一种酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂及其制备方法，其中本胶黏剂是由以下原料构成：丁腈生胶、酚醛树脂、无机填料、硫化剂、增粘树脂、偶联剂、防老剂和甲基异丁基甲酮；其制备方法是将丁腈生胶在开炼机上塑炼1-3分钟，然后将增粘树脂、无机填料、偶联剂、防老剂和硫化剂依次加入进行混炼，薄通后剪碎立即投入甲基异丁基甲酮中溶胀，搅拌溶解后得胶浆，向所述胶浆中加入酚醛树脂，搅拌均匀后即得酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种胶黏剂及其制备方法，具体地说是一种酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂及其制备方法。

二、背景技术

在金属结构胶黏剂中，酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂是当今合成胶黏剂中性能较全面、用途较广泛的胶黏剂。自从1943年美国发表了第一个酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂Metlbond4021以来，其历史达六十年之久，至今在飞机制造中仍大量使用。酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂之所以能够保持这种地位，除其价格低廉以外，和它的下列特点有关：

1、粘结各种金属材料在比较宽广的温度范围内，具有较高的物理机械性能；

2、具有较好的弹性和韧性，因而具有较高的剥离强度，抗冲击强度和疲劳性能；

3、具有优良的抗热老化、湿老化和大气老化性能；

4、具有良好的耐润滑油、燃油、自身溶剂、乙醇和水等介质性能，及良好的耐盐雾性能；

5、具有优异的疲劳性能和持久性能；

6、工艺性能好，使用方便；

7、应用范围广，除了应用金属的粘合，也用于粘结刹车片带和离合器片，例如国产J-04胶在粘结刹车片带的推广应用得到了良好的效果。

酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂可用于不同丙烯腈含量的丁腈胶及氢化丁腈胶与金属骨架的热硫化粘结。目前市场上能达到此要求的粘合剂是美国开姆洛克公司提供的底胶chemlock205、面胶chemlock6125。其底胶所用的溶剂是甲基异丁基甲酮，微毒，有少许气味；面胶所用的溶剂是二甲苯，毒性大，气味难闻。所使用的是喷涂工艺，胶黏剂的利用率低。目前价格相对比较贵。

三、发明内容

本发明旨在提供一种性能优良、价格低廉的酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂及其制备方法。需要解决的技术问题是在保证热硫化胶黏剂性能的前提下降低其成本和毒性。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂的特点在于按质量百分比其原料构成为：

丁腈生胶    7-10％

酚醛树脂    8-15％

无机填料    0.5-1％

硫化剂          0.5-1％

增粘树脂        1-2％

偶联剂          1-2.5％

防老剂          0.1-0.5％

甲基异丁基甲酮  余量。

本发明酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂的特点也在于：所述酚醛树脂为腰果改性的酚醛树脂。

选择的粘结物质之一腰果改性的酚醛树脂中含有羟甲基和二亚甲基醚键，且选择的酚醛树脂时必须考虑到酚醛树脂本身的固化速度与酚醛树脂与丁腈橡胶的反应速度相协调。羟甲基和二亚甲基醚键可与金属氧化物反应生成螯合物，与金属表面可形成强化学键合作用；羟甲基还可与橡胶分子中的双键形成氧杂萘结构，对橡胶有特殊的硫化促进作用。因此，粘接强度较高。

选择的粘结物质之二丁腈生胶与金属有良好的湿润性及吸附作用，具有高的初粘性；而且与被粘橡胶具有良好的相容，能带动和协同其他组分在橡胶硫化过程中形成稳定的过渡层。

本发明酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂的特点也在于：所述无机填料选自钛白粉、轻质碳酸钙、白炭黑、陶土中一个或两个以上混合填料，可提高胶粘剂的内聚强度和耐热性。

本发明酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂的特点也在于：所述硫化剂选自硫黄、含硫化合物、有机过氧化物、金属氧化物中的一个或两个以上混合硫化剂，参与橡胶的共硫化。

本发明酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂的特点也在于：所述增粘树脂选自石油树脂、松香树脂、烷基酚醛树脂中的一个或两个以上混合树脂，目的是增加黏附作用。

本发明酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂的特点也在于：所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一个或两个以上混合偶联剂。

本发明酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂的特点也在于：所述硅烷偶联剂选自KH-550、KH-560、KH-570或KH-590；所述钛酸酯偶联剂选自NDZ-102、NDZ-105、NDZ-130或NDZ-201。

偶联剂是分子两端含有不同功能基团的化合物，其一端能与无机材料表面键合，另一端则能与有机材料反应，以化学键的形式在两种不同材料之间架桥，而把它们牢固地结合在一起。胶粘剂中加入偶联剂，它既可在被粘金属的表面和粘接层间形成架桥，又可在粘接层与被粘橡胶表面架桥，并可提高粘接层的内聚强度。试验结果表明，加入1～2.5％偶联剂时，90°剥离强度为8.7kN/m，破坏形式为橡胶内聚破坏；而不加偶联剂者，剥离强度5.8kN/m，偶联剂的作用是明显的。

本发明酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂的特点也在于：所述防老剂选自对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚二甲醚中的一个或两个以上混合防老剂。防老剂不能选择一些氨类防老剂如4010NA、4110和防老剂D等，因为它们会导致酚醛树脂自身的缩合固化。

选择的溶剂为单一的甲基异丁基甲酮，它对酚醛树脂与丁腈橡胶都有很好的溶解作用。且甲基异丁基甲酮溶剂低毒且对酚醛树脂溶解性能好，其油溶性特性使填料得到均匀分散。

本发明酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂的制备方法的特点在于按以下步骤操作：将丁腈生胶在开炼机上塑炼1-3分钟，然后将增粘树脂、无机填料、偶联剂、防老剂和硫化剂依次加入进行混炼，薄通后剪碎立即投入甲基异丁基甲酮中溶胀，搅拌溶解后得胶浆，向所述胶浆中加入酚醛树脂，搅拌均匀后即得酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂。

本发明制备的胶粘剂的物化性能如下：

  外观  黄色粘稠状液体  固体含量/％  20-26  pH值  7.0-7.6  粘度/cP，20℃  220-500  游离甲醛/％  ≯1.5  保存期/d  30-60

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明胶黏剂所用的溶剂甲基异丁基甲酮是对人体低毒的第三类溶剂；

2、本发明所用成本价格低廉；

3、本发明使用时采用的是浸胶工艺，骨架前处理简单、方便。

四、具体实施方式：

以下实施例中使用的丁腈生胶为丁腈-41生胶，门尼粘度在70-80，牌号N21，由中国兰州石化公司提供；腰果改性的酚醛树脂，牌号FBS，由蚌埠天宇高温树脂材料有限公司提供。

实施例1：

本实施例中酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂的原料按质量百分比构成为：丁腈生胶7％，腰果改性的酚醛树脂8％，钛白粉0.5％，硫黄0.5％，石油树脂1％，KH-5501％，对苯二酚0.1％，甲基异丁基甲酮余量。

本实施例中酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂的制备方法是按以下步骤操作：

将丁腈生胶在开炼机上塑炼1-3分钟，使其门尼粘度达到60～70，然后将增粘树脂、无机填料、偶联剂、防老剂和硫化剂依次加入进行混炼，开炼机两辊之间的距离为1-2mm，薄通后剪碎立即投入甲基异丁基甲酮中溶胀，搅拌溶解后得胶浆，向所述胶浆中加入腰果改性的酚醛树脂，搅拌均匀后即得酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂。

实施例2：

本实施例中酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂的原料按质量百分比构成为：丁腈生胶10％，腰果改性的酚醛树脂15％，轻质碳酸钙1％，二硫化二苯并噻唑1％，松香树脂2％，KH-570 2.5％，2，6-二叔丁基对甲酚0.5％，甲基异丁基甲酮余量。

本实施例中酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂的制备方法同实施例1。

实施例3：

本实施例中酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂的原料按质量百分比构成为：丁腈生胶8％，腰果改性的酚醛树脂10％，白炭黑和钛白粉0.7％，过氧化二异丙苯0.6％，烷基酚醛树脂1.5％，NDZ-102 1.5％，对苯二酚二甲醚0.3％，甲基异丁基甲酮余量。

本实施例中酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂的制备方法同实施例1。

实施例4：

本实施例中酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂的原料按质量百分比构成为：丁腈生胶9％，腰果改性的酚醛树脂12％，陶土0.8％，氧化锌0.8％，松香树脂2％，NDZ-201 2％，对苯二酚0.4％，甲基异丁基甲酮余量。

本实施例中酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂的制备方法同实施例1。

本发明制备的酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂用于不同丙烯腈含量的丁腈胶及氢化丁腈胶与磷化骨架进行热硫化粘结，按GB/T 7760-2003硫化橡胶与金属黏结90°剥离试验(称剥离强度)进行检测：

1、地点：安徽宁国密封件股份有限公司、密封件车间；

2、粘接试验的对象：不同丙烯腈含量的丁腈混炼胶〔N736(ACN41％)、N7299(ACN33％)、N708(ACN29％)、N7159(ACN26％)、N7326(ACN18％)〕以及氢化丁腈混炼胶M708KL与磷化处理的金属骨架(碳钢材质)之间粘接；

3、试验操作过程：

(1)胶液稀释：用丁酮稀释酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂，丁酮的质量为酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂质量的两倍。

(2)涂胶工艺：采用浸沾法，将磷化处理的金属骨架浸到稀释后的胶粘剂中；

(3)预固化处理：浸胶后的磷化金属骨架进行预固化，预固化条件：第一次浸胶后于170℃固化10min；第二次浸胶后于100℃固化10min；

(4)硫化：在预固化处理后的磷化金属骨架上贴覆不同种混炼胶进行硫化粘接，硫化条件：压力15MPa，温度175℃，时间240s。

4、试验评价方法：根据试样破坏类型进行判断：R-橡胶破坏；RC-橡胶与粘合剂粘接层间界面破坏；CP-粘合剂粘接层与底胶层间界面破坏(如使用底胶)；CM-粘接层与金属基材间界面破坏；D-无粘合剂的试样，直接发生在橡胶与金属基材间的界面破坏；M-金属基材破坏；如100％是R类型即符合试验要求。

^*N736-N220～N7326L-N250不同牌号的丁腈混炼胶；M708KL-氢化丁腈混炼胶牌号。

^*AN-丙烯腈单体的英文缩写。

^*对于现在市场上通用的丁腈油封用的热硫化胶黏剂韩国TD870：仅针对金属与N713K-N230(AN含量33％)的粘结90°剥离强度为5.98kN/m，试样破坏类型为R-全部橡胶破坏。