用于制造具有随机图案和相关识别符号序列的安全和/或有价产品的方法

摘要

本发明涉及一种用于制造安全和/或有价产品的方法，具有以下方法步骤：用标记层涂覆衬底，所述标记层包含至少两种不同的和在不同的发光激发条件下发射光的单独的发光物质，其中发光物质的微粒在统计上横向地分布，标记层遭受激发条件，在所述激发条件时两种发光物质发光，其中所发射的光形成对安全和/或有价产品独特的随机图案，或者标记层遭受激发条件，在所述激发条件时仅发光物质之一发光，其中所发射的光形成对安全和/或有价产品独特的随机部分图案，以测量技术的方式检测图案并且给图案分配符号序列，将所分配的符号序列作为识别符号序列可读地应用于安全和/或有价产品。本发明还涉及如此所获得的安全和/或有价产品，以及用于验证这种安全和/或有价产品的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制造安全和/或有价产品、尤其是安全和/或有价文档的方法，具有以下方法步骤：用标记层涂覆衬底，所述标记层包含至少一种并且在发光激发条件下发射光的单独的发光物质，其中发光物质的微粒在统计上横向地分布，标记层遭受激发条件，在所述激发条件时发光物质发光，其中所发射的光构成对安全和/或有价产品独特的随机图案，以测量技术的方式检测所述随机图案并且给所检测的随机图案分配符号序列，将所分配的符号序列作为识别符号序列可读地应用于安全和/或有价产品。

本发明此外涉及可借助于这种方法制造的安全和/或有价产品以及用于验证这种安全和/或有价产品的方法。

背景技术

从文献DE 103 04 805 A1中已知用于制造安全标识的方法。在此，图案由微粒、例如金属微粒构成，所述微粒随机地分布在标记层中。在例如利用显微镜读出时，随机图案被识别，所述随机图案以非常高的统计概率对于有关的安全和/或有价产品是独一无二的，也即不同的安全和/或有价产品通过相应的随机图案来区分。安全和/或有价产品的随机图案位置分辨地和强度分辨地被记录，从记录中产生特征符号序列，并且所述符号序列作为识别符号序列被施加在安全和/或有价产品上。通过比较随机图案的重新的记录、从中产生符号序列并且将其与同样读出的识别符号序列比较于是可以确定安全和/或有价产品的真实性。基于其他随机分布的材料的类似方法从文献US 4,218,674中是已知的。

所述方法在安全技术方面能进一步被改善。

从文献EP 0 991 523 B1中已知能够实现由有机聚合物制成的层的激光标记。

从文献WO 2005/115766 A1中已知，将导电颜料添加给具有电致发光物质的标记层，由此能够以对发光检测足够的强度引起电致发光的无接触激发。

从文献EP 1 631 461 B1中已知，将具有特别高的相对介电常数的颜料添加给具有电致发光物质的标记层，由此通过集肤效应在电致发光物质情况下获得高场强并从而在适度的激发条件情况下获得高发光发射。

发明内容

本发明的技术问题

本发明所基于的技术问题是，说明具有发光图案并以此具有相关的和例如施加在安全和/或有价产品上的识别符号序列的安全和/或有价产品，其具有更高的伪造安全性。

本发明的基本特征和优选实施形式

为了解决所述技术问题，本发明教导一种用于制造安全和/或有价产品、尤其是安全和/或有价文档的方法，具有以下方法步骤：a）用标记层涂覆衬底，所述标记层包含至少两种不同的并且在不同的发光激发条件下发射光的单独的发光物质，其中发光物质的微粒在统计上横向地分布，b1)标记层遭受激发条件，在所述激发条件时发光物质发光，其中所发射的光形成对安全和/或有价产品独特的随机图案，和/或b2)标记层遭受激发条件，在所述激发条件时仅发光物质之一发光，其中所发射的光形成对安全和/或有价产品独特的随机部分图案，c)以测量技术的方式检测随机图案和/或随机部分图案并且必要时给所检测的随机图案和/或所检测的随机部分图案分别以优选一对一的（eineindeutiger）方式分配符号序列，d)将在步骤c)中所分配的符号序列作为识别符号序列或多个识别符号序列可读地应用于安全和/或有价产品上和/或可读地集成于其中和/或登记在中央式或分散式数据库中。

在不仅实施步骤b1)而且实施步骤b2)的变型方案中，随机图案的识别符号序列和随机部分图案的识别符号序列彼此相关或彼此不相关。相关概念在此意味着任意的逻辑连接，通过在文档上的共同应用或在其中的集成，通过在数据库中数据技术分配。尤其，识别符号序列（部分或全部）之一可以形成其他识别符号序列的组成部分。识别符号序列（部分或全部）之一也可以通过预先给定的算法能变换成其他符号序列的组成部分，并且反之亦然。

利用本发明实现较高的安全性，因为在验证时要使用的发光激发方式表现附加的自由度。仅仅激发发光对于仿真是不够的，而是更确切地说，对于仿真必须也知道，在什么激发条件下生成识别符号序列。这通过以下方式来保证：使用两种不同的并且在不同激发条件下发光的物质，其中或者为生成识别符号序列必须激发两种物质，或者仅仅激发所定义的或预先给定的物质。但是在此，这与通过例如在UV照明下确定发光的（单独的或简化的）可视验证无关，其结果一点也不提供对有关识别符号序列的推断。此外，利用本发明实现，使对生成识别符号序列所借助的算法的推断显著地变得困难。

在本发明的范围中存在其他实施方案的多样化可能性。

如果第一发光物质是单独的电致发光体（Elektroluminophores）并且在标记层中附加地包含导电颜料，则是特别有利的。

安全和/或有价产品概念尤其包括安全和/或有价文档。安全和/或有价文档例如是：身份证、护照、ID卡、访问控制证件、签证、控制字符、票、驾驶执照、机动车文件、纸币、支票、邮票、信用卡、任意芯片卡和自粘标签（例如用于产品保护或签证贴纸）。不在安全和/或有价文档概念之列的安全和/或有价产品的例子是标签、运货单、检验单、有价票证以及可能被伪造并且可以通过施加本发明安全特征明确作为原件被识别的所有日常生活产品。

衬底是基于合成和/或天然有机聚合物的平面载体结构。衬底可以由层组成或由多个层的堆叠复合物组成。基本上可以使用如在安全和/或有价产品的技术中常见的所有材料。仅仅示例性地作为用于衬底或用于衬底的不同层的适当的材料被列举：纸材料、印刷层、塑料、如聚烯烃、聚碳酸酯、聚对苯二甲（Polytherphthalate）和由纸和塑料组成的复合材料。在由塑料制成的层的情况下，所述层可以被构造为薄膜。

当向衬底施加标记层之后，可以将优选地由透明塑料制成的覆盖层施加到标记层上。也可以施加可能多个不同的透明覆盖层。

标记层可以完全地被施加到衬底上或仅仅施加到衬底的部分面上。在后一情况下，仅仅在承载标记层的衬底部分面之上的可能布置的覆盖层需要是透明的，但是尽管如此也可以完全地覆盖衬底并且也可以完全地是透明的。

标记层不必被构造为单个层，而是在其方面也可以由相互堆叠地复合的标记部分层构成，其中在这些标记部分层之间也可以中间连接其他（透明的）层。不同的发光物质在此可以被安置在不同的标记部分层中。就此而言，图案不仅可以经由平行于部分区域（如在单个层时）的横向分布（在平行于标记层的主面的方向上）而且经由垂直分布（垂直于主面）构成。但是，通常仅横向分布被确定，其中但是在附加的垂直分布时也通过位置分辨地测量具有与面法线偏离的和预先给定的入射角的发光来考虑垂直分布。

可能使用多于两种的不同发光物质，例如三、四或五种，其中所述发光物质又可以被布置在唯一的标记层中或不同的标记部分层中。

可以通过所有专业常见的方式施加标记层（或者标记部分层）。印刷技术也属于此。所有在制造安全和/或有价产品中已知的和常用的印刷方法、例如胶版印刷、活字印刷、胶版涂布、柔版印刷、丝网印刷、热升华印刷、凹版印刷、尤其是网目凹版印刷和凹雕印刷、所谓的罩印清漆（Overprint Varnish）方法以及所有无接触印刷方法原则上适合作为印刷方法。优选地以丝网印刷方法施加标记层。但是也例如可以使用刮板、涂刷用具、印模、浇铸法、涂漆法、浸渍法、流水作业法、碾轧或网目涂覆法或借助于喷枪的涂覆。所有前述方法以包含发光物质以及至少一种粘合剂的膏或溶液、分散剂、乳剂为出发点，其利用所述方法被施加并且必要时然后被烘干和/或硬化。但是也可能的是：作为（聚合物）薄膜或固定层预加工标记层，然后例如在粘贴或层压过程中固定在衬底上。但是，施加标记层的方式对于本发明完全是非决定性的，并且前述变型方案仅用于作为许多可能例子中的一些。

有利的是：发光物质在用可见光照射时和在日光强度下用人眼不可见，而是仅可以借助于技术辅助装置（例如放大镜）或可机读地利用检测器等确定。

随机图案表示在标记层或标记部分层之内和在平行于标记层的主面的方向上发光物质的统计分布。在观察时在发光条件下以足够的分辨率产生由随机布置的发光点组成的“星空”。

如果恰恰一个随机图案或随机部分图案被分配给一个符号序列以及反过来，则随机图案或随机部分图案以及符号序列彼此一对一地被分配。与此相应地，如果恰恰一个符号序列被分配给每个随机图案或随机部分图案，而多于一个的随机图案或随机部分图案可以被分配给一个符号序列，则例如是明确的（eindeutige）分配。分配原则上可以以任意的方式进行。有利的是，借助于预先给定的算法从随机图案或随机部分图案中计算符号序列。于是在无外部数据库的情况下内在验证是可能的，因为在验证过程中仅预先给定的算法必须被应用于所测量的随机图案或随机部分图案，其中于是可以直接比较如此所确定的符号序列和所读出的识别符号序列。仅仅示例性地，从随机图案或随机部分图案、包括其关于安全和/或有价产品的至少一个参考点的坐标（以正交于标记层的主面的投影观察）在内计算哈希值被称为适当的算法。在此，如果分配是明确的，使得即使在哈希函数时根据复杂性也可以在一定程度上容忍所谓冲突，则原则上是足够的。因为在验证时随机图案或随机部分图案的确被读出，符号序列借助于预先给定的哈希函数被确定，并与识别符号序列比较。在此，不起作用的是，在冲突的情况下可能还存在具有另一随机图案或随机部分图案的另一安全和/或有价产品，其在应用哈希函数时导致相同的符号序列（冲突）。但是，适宜地，哈希函数的目标集合被选择得如此大，使得在任何情况下可期待很少冲突。在数字空间中，哈希函数的目标集合可以例如至少10⁴、较好地至少10⁵、优选地至少10⁶个不同元素优选字母数字符号大。关于适当的哈希算法对此补充地参考相关专业文献。

可以借助于所有对安全和/或有价产品的个性化常用的技术实现在安全和/或有价产品上或中的应用或集成。这包括例如借助于激光记载、印刷、例如墨水喷射印刷（英语Ink Jet）等等。因为图案对于每个安全和/或有价产品是预先给定的并且从而被定义，所以对于每个安全和/或有价产品而言相关的符号序列也是预先给定和定义的。

如果识别符号序列利用人眼和/或利用技术辅助装置可读，则所述识别符号序列是可读的。

识别符号序列例如可以被构造为字母数字符号序列，例如作为系列号。但是也可能的是，识别符号序列被编码，例如作为条形码等。

作为发光物质考虑所有专业常用的表现出发光的物质。发荧光或发磷光的物质、光致发光体（Photoluminophoren）或反斯托克斯发光材料、而尤其还有表现出电致发光的物质、所谓的电致发光体属于此。

关于适当的光致发光体例如参见文献Ullmann的化学百科全书，Wiley出版社，电子版2007，关键字：Luminescent Materials”。

电致发光体是单独的材料，其是周期表的族II和VI的无机化合物，例如ZnS或CdS，其用金属（如Cu、Mn或Ag）掺杂或激活。同样，可以使用基于大多数利用Mn、Sr或利用稀土激活的硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、钨酸盐、锗酸盐、硼酸盐等的单独的发光的物质、尤其是基于Zn₂SiO₄:Mn的物质或也使用有机单体或聚合物或上述化合物的混合物。补充地参考文献S. Shionoya等人的phosphor Handbook，尤其是第9章，Electroluminescent materials ,CRC出版社, 1999。

电致发光物质当在电交变场中激发之后发射可见辐射。如果发光物质表现出电致发光，则优选单独地或大多数通过在电交变场中的激发以及必要时在较少的程度上也通过利用紫外或红外光谱范围的光照射的激发来进行可见光的发射。在光致发光物质的情况下，优选的是：借助于UV辐射激发发光，其中不需要电交变场。

发光物质的微粒优选地以微胶囊化合物或壳/核（Mantel/Kern）微粒的形式存在，其中核由发光物质构成。作为用于壳的材料不仅考虑有机聚合物而且考虑不同的金属氧化物。壳的基本作用在于保护核免受环境影响，所述环境影响可能有害核的抵抗力和发射能力。此外，借助于壳能提高抗老化性。最后，借助于壳能够实施过滤作用，更确切地说不仅在射入的辐射方面而且在发射的辐射方面。因此，例如在电致发光核的情况下，壳能够作为UV过滤器起作用，所述UV过滤器在UV辐照时可靠地抑制发光。但是也可能借助于在壳上所施加的过滤层来实现这种UV过滤功能。

也可能给发光物质掺入无机或有机（吸收）着色剂，使得发光物质的反射带或吸收带推移。由此发射波长和从而色貌的调制是可能的。这提供比在发光物质本身可用的情况下更宽的调色板。

发光物质也可以（与不同的发光激发无关地）表现出不同的发射波长。

单独的发光物质的微粒大小可以根据用于制造标记层所使用的技术来选择。在例如印刷技术的情况下，微粒大小典型地位于大于0.2μm、例如5μm至50μm、尤其10μm至50μm的范围中。而对于如诸如涂敷之类的技术，微粒大小也可以高达100μm和更多、高达500μm。这些说明是d₁₀₀值（也即关于所检查的微粒量的总微粒数100%小于或等于上述值），该说明书的其他直径说明也总是d₁₀₀值。

在有利的改进方案中，如已述，标记层附加地包含含有导电材料的颜料或各种这样的颜料的混合。导电颜料的添加尤其在使用电致发光体作为发光物质时是有利的，因为由此可以确保利用电交变场对发光的可靠和无接触的激发。导电颜料包含至少一个导电层或由其组成。导电层例如可以具有一个或多个借助于掺杂使得传导的金属氧化物例如氧化锡、氧化锌、氧化铟和/或氧化钛或由其组成。考虑Ga、Al、In、Th、Ge、Sn、P、Ar、Sb、Se、Te、W和/或F用于掺杂。也可使用基于载体层、例如基于二氧化钛、合成或天然云母、其他层硅酸盐、玻璃、二氧化硅和/或Al₂O₃并由此承载导电层、优选由其包裹的材料。除了载体层和导电层之外也可能存在其他层，例如包含金属氧化物、金属氧化物水合物、低价金属氧化物、金属氟化物、金属氮化物、金属氮氧化物或这些物质的混合物。

优选地，载体层和/或其他层（只要设置）和/或导电层在光学上是透明的或基本上透明，也即其透射所投射的光的至少10%、优选地至少70%。在此，透明的或半透明的层可以是无色的或有色的。尤其如果导电颜料位于导电层之下或位于载体层和导电层之间，所述导电颜料的颜色特性也可以通过附加的层被修改。在导电层上施加其他层可以根据预先规定来适配导电层的导电性。

导电颜料优选地是用至少一个尤其用锑掺杂的氧化锡组成的导电金属氧化物层涂覆的云母。附加地，可以在导电层上或下设置一个或多个金属氧化物层、例如氧化钛层。

导电颜料的直径优选地位于0.1μm至500μm、优选2μm至100μm、特别优选地5μm至70μm的范围中。在此，紧密的粒子大小分布是优选的。优选地使用片状（pl?ttchenf?rmige）导电颜料。在片状导电颜料时的纵横比（直径/厚度）典型地为至少2：1、优选地至少10：1、更好地至少100：1。

导电片状颜料表现为在高导电性时特别的透明，所述颜料的数量加权平均颗粒面F50（颗粒面：主面的大小）为至少150μm²、尤其至少200μm²。在此，有利的是，具有小于80μm²颗粒面的数量加权的颜料分量关于导电颜料的总量不多于33%，尤其少于25%。更好地，具有小于40μm²颗粒面的分量不多于15%、尤其不多于10%。微小分量的这种减少使光散射减少并且从而使标记层的不透明性减少。

适当的导电颜料例如在商业上从Merck KGaA可获得。

在本发明的另一实施形式中可能的是，标记层附加地具有着色颜料和/或效果颜料或者不同的这些颜料的混合。在此，例如可以是至少一种片状效果颜料和/或有机或无机着色颜料。

片状珠光颜料、大多数透明的或半透明的干涉颜料以及金属效果颜料被称为片状效果颜料。液晶颜料、所谓的LCP（Liquid Crystal Pigment）或者结构化聚合物小片、所谓的全息颜料也属于此。所述片状颜料由必要时不同材料构成的一个或多个层建立。

珠光颜料由具有高折射率的透明小片组成并且在平行定向时通过多重反射表现出特征珠光。附加地也表现出干涉颜色的这种珠光颜料被称为干涉颜料。

不仅天然的而且传统的珠光颜料如TiO₂小片、碱性碳酸铅、BiOCl颜料或鱼银颜料（Fischsilberpigmente）原则上是适用的，作为片状效果颜料优选地使用干涉颜料或金属效果颜料，其在无机片状载体上具有至少一个由金属、金属氧化物、金属氧化物水合物或其混合物、金属混合氧化物、低价金属氧化物、金属氮氧化物、金属氟化物、BiOCl 或聚合物制成的涂层。金属效果颜料优选地具有至少一个金属层。

无机片状载体优选地由天然或合成云母、瓷土或其他层硅酸盐、由玻璃、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、聚合物小片、石墨小片或由金属小片、例如由铝、钛、青铜、银、铜、金、钢或不同的金属合金组成。由云母、玻璃、石墨、SiO₂、TiO₂和Al₂O₃或其混合物制成的载体是优选的。

所述载体的大小本身不是紧要的。所述载体通常具有在0.01和5μm之间、尤其在0.05和4.5μm之间的厚度。在长度或宽度上的延伸通常在1和250μm之间、优选地在2和200μm之间和尤其在2和100pm之间。所述载体通常具有2：1至25000：1和尤其3：1至2000：1的纵横比（平均直径与平均粒子厚度之比）。

施加在载体上的涂层优选地由金属、金属氧化物、金属混合氧化物、低价金属氧化物或金属氟化物并且尤其由选自TiO₂、低价钛氧化物、钛氮氧化物、Fe₂O₃、Fe₃O₄、SnO₂、Sb₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、B₂O₃、Cr₂O₃、ZnO、CuO、NiO或其混合物中的无色的或有色的金属氧化物组成。由金属组成的涂层优选地由铝、钛、铬、镍、银、锌、钼、钽、钨、钯、铜、金、铂或包含其的合金组成。作为金属氟化物优选地使用MgF₂。

作为片状效果颜料特别优选地使用多层效果颜料。所述多层效果颜料在片状的、优选非金属载体上具有多个层，所述层优选地由前述材料组成并且以以下方式具有不同的折射率，即不同折射率的至少两个层分别交替地位于载体上，其中在各个层中的折射率相差别至少0.1和优选地至少0.3。在此，位于载体上的层不仅可以几乎是透明的和无色的而且可以是透明的和有色的或半透明的。

同样，由交联的、定向的、胆甾液晶制成的所谓的LCP或者还有称为全息颜料的结构化聚合物小片可以作为片状效果颜料被使用。

前述片状效果颜料在根据本发明的安全元件中可以单独地或以混合物的形式存在。

根据本发明所使用的片状效果颜料优选地是透明的或半透明的。在此，半透明颜料透射射入的可见光的至少10%、而透明颜料透射至少70%。这种片状效果颜料优选地被使用，因为其透明性在安全和/或有价产品中有助于可能的背景或底色颜色的大的多样性并且同时不影响通过电致发光所产生的光发射的强度。

但是，在本发明的确定的实施形式中，使用具有至少一个金属层的片状效果颜料，也是可能的。

在本发明的实施形式中，片状效果颜料被使用，其在不同的照射和/或观察角度下留下不同的视觉可见的颜色和/或亮度印象。在不同的颜色印象时，该特性被称为随角异色（Farbflop）。尤其是具有随角异色的颜料在以此制造的安全和/或有价产品中产生不可复制的颜色和光泽印象，其用裸眼在无辅助装置的情况下良好地可见。这种颜料也被称为光学可变的。光学可变片状效果颜料例如在至少两个不同的照射或观察角度下具有至少两个和最高四个、而优选地在两个不同的照射或观察角度下具有两个或者在三个不同的照射或观察角度下具有三个在光学上可清楚区别的离散颜色。优选地分别仅存在离散色调并且不存在中间级，也就是说从一个颜色向另一颜色的清晰转变在包含光学可变颜料的安全元件倾斜时可识别。该特性使观察者一方面容易识别安全元件为这种安全元件并且同时使该特征的可复制性变困难，因为在商业上通用的颜色复制中随角异色效应不能被复制和再生。

但是当然也可以使用光学可变的片状效果颜料，其在倾斜时通过不同的照射和/或观察角度而具有颜色变化曲线，也即许多不同的色调，例如典型的珠光。这种散射的颜色变化也可良好地由人眼检测。

为了能够发挥其完全的光学作用，如果根据本发明所使用的片状效果颜料在标记层或安全和/或有价产品中以定向形式存在，也即所述片状效果颜料几乎平行于配备有安全元件的安全产品表面对准，则是有利的。通常已经基本上借助于通常所使用的用于施加安全元件的方法、例如常用的印刷方法实现这种对准。

作为片状效果颜料例如可以使用在商业上可获得的由Merck KGaA公司以命名Iriodin?或Securalic?提供的干涉颜料、Mearl公司的Mearlin?、Eckhard公司的金属效果颜料以及随角异色性（光学可变）效果颜料、例如BASF公司的Variochrom?、Flex Products Inc.公司的Chromafflair?、Wacker公司的Helicone?或者Spectratec公司的全息颜料以及其他同类商业上可获得的颜料。但是这种列举仅可被看作示例性的而不被看作决定性的。

所有常用的透明的和遮盖的白色、彩色和黑色颜料，例如普鲁士蓝、钒酸铋、针铁矿、磁铁矿、赤铁矿、氧化铬、氢氧化铬、铝酸钴、深蓝青、铬铁混合氧化物、尖晶石、如藤氏蓝（Thenards Blau）、硫化镉和硒化镉、铬酸盐颜料或炭黑适合作为无机着色颜料，而作为有机着色颜料尤其可列举喹吖啶酮、苯并咪唑、酞菁铜、偶氮颜料、紫环酮、蒽嵌蒽醌（Anthanthrone）、其他酞菁染料、蒽醌、靛青、硫靛和其衍生物、或胭脂红。通常可以使用所有、尤其在印刷领域中常用的有机或无机着色颜料。

为了屏蔽紫外辐射，也可以使用吸收UV光的颜料。其中仅示例性地列举二氧化钛和氧化锌。

无机和有机着色颜料的微粒大小不是紧要的，但是必须被匹配于在安全产品上或中例如利用印刷方法应用安全元件的要求。如对发光物质和/或导电颜料所说明的那样，类似地适用。

使用激光敏感的颜料例如允许借助于激光来应用识别符号序列。

但是也可能的是，以此在标记层的部分区域中引起发光的改变。例如可以通过借助于预先给定的剂量率的激光光辐照，或者例如在相转换过程中实现在例如电致发光颜料的邻近环境（例如在平行于标记层的主面的层面中在100μm²至1mm²、尤其1000μm²至10000μm²的面之内）中标记层的组分的介电常数提高，或者例如通过热解，在电致发光颜料的邻近环境（例如在平行于标记层的主面的层面中在0.1μm²至1mm²、尤其1μm²至100μm²的面之内）中标记层的组分的介电常数大大被减少，使得在该区域中电致发光实际上不再发生。同样可能通过例如热解减少相应的发光物质的光致发光。在第一情况下，部分区域通过相对于环境例如加强的电致发光表征，在第二情况下通过减少的或完全被抑制的电致发光表征。在第一情况下，部分区域可以构成图案，所述图案在电交变场中特别明亮，而在第二情况下似乎通过比较暗的部分区域构成负图案。前者可利用比较少的激光剂量率获得，后者利用比较高的剂量率获得。适用于具有确定成分的标记层的剂量率对于两种情况之一可以分别借助于简单的试验或试验系列来确定，其中例如标记层在不同的预先给定的位置利用不同的和分配给所述位置的剂量率照射并且于是在量上加强和/或减少电致发光。在观察所期望的定量变化时，分配给有关位置的剂量率是适当的剂量率。借助于调制发光强度在标记层的部分区域中产生的预先给定的图案一方面改变随机图案或随机部分图案（在其以测量技术的方式被检测之前），而另一方面在其方面可作为安全特征被使用，例如通过分配第二符号序列给预先给定的（和优选对每个文档独特的）图案和将第二符号序列集成到识别符号序列中或单独地应用第二符号序列。在分配之前以测量技术的方式检测是可能的，但不是必要的，因为预先给定的图案借助于控制激光被产生并从而在其制造时已定义。但是在该补充改进方案中所述的预先给定的图案是与随机图案或随机部分图案（必要时变化，如所述）不同的安全特征。

但是，对于发光的这种调制，激光敏感的颜料的存在不是绝对必要的。因此，例如也可以在无这种颜料的情况下借助于激光类似于前述实施地产生改变了的（部分）图案。因为随着通过（局部的和根据图案预先给定的）激光辐射输入热能而在标记层和从而在发光物质的邻近环境中产生局部熔化。由此相比于在标记层内未熔化的环境，包含导电材料的颜料的空间分布又被改变。由此实现集肤效应的改变和在电致发光体的情况下靠用电场激发实现发光的局部改变。根据激光辐射的持续时间和剂量以及包含导电材料的颜料的（局部）浓度可以由此实现在通过激光辐射的区域中电致发光的加强或减弱。

在另一变型方案中，包含导电材料的颜料本身是激光敏感的颜料。通过借助于激光局部辐射于是不仅发光物质的环境的介电特性而且导电材料本身的电特性被改变，再次得到在借助于电场的激发时电致发光的调制（加强或减弱）的结果。类似地前述实施方案在其他方面适用。

作为激光敏感的颜料可以使用在安全和/或有价产品的技术领域中已知的所有颜料。所述颜料例如由有机聚合物构成，所述聚合物具有对激光辐射的高吸收性，例如PET、ABS、聚苯乙烯、PPO、聚苯硫醚、聚苯砜、聚酰亚胺砜（Polyimidsulfon）。但是也可能例如涉及LCP。特别适用的是具有大于300^oC的非常高融化范围的微研磨的热塑性塑料。粒子大小典型地处于01.至100μm、尤其0.1至50μm、优选地1至20μm的范围中。聚合物微粒此外可以包含光敏填充剂或颜料，例如关于激光敏感的颜料在0.1至90重量百分比（Gew.-%）的量中。在此，也可以涉及导电颜料和/或效果颜料和/或着色剂，如前所述。但是也可以涉及金属（例如Cu、Bi、Sn、Zn、Ag、Sb、Mn、Fe、Ni或Cr）的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐或磷酸盐。尤其可使用碱性Cu（II）氢氧化物磷酸盐。特别列举，加热蓝Cu（II）正磷酸盐到100至200^oC产生的并且具有总式Cu₃(PO₄)₂*Cu(OH)₂的产品。其他适当的铜磷酸盐是：Cu₃(PO₄)₂*3Cu(OH)₂、Cu₃(PO₄)₂*2Cu(OH)₂*2H₂O、4CuO*P₂O₅、4CuO*P₂O₅*3H₂O、4CuO*P₂O₅*1.5H₂O和4CuO*P₂O₅*1.2H₂O。

适当的激光辐射具有在150nm至10600nm、尤其150nm至1100nm的范围中的波长。可使用例如CO₂激光（10600nm）、Nd:YAG激光（1064nm或532nm）和脉动UV激光（准分子激光。能量密度一般位于0.3mJ/cm²至50J/cm²的范围中、尤其在0.3mJ/cm²至10J/cm²的范围中。

如进一步上面所述的那样，例如通过将具有以上所讨论的颜料的配制品例如在印刷过程中施加在衬底上来制造本发明的标记层。前述颜料、物质和微粒在配制品中于是以这种适当的浓度存在，使得可以毫无问题地进行配制品的印刷耗用。因此，在制备品中发光物质的浓度关于制备品为0.01至40重量百分比、优选地1至20或10重量百分比。在此，不同发光物质的分量的（重量）比原则上可以是任意的，在两种不同的发光物质的情况下例如为1：99至99：1，尤其20：80至80：20，大多40：60至60：40。而导电颜料一般在制备品中以关于制备品0.1至20重量百分比、尤其1至10重量百分比的浓度存在。对于标记层也应该包含片状效果颜料和/或有机或无机着色颜料的情况，所述颜料以关于制备品的0.01至40重量百分比、优选地2至20重量百分比的浓度包含在制备品中。对于标记层也应该包含激光敏感的颜料的情况，所述激光敏感的颜料以关于制备品0.01至20重量百分比、优选0.1至10重量百分比的浓度包含在制备品中。所谓的颜料和微粒可以单独地或以混合物形式被输送给制备品。这可以以粉末状颜料和微粒进行。但是上述颜料和微粒优选地单独地或以混合物形式从至少两个不同种类的可流动的颜料制剂或干燥制剂中被引入制备品中。所述颜料和微粒除了颜料组成部分之外还至少包含适当的结合剂。因此，颜料制剂或干燥制剂例如可以从具有电致发光特性和透明导电颜料的单独的物质的混合物中被制造，其可选地还混合一种或多种效果和/或着色颜料和必要时激光敏感的颜料。单个制剂或其他组合同样是可能的。可流动的颜料制剂尤其被理解为膏或悬浮液（Anteigung），其除了所谓的颜料之外还可以包含结合剂、溶剂和可选地一种或多种添加剂。所述的干燥制剂一般包含相同的添加物，但是在很大程度上包含减少的溶剂含量。而包含0至8重量百分比、优选地2至8重量百分比和尤其3至6重量百分比的水和/或溶剂或溶剂混合物的制剂也被看作干燥制剂。所述干燥制剂优选地作为珍珠、团块、小球、粒状、碎片、小香肠或类似形式存在并且一般具有大约0.280mm的粒子大小。这种可流动的颜料制剂和干燥制剂使易于运输、存放以及均匀地将颜料引入印刷墨中，防止混淆颜料和其他组成部分并且促进印刷墨的良好再分散特性。除了颜料组成部分之外，制备品大多典型地以5至70重量百分比的量包含一种或多种适当的结合剂和可选地例如以5至70重量百分比的量包含其他添加物例如溶剂，以及以典型地0.1至20重量百分比的量包含添加剂如增附剂、分散助剂、干燥加速剂、光电起始剂等，其在这种制备品中是常用的。前述重量分量在此总是相加为100%重量百分比。在完成的标记层中于是以从制备品中减去溶剂的分量计算出的量添加有关的组分。当然，使所述结合剂和添加物与要使用的印刷方法匹配并且制备品具有适当的粘性。

但是如上述，标记层也可以被预先制造。适当的层材料包括不同种类的纸或聚合物材料，但是也可以是纺织（编织的或针织的）材料或金属等。

如果标记层基于聚合物层，则所述标记层具有两个基本上彼此平行的表面并且在所述变型方案和选项中包含前述不同的颜料。不同物质和必要时所布置的颜料的浓度在此原则上仅关于标记层的重量处于如在前针对制备品所述的范围中。所使用的物质和颜料优选地以母体混合物的形式引入聚合基质中。所述物质和颜料除了颜料组成部分和物质之外还包含适当量的结合剂、溶剂和必要时其他常用的助剂和添加物。作为聚合物在此可使用所有热塑性塑料，其相对于发光物质以及必要时布置的附加颜料和物质表现出惰性特性。聚合物应该是不导电的或者聚合层的导电性加强。在电致发光物质的情况下，如果标记层作为这种不是连续导电的，不管在其中是否包含导电颜料，则尤其是适宜的，因为否则可能导致短路。优选地，标记层是透明的。因此，优选地使用透明的聚合物。这例如涉及聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯以及其混合和接枝聚合物、聚偏二氯乙烯和聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚烯烃、聚丙烯酸酯和聚乙烯酸酯、热塑性聚氨酯、纤维素酯等。它们可以单独地或以适当的混合物的方式被使用。此外，标记层附加地可以包含常用的辅助和添加物，如填充剂、UV稳定剂、抑制剂、防火剂、润滑剂、软化剂、溶剂、分散剂和附加的着色剂或有机和/或无机着色颜料。标记层优选地通过不同的适当方法如膜浇铸、离心分离、挤压法、压延或压制法、而尤其通过挤压法或经由吹膜法来制造。另外，不同的原材料被相互混合并且在适当的通常已知的设备中被处理成不同强度的薄膜或薄板形式的聚合物层。在此，必要时使在聚合物块中所包含的片状颜料（效果颜料和必要时还有导电颜料）对准工具的表面并且从而在生成的聚合层中基本上平行于聚合层的表面定向。在吹膜时拉伸和牵引过程或者作为在挤压之后的工作步骤附加地加强颜料的该定向。在后来的冷却时，该定向被固定。所使用的颜料混合物的混合或沉淀特性在完成的标记层中不能被确定。但是应该考虑，没有太大的切力对颜料组成部分产生影响，以便预防其破坏。

代替在聚合材料中，发光物质和必要时所布置的颜料也可以被引入在纸原料或纺织原料（Rohmassen）中以用于形成标记层。这种标记层被制造，其方式是，除了所述的组成部分之外，添加尤其在纸制造中常用的所有基本材料和辅助剂。通过发光物质和必要时所布置的颜料不产生通常的方法过程中的变化。更确切地，如此选择其浓度，使得可以使用所有常见的方法例如纸制造。这对于技术人员是已知的并且因此这里不必进一步阐述。但是如上所述，应该注意，颜料在纸和纺织品的制造方法中不被损坏或破坏，并且在产生的纸或纺织品中不出现连续的导电性。作为基于纸的衬底可以使用纸的所有常用类型，但是尤其具有面重量高达200g/m²的安全纸，优选由棉纤维和/或纺织材料制成的这种安全纸。

本发明还涉及利用根据本发明的方法可获得的安全和/或有价产品，尤其是安全和/或有价文档。这种安全和/或有价产品的特征在于，两个不同的和在不同的发光激发条件下发射的发光物质被布置在标记层中，其中符号序列或者在仅激发发光物质之一时由随机部分图案或在激发两种发光物质时由随机图案构成。在此，衬底可以通过安全和/或有价产品本身构成。但是也可以规定，标记层布置在平面衬底上，所述平面衬底在其方面于是安置在安全和/或有价产品上，例如粘上等或集成于其中，例如层压等。在后者情况下，衬底可以由一个层组成或也可以是多层的。

最后，本发明还涉及一种用于验证安全和/或有价产品、尤其根据本发明的安全和/或有价文档的方法，其中所述安全和/或有价产品遭受这种激发发光的条件，所述条件被使用用于产生随机图案或随机部分图案，其中位置分辨地和可选地强度分辨地接收由安全和/或有价产品发射的发光辐射，其中从随机图案或随机部分图案中确定所分配的符号序列，其中从安全和/或有价产品读出识别符号序列，其中将符号序列与识别符号序列比较，并且其中将安全产品和/或有价产品在符号序列和识别符号序列不一致时归为非真，和在符号序列与识别符号序列一致时归为真。可以例如借助于照相机获得位置分辨的和必要时强度分辨的记录，所述照相机同时地或扫描地记录两维图像。仅仅作为适当的照相机的例子，列举具有两维CCD芯片和连接在CCD芯片之前的光学系统的照相机。在此，或者在安全和/或有价产品相对于照相机精确地预先给定的定位和激发发光时产生记录，或者安全和/或有价产品包含对所有安全和/或有价产品相同的和相同定位的参考图案，借助于所述参考图案可以实现对所记录的随机图案或随机部分图案的坐标定义。于是不需要对准。

根据用于制造安全和/或有价产品的方法的本发明变型方案具有独立意义，包括：

a)用标记层完全或部分涂覆衬底，所述标记层包含至少一种单独的电致发光物质和包含导电材料的颜料以及至少另一种单独的具有光学可见和/或用机器可检测的光学特性的材料，其中至少所述电致发光物质和包含导电材料的颜料在标记层中在统计上横向地分布，

b)借助于电磁交变场激发标记层，使得电致发光物质发射可检测的辐射，其中通过发射微粒构成的（光）图案是对安全和/或有价产品独特的随机图案，

c)以测量技术的方式检测步骤b)的随机图案并且对此分配明确的符号序列，

d)在安全和/或有价产品之内或之外登记在步骤c）中获得的符号序列，以及

e)观察和/或用机器检测另一单独的材料的光学特性并且可选地对其登记。

在各种情况下，所述另一单独的材料不同于电致发光物质以及导电材料。导电材料也可能不同于电致发光物质，但是这也不是强制性的。

概念观察包括由人员检查。在观察的情况下，通过由人员输入例如在中央或分散数据库中登记。在标记层中可以存在由至少两种单独的电致发光物质组成的混合物，所述电致发光物质在相同的激发条件下分别发射不同波长范围的辐射或分别在不同的激发条件下发射辐射。另一单独的材料优选地是在标记层中在统计上横向分布的光致发光体。

详细地，标记层可以遭受条件，所述条件不同于电致发光物质的激发条件并且在所述条件时光致发光体发射可检测的辐射，其中由发射性光致发光体微粒构成的（光）图案是对安全和/或有价产品独特的随机部分图案，所述随机部分图案以测量技术的方式被检测并且一个明确的（第二和与前述第一符号序列不同的或与之相同的）符号序列被分配给所述随机部分图案，所述符号序列在安全和/或有价产品之内或之外被登记。光致发光体一般通过用定义的波长范围的光来曝光标记层而在太阳光谱的可见、UV和/或IR范围中被激发用于辐射。分配给随机图案和必要时随机部分图案的（多个）符号序列优选地作为（多个）识别符号序列可读地应用于安全和/或有价产品上和/或可读地集成于其中。

改进方案的特征在于，标记层作为另一（和不同于前述物质或材料的附加地或代替光致发光体设置的）单独的材料包含有机和/或无机吸收着色颜料和/或效果颜料。此外，标记层附加地可以包含激光敏感的颜料。包含导电材料的颜料可以是透明的或半透明的。

优选地，从在步骤b)中所获得的（随机）图案计算哈希函数，由所述哈希函数构成符号序列。同样或附加地，可以从由光致发光体构成的随机部分序列计算哈希函数，由所述哈希函数构成符号序列。（多个）识别符号序列原则上是任意的，但是优选地可以构成系列号或系列号的一部分。

在改进方案中，随机图案和/或随机部分图案可以在对其以测量技术的方式检测之前利用激光辐射的定义的和预先给定的辐射剂量被改变。

本发明的此外单独的变型方案涉及利用前述方法可获得的安全和/或有价产品或具有标记层的安全和/或有价产品，所述标记层以在统计上横向分布地包含至少一个单独的发光物质，其中在激发发光时在标记层的俯视图中发光物质以随机图案发射光，其中由以测量技术的方式检测的随机图案构成以一对一方式分配给随机图案的符号序列，并且其特征在于，单独的发光物质是电致发光物质并且在标记层中包含具有光学可见的和/或用机器可检测的光学特性的至少另一单独的材料，其中符号序列由在激发电致发光物质时的随机图案构成，或者由在激发或观察另一单独的材料时的随机部分图案构成，和/或由随机图案和随机部分图案的组合、例如总和构成。

最后，用于验证前述安全和/或有价产品的方法具有单独的意义，a)其中安全和/或有价产品遭受激发电致发光的条件并且由所发射的辐射构成随机图案，b)其中从对另一单独的材料的必要时在与a)不同的条件下激发发光之后可见的和/或可检测的光学特性的观察和/或用机器的检测中构成至少一个随机部分图案，c)其中位置分辨地和可选地强度分辨地记录随机图案和/或随机部分图案和/或在其他方面可见的随机部分图案的由安全和/或有价产品发射的辐射，d)其中从随机图案和/或随机部分图案确定至少一个所分配的符号序列，e)其中读出至少一个存放在安全和/或有价产品之内或之外的并且一对一地分配给该安全和/或有价产品的识别符号序列，f)其中将步骤d)的符号序列与步骤e)的识别符号序列相比较，g)其中在符号序列和识别符号序列一致时将安全和/或有价产品归为真并且在符号序列和识别符号序列不一致时归为非真。

用于本发明的不同实施形式和变型方案的所有阐述原则上也类似地适用于相应其他实施形式。

下面根据仅示出实施形式的例子进一步阐述本发明。

图1示出在日光下标记层的俯视图，

图2示出在UV照射下图1的主题和

图3示出在电交变场中图1的主题。

例1：标记层的制造

首先制造具有以下组分的制备品：5-70重量百分比树脂/粘结剂系统、5-70重量百分比溶剂、0-15重量百分比、尤其0.1-15重量百分比催化剂/起始剂、0-20重量百分比、尤其0.1-20重量百分比添加剂、0.1-20重量百分比不同发光物质的混合、例如一个或多个电致发光体和一个或多个光致发光体的混合，其中电致发光体与光致发光体的量比可以处于0.1：99.9和99.9：0.1之间，尤其在20：80和80：20之间，0-25重量百分比、尤其5-25重量百分比效果颜料、尤其干涉颜料、或不同效果颜料的混合、以及0.1至10重量百分比激光敏感的颜料或各种这样的颜料的混合，其中所有组分之和总是为100重量百分比。

例如反应单体、低聚物、预聚合物，如单、双和/或三官能丙烯酸盐适合作为树脂/粘结剂系统。可买到的系统例如包括Laromer?系列（BASF）、SR-9003或SR-415（Sartomer）、三聚氰胺浸渍树脂、如Kauramin?或Kaurit?系列（BASF）、例如-752、-753、-786或-787、或聚合物分散剂、如Kauro-pal?系列（BASF）、例如-937或938。同样可以使用基于硝化纤维或亚麻油的漆。

作为溶剂可以考虑所有在有机化学中常见的溶剂，附有指示：所使用的颜料不被其溶解或溶化（anl?sen）。可以列举醇，如甲醇、乙醇或异丙醇；酮，如丙酮或2丁纳橡胶（Bunanon）；酯，如乙酸乙酯；卤化溶剂，如二氯苯甲烷和/或芳香物质、如甲苯、二甲苯。在基于水的制备品中，基本溶剂是水，其中可以以少量的量、关于溶剂典型地在20重量百分比下、大多在10重量百分比下也可以添加有机溶剂。

作为催化剂/起始剂可以使用常见的光致起始剂、如Irgacure?2020、Irgacure?819或Darocure?1173（所有Ciba）。例如硬化剂527或529（BASF）适用于所述的Kauramin?或Kauramit?树脂。也可以使用基团生成剂、例如偶氮二异丁腈。

作为添加剂考虑助剂、如防起泡剂（例如Byk的Byk-020或052）、表面活性剂（例如Bayer的Baysilone或Byk的Byk-306或310）、防腐剂（例如Borchers的Borchers S1）等。关于适当的添加剂补充地参考Ullmann的化学百科全书,Wiley出版社，电子版2007，关键词“涂料添加剂”或www.borchers.de。

适当的电致发光体例如在文献S.Shionoya等人的Phosphor Handbook,第九章，电致发光材料，CRC出版社，1999中得以描述。适当的光致发光体例如在文献Ullmann的化学百科全书，Wiley出版社，电子版2007，关键词“发光材料”中得以描述。在此，发光物质通常优选地具有粗粒结构，例如5-50μm的d90值（直径范围，其具有微粒的90重量百分比，剩余物典型地是纯部分）。理想地，大小分布非常紧密，尤其实际上是单模态的。

可使用的干涉颜料例如具有不同公司的前述产品。

可使用的激光敏感的颜料例如在文献EP 0 991 523 B1中被描述。

前述制备品在唯一的方法步骤中例如借助于丝网印刷被施加在任意的由于清楚性未示出的衬底上。

获得在日光下根据图1不显示发光、而是仅仅例如为了基于所使用的效果颜料的简化可视验证而显示出随角异色（在不同的观察角度下颜色变化，例如从金色至灰蓝或者从紫色至金色）的标记层。

图2作为具有绿色（利用ZnS作为电致发光体）和红色（利用Y₂O₂S：Eu作为光致发光体）星星的“星空”示出在UV照射下产生的发光。符号序列于是可以或者从两个颜色之一的星星组成的或者由所有星星中的那个组成的随机部分图案产生。在第一情况下必须颜色选择地进行测量技术检测，即使在验证时。在后一情况下，达到非颜色选择的测量技术检测。

图3最后示出在用电交变场激发时在电致发光中获得的随机部分图案，从所述随机部分图案中可以产生符号序列。

在图2和3中，发光点相对于简化表示显著很多地和尤其随机地分布并得出随机图案或随机部分图案。

例2：作为非强制性选项在部分区域中发光的调制

激光根据预先给定的路径涂抹由激光束的预先给定的路径在其方面预先给定的部分区域，其中在所述部分区域中由于在激光敏感的颜料和其邻近环境（围绕激光敏感的颜料的中点直径直至10μm）中激光辐射的强烈吸收发生局部热解。由此在激光敏感的颜料的邻近环境中介电常数被减小，结果是位于该环境中的电致发光体利用与在例1，图3中相同频率和强度的电交变场不再能被激发用于发光。因此，除了图3的随机部分图案之外，还出现（未示出的）附加的预先给定的图案，其中部分区域相对于其他区域具有较少的电致发光。热解在此基于激光控制如所述局部受限制，使得热解的区域在通常的日光时和用人眼在无技术辅助装置的情况下实际上不可见。

但是，代替地，利用激光的另一（比较低的）辐射剂量也可以通过矩阵的相转换在激光敏感的颜料或其他颜料的环境中实现介电常数升高，结果是，在用相同的电交变场激发时现在在部分区域中的发光升高。利用人眼在无辅助装置的情况下也不能识别该变化。

例3：识别符号序列的施加

借助于计算机，在以测量技术的方式检测随机图案和/或随机部分图案之后借助于常见的哈希算法计算哈希值作为识别符号序列，所述计算机在例2的可选变型方案中也可以控制激光的路径。该哈希值以符号序列的形式成为分配给标记层并从而分配给安全和/或有价产品的系列号的组成部分。在例2的变型方案中，第二哈希值附加地被集成在系列号中或者从中获得，所述第二哈希值被分配给预先给定的独特的图案。

例4：安全和/或有价产品的验证

在例3中所获得的安全和/或有价产品或其标记层遭受发光激发条件、例如在分配给图3的随机部分图案的识别符号序列的情况下遭受电交变场。同时借助于两维分辨CCD照相机读出随机部分图案以及系列号或识别符号序列。从随机部分图案中利用例3的算法计算哈希值并且与所读出的识别符号序列相比较。在一致时，安全和/或有价产品被验证，在不一致时高概率地是伪造。