任意温度下的微分反应动力学。热重分析方法通过测试给定反应物料在加热过程中重量的变化而分析化学反应和物理变化过程的特性，可在常压或加压条件下研究反应的动力学。对于常压热重分析方法，我国已研制了比较成熟的仪器，以北京恒久科学仪器厂为代表的仪器厂家已实现了常压热重分析仪的国产化，并已大规模地投放到了市场，尽管在控温精度、升温速率(通常＜40K/min)，差热分析能力等方面还与国外商业化常压热重分析方法和常压热重分析仪存在一定的差距。而且传统的热重热重分析仪通常仅限于在低压或常压的非水蒸汽气氛条件下操作。为了适应现代科技的发展，固体反应物的热重分析方法本身一直向着高温化、高压化、升温快速化、适用于水蒸汽等特殊气氛和实际反应物料等高端技术发展。但在加压热重分析方法方面，国内一直未能建立完整的研究方法，尚无自主研制的成熟加压热重分析方法及仪器。而国外已商品化的加压热重分析方法及仪器不但价格高达120-200万元/台，也处在不断完善的阶段，距离实际过程的固体反应物反应所提出的快速升温、适合实际物料样品、适用于水蒸汽等特殊气氛的要求相差还较远，而且其操作稳定性和可靠性不好，使用不方便。

相关仪器一直被美国和德国的产品垄断，而且目前商品化及实验室开发的加压热重分析方法及仪器还没有同时兼具上述多种技术需求。虽然美国Thermo Cahn公司研发的Thermax 500与德国Rubotherm公司的高压热重分析仪的最大量程和最大压力可分别达到10g和10g，63atm和100atm，但单台价格昂贵，常达120-150万元/台，德国的磁悬浮式热重分析仪甚至达200万元/台。这些进口加压热重分析仪的升温速率较低，仅达到数十K/min，远低于实际过程的数十至数百K/s；它们只能使用微细反应物料，与很多实际物料差异大；没有形成通用的仪器方法，适应水蒸汽等特殊气氛，即使通过改装能测试特殊气氛，测量精度低、稳定性差、使用与控制复杂。为克服这些弊端，日本产业技术综合研究所通过采用新的加热方法、反应器、天平系统及部件集成技术，形成了在水蒸汽等气氛下操作控制简便、稳性可靠、使用物料量0.5g的加压热重分析方法，并在实验室自行研制了热重分析装置。该热重分析仪可在相对高的升温速度(50K/min)和压力(50atm)及水蒸汽气氛下稳定运行，比商业加压热重分析仪使用方便、再现性好。但其测量精度低，样品剂量大时的天平精度仅有0.2％。

国内目前虽然还未能成功建立可商业化的加压热重分析方法及加压热重分析仪，但在加压热重测试装置的研制方面已开展了一些工作。为满足加压流化床燃烧技术研发的需要，东南大学开发了实验室规模的偏转型悬臂式加压热重天平装置，其天平最大量程1g，精度0.1mg，加热炉最高加热速率100K/min，最高压力1.6MPa，用于该大学本身的煤加压燃烧研究，但该装置未能用于水蒸汽反应的研究。华东理工大学为研究加压条件下煤或煤焦的干馏、燃烧和气化等的反应动力学，自行试制了的加压热天平装置，并已于1984年在上海通过鉴定，未能得以推广和应用。所有这些国内研制的加压热重装置或样机都针对毫克级试料，只能用于微细颗粒，且很少见应用于特殊气氛反应的报道。表1是对国内外现有主要加压热重分析方法及仪器的性能比较。

目前商业化的加压热重分析仪器由于加热炉本身和反应坩埚均需从室温开始被加热，致使其最高升温速度很难高于100K/min，远远小于数十至数百K/s的实际过程的升温速率。分析测量结果因此严重偏离实际过程，而且很难测试固体物料在任意高温下的物理变化与化学反应行为，不能准确的反映出实际过程。虽然德国林赛斯公司试制了目前国际上升温最快的热重加热方法(加热速率最高达400K/s)，但尚不能在密闭环境中实现，且未与热重分析仪集成实现商品化。同时，很多应用过程要求大剂量热重分析仪，利用大剂量热重分析仪可以测试很多实际应用过程中使用的粒径较大颗粒物料，使得测试结果能够直接反映应用过程的实际物料的物化特性。但目前的热重分析仪的试料量一般在20mg以内，因此仅能处理粒径为微米级的细物料，与实际过程所使用的大颗粒物料差异较大。而且这些商业化的仪器不适用于水蒸汽的气氛下，主要原因是水蒸汽通入到反应器后会上行到重量位移感知部位，引起位移感知不稳定而造成误差。因此，研制具有自主知识产权的快速升温、大剂量、可适用于水蒸汽等特殊气氛的性能稳定、精度较高、操作方便的国产加压热重分析方法和仪器有着重要的实际意义。

中国科学院山西煤炭化学研究所公开了一种专利号为ZL200620127972.8的高温热天平；该高温热天平虽然可适用于水蒸气(反应气)，但其具有升温速率慢、不能在加压条件下操作的缺陷，尤其是：请参见图1所示传统热天平分析仪的工作原理示意图，该高温热天平的保护气体从上端天平保护罩进入，经天平自上而下进入反应器；而参于反应的反应气体则从反应器下端自下而上进入反应器内；与坩埚内样品反应的尾气经位于反应器中部的尾气出口流出；在此过程中由下而上的反应气体常常会发生窜流进入天平，造成热天平测量的不稳定。

发明内容

本发明目的在于提供一种控制热天平分析仪反应气体窜流的方法；

本发明另一目的在于提供一种性能稳定，操作方便，价格便宜可适用于高温高压条件和水蒸气等特殊气氛下的加压热天平分析仪，加压热天平分析仪克服了反应气体窜流的问题，同时实现加压热天平分析仪的快速升温，使仪器能够准确测量不同温度下样品的失重曲线。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的控制热天平分析仪反应气体窜流的方法，其特征在于：

由热天平分析仪上端的天平保护罩通入保护气体；

由热天平分析仪的反应器腔体中部为反应器提供反应气体；

由热天平分析仪的反应器腔体底部排出尾气；

所述的由热天平分析仪的反应器腔体中部为反应器提供反应气体的步骤是：

先在与天平保护罩相连通的反应器腔体内套装一隔离件；该隔离件上端与天平保护罩相连通，下端延伸至反应器腔体的密封法兰之下，所述隔离件与所述反应器腔体外壁之间留有间隙；

再在密封法兰之下的反应器腔体外壁上设置与上述间隙相连通的反应气体进气管，由该反应气体进气管通入反应气体。

所述反应气体为空气、N₂水蒸汽、H₂或CO等；所述保护气体为N₂或Ar。

本发明提供的加压热天平分析仪，其包括纵向由上而下安装的：

一天平系统；一反应器系统；一上下移动式加热装置和一尾气排出系统；

所述天平系统包含一水平放置的悬挂式零位天平和一将所述悬挂式零位天平环绕其中的天平保护罩，所述天平保护罩上设有保护气体进口和测压口；

所述反应器系统由垂向管式反应器腔体和反应坩埚组成；所述垂向管式反应器腔体上端与所述天平保护罩相连通；所述反应坩埚通过垂向放置的上端与悬挂式零位天平相连的铂金丝吊装于垂向管式反应器腔体之内；所述的反应坩埚的上、下表面上分别设有上热电偶和下热电偶，以在线监测反应坩埚内的反应物料温度；所述垂向管式反应器腔体5底部外壁上装有控温热电偶；

所述垂向管式反应器腔体的下部位于所述上下移动式加热装置的加热炉内；

其特征在于，还包括：

同心地装于所述垂向管式反应器腔体之内上部的隔离件；所述隔离件上端与天平保护罩相连接，下端延伸至垂向管式反应器腔体的密封法兰之下，所述隔离件与垂向管式反应器腔体外壁之间留有间隙；在密封法兰之下的所述垂向管式反应器腔体外壁上设置有与所述间隙相连通的反应气体进气管；

所述垂向管式反应器腔体底部与所述尾气排出系统相连通。

所述的隔离件为环状隔离管或隔离网。

所述上下移动式加热装置为上下移动式的电阻丝加热炉或为上下移动式红外加热炉，其加热升温速率为200℃/min-300℃/min；其加热温度从室温～1200℃；所述上下移动式加热装置在反应气体进气管与垂向管式反应器腔体底面之间纵向移动。

所述的反应气体为空气、N₂、水蒸汽、H₂或CO；所述保护气体为N₂或Ar。

所述垂向管式反应器腔体的上部外壁上套装有带有冷却水进水管和出水管的冷却水套。

所述尾气排出系统由尾气冷凝器和压力控制阀组成；所述尾气冷凝器为耐腐蚀冷凝水管。

本发明的加压热天平分析仪的工作流程如下：

先将样品放置反应坩埚内，通过密封法兰将上部反应器腔体和下部反应器腔体组装成一体结构的垂向管式反应器腔体；由位于天平保护罩上的保护气体入口管向天平保护罩及垂向管式反应器腔体内通入氮气(或Ar)作保护气；开启上下移动式加热装置的加热开关加热至指定温度，由反应气体进气管通入需要的反应气提体，如：空气、水蒸汽、N₂、H₂或CO(通过压力控制阀可控制反应气体的压力在0-50atm内可调)；将加热至指定温度的上下移动式加热装置移动至与垂向管式反应器腔体内反应坩埚相对应的位置处，将所述反应坩埚内的样品加热至指定温度；打开电脑数据采集软件，通过连接数据传输口和电脑的数据线，采集并记录反应过程中的样品重量变化。

本发明由于在垂向管式反应器腔体内添加一隔离件(可为环状隔离管或隔离网)；将反应气体进气管设计在垂向管式反应器腔体中部，反应气从垂向管式反应器腔体与隔离件之间的空隙向下进入反应坩埚内；气速较大的保护气体经悬挂式零位天平自上而下进入反应器，气速较大的保护气体携带着反应气从位于垂向管式反应器腔体底部的尾气排出系统流出；可以防止反应气向上扩散至悬挂式零位天平中而发生的反应气窜流现象；

本发明的控制热天平分析仪反应气窜流的方法及加压热天平分析仪与国内外加压热天平相比，其优点如下：

1、可防止反应气的窜流；

2、性价比高，操作方便；

3、升温速率快，能更加准确反映样品实际的失重曲线；

4、操作温度0～1000℃，操作压力0～50atm，常温高温，常压加压的条件都可以操作；

5、可适用于常规的N₂、He、Air或O₂气氛，也可用于水蒸汽、H₂或CO等特殊气氛围。

附图说明

附图1为传统热天平分析仪的工作原理示意图；

附图2为本发明的加压热天平分析仪的工作原理示意图；

附图3为本发明的加压热天平分析仪的结构示意图；

其中：保护气体入口管1    天平保护罩2    框式支架3

      冷却水出水管4      反应器腔体5    隔离件6

      密封法兰7          铂金丝8        电炉外壳9

      上下移动式加热装置的保温材料10    反应坩埚11

上下移动式加热装置的加热丝13    数据传输口14

天平支架15    冷却水进水管16    反应气体进气管17

热电偶18      尾气冷凝器19      压力控制阀20

冷却水套21    加压天平22        尾气出口23

具体实施方式

下面结合附图及实施例进一步描述本发明。

实施例1

本实施例的加压热天平分析仪，其结构包括：

天平系统中的天平为悬挂式零位天平；环绕该悬挂式零位天平的天平外罩2的一侧设有保护气体入口管1，天平外罩上端设有数据传输口14；

一上下表面呈水平态的框式支架3的上表面上装有至少一对天平支架15；天平外罩2置于天平支架15上端，使悬挂式零位天平呈水平态放置；

垂向管式反应器腔体5为由通过密封法兰7相连的上下两部分组成；

反应坩埚11通过垂向放置的上端与悬挂式零位天平相连的铂金丝吊装于垂向管式反应器腔体5之内；垂向管式反应器腔体5的下部位于上下移动式加热装置的加热炉内；垂向管式反应器腔体5底部与尾气排出系统相连通；

还包括：同心地装于垂向管式反应器腔体5之内上部的隔离件6(本实施例的隔离件为环状隔离管，当然也可以为隔离网)；隔离件6上端与天平保护罩2相连接，下端延伸至垂向管式反应器腔体5的密封法兰7之下，隔离件6与垂向管式反应器腔体5外壁之间留有间隙；在密封法兰之下的垂向管式反应器腔体5外壁上设置有与该间隙相连通的反应气体进气管17；

本实施例还在反应坩埚11的上、下表面上分别设有上热电偶12和下热电偶12′(该热电偶可为铂铑热电偶)以在线监测反应坩埚11内的反应物料温度；

本实施例还在垂向管式反应器腔体5底部外壁上装控温热电偶18；

本实施例的上下移动式加热装置为上下移动式的电阻丝加热炉，其加热升温速率为200℃/min-300℃/min；其加热温度从室温～1200℃；该上下移动式加热装置在反应气体进气管17与垂向管式反应器腔体5底面之间纵向移动；

本实施例的反应气体为水蒸汽(也可为空气、N₂、H₂或CO)；

本实施例的保护气体为N₂(或为Ar)；

本实施例的垂向管式反应器腔体5的上部外壁上套装有带有冷却水进水管16和出水管4的冷却水套21；

本实施例的尾气排出系统由尾气冷凝器19和安装于尾气冷凝器19出口端的压力控制阀20(减压阀)组成；尾气冷凝器19与垂向管式反应器腔体5底部相连通；尾气冷凝器19可为耐腐蚀冷凝水管。

其工作过程及优点如下：

先将样品放置反应坩埚11内，通过密封法兰7将上部反应器腔体和下部反应器腔体组装成一体结构的垂向管式反应器腔体5；由位于天平保护罩2上的保护气体入口管1向天平保护罩2及垂向管式反应器腔体5内通入氮气(或Ar)作保护气；开启上下移动式加热装置23的加热开关加热至指定温度，由反应气体进气管17通入需要的反应气体，如：空气、水蒸汽、N₂、H₂或CO(通过压力控制阀20可控制反应气体的压力在0-50atm内可调)；将加热至指定温度的上下移动式加热装置23移动至与垂向管式反应器腔体5内反应坩埚11相对应的位置处，将所述反应坩埚11内的样品加热至指定温度；打开电脑数据采集软件，通过连接数据传输口14和电脑的数据线，采集并记录反应过程中的样品重量变化。

其优点在于：

1、可防止反应气体的窜流；

2、升温速率快，能更加准确反映样品实际的失重曲线；

3、操作温度0～1000℃，操作压力0～50atm，常温高温，常压加压的条件都可以操作；

4、可适用于常规的N₂、He、Air或O₂气氛，也可用于水蒸汽、H₂或CO等特殊气氛围。