具有过渡横部段以改进开口端处的阳极气体管理的固体氧化物燃料电池

摘要

一种固体氧化物燃料电池（400），其被制成为具有管状、细长、中空的活性部段（445），该部段具有包含空气电极（452）、燃料电极（454）和在其间的固体氧化物电解质（456）的横部段，其中燃料电池过渡到具有扁平平行侧面的横部段（462，468）的至少一个非活性部段（460）中，每个横部段内均具有通道（472，474，476），所述通道在分界部段（458）处平缓地彼此连通。

说明书

政府合同

根据美国能源部授予的合同编号DE-FC26-05NT42613，美国政府具有本发明的权益。

技术领域

本发明涉及混合组合式燃料电池结构，其具有活性和非活性区域和横部段（cross-section），每单位堆叠体积具有一段延长量的燃料电极表面并且允许容易地插入氧化剂/空气供给管（如果使用的话）。这种结构由两种不同电池构造一体形成，优选地由“扁平”和“三角形”管状、细长、中空无密封设计一体构成单个结构，并且进一步允许在相邻燃料电池结构之间具有交叉流动再循环通路。

背景技术

高温固体氧化物电解质燃料电池（SOFC）在发电时展示出了高效和低污染的潜力。在过去，成功地操作SOFC来发电被限制于大约1000℃.的温度，这是因为在较低温度时电解质的导电性不足并且空气电极的极化损失较高。美国专利号4,490,444和5,916,700（分别属于Isenberg和Ruka等人）公开了一种类型的标准、固体氧化物细长管状、中空型燃料电池，其可以在上述相对较高的温度下运行。除了大型发电之外，可以在较低温度下运行的SOFC还在其他应用中有用，例如辅助动力单元、住宅动力单元和动力型轻载车辆中的应用。

固体氧化物电解质燃料电池（SOFC）发电机被构造成在氧化剂和燃料流之间不需要绝对密封，所述发电机目前使用具有圆形横部段的端部闭合燃料电池，例如附图中的图1所示。空气在管内流动，并且燃料在外部流动，如附图中的图2所示，在这里空气穿过供给管，在电池的端部处离开并且反向流回从而与内部燃料电池空气电极反应。在这些电池中，互连体、电解质和燃料电极层通过等离子喷涂技术被沉积在挤出且烧结的亚锰酸镧空气电极管上。亚铬酸镧互连体是在空气电极管的整个活性长度之上轴向延伸的窄条形式。氧化钇稳定氧化锆固体电解质被沉积成几乎全部覆盖空气电极管。这种氧化钇稳定氧化锆不会成为活性电解质直到在燃料电池中达到超过大约700℃的温度。电解质层接触或叠覆于互连体条的边缘，暴露大部分互连体。因为互连体和电解质层是致密的，所以叠覆特征可以提供密封以防止空气电极中空气和燃料气体的直接混合。

镍/氧化钇稳定氧化锆金属陶瓷、燃料电极阳极层被沉积成几乎全部覆盖电解质，只在互连体和燃料电极之间保留一窄边沿的电解质。这个边沿防止了电池短路。在电池之间的串联电连接是借助于由镍网或更近期以来的镍泡沫和镍屏制成的结构来实现的，例如美国专利申请公开U.S.2004/0234830 A1（Draper等人）所述。连接的泡沫部分被烧结到互连体，而屏部分被烧结到相邻电池的燃料电极。与管状电池相关联的问题是有限的功率密度、较长的电流路径以及固化后潜在的弓弯。

由扁平管状、细长、中空、无密封平行侧面的横部段构成的电池具有连接亚锰酸镧空气电极挤出件的相邻平行侧面的大量肋板，所述电池已经实现了比圆筒形电池实质上更高的功率密度，并且是形成下一代SOFC发电机的基本元件的候选物，参见附图中的图3。这些扁平电池被描述于美国专利No.4,888,254（Reichner）和美国专利申请公开U.S.2007/0160886 A1并且具体是U.S.2007/0243445 A1的附图（二者均属于Digiuseppe）。空气在分立通路内流动，所述通路形成在空气电极的肋板和扁平侧面之间。这种类型的电池在下文将被称作“扁平”管状、细长、中空型电池。它们具有内部气体流动通道。

这些扁平管状、细长、中空电池在一些情况下也被称作为HPDX电池，其中HPD代表“大功率密度”而X代表空气通路/通道的数量。在这些所谓的HPD电池中，亚铬酸镧互连体优选地被沉积在空气电极的整个一个平坦面之上。氧化钇稳定氧化锆电解质覆盖相反面和空气电极的圆角边缘以便叠覆于互连体表面的边缘不过保留这个表面的大部分暴露。标准镍/氧化钇稳定氧化锆金属陶瓷燃料电极覆盖除了围绕互连体的电解质窄边沿之外的电解质。在电池之间的串联电连接是借助于镍毡结构实现的，该结构的平坦面被烧结于互连体且该结构的凸起肋板被烧结于相邻电池的燃料电池面。这种类型的电池更有效率地发电，因为其具有更大的活性面积和更短的电路路径。

已经测试了另一种电池几何形状，其中亚锰酸镧空气电极的几何形式为具有三角横部段的多个一体连接的元件，参见附图中的图4。这些三角形管状、细长、中空电池在一些情况下被称为Delta X电池，其中Delta源自元件的三角形形状而X是元件数量。这些类型的电池例如被描述于美国专利号4,476,198、4,874,678（图4）；美国专利申请公开U.S.2008/0003478 A1以及国际公开WO 02/37589 A2（分别属于Ackerman等人、Reichner、Greiner等人和Thomas等人）。"Ceramic Fuel Cells"，J. Am. Ceramic Soc. 76 [3] 563-588, 1993中的基本公开物N.Q. Minh具体描述了各种燃料电池设计，包括管状和三角形类型，以及也描述了所用的材料和随之的反应。

大体而言，在新式三角形、管状、细长、中空横部段（所谓的Delta X）电池中，最终整体横部段在一侧具有平坦面并且在另一侧具有多面三角形面。空气在三角形形状的内部分立通路内流动，其中在电池的端部处空气可以回流从而与空气电极反应（如果使用空气供给管的话）。在上述Greiner等人的公开物中，使用复杂的横向通道来导致回流，以便空气穿过一个通道向下并且穿过相邻一个通道向上，从而可以省略空气供给管。燃料通道被构建到三角形管状类型电池的多个相邻单元中，并且提供更好的燃料分配以及空气通道和燃料通道的相等横部段。不过，所有上述三种设计均具有密封电池端部的问题。

在三角形管状、细长、中空电池（所谓的Delta X电池）中，致密亚铬酸镧互连体覆盖平坦面。氧化钇稳定氧化锆电解质通常覆盖多面三角形面并且叠覆于互连体的边缘不过保留大部分互连体暴露。标准镍/氧化钇稳定氧化锆燃料电极通常覆盖大部分电解质不过保留在互连体和燃料电极之间的一窄边沿的电解质。在电池之间的串联电连接可以借助于平坦镍毡或镍泡沫板实现，该平坦镍毡或镍泡沫板的一面烧结于互连体而另一面接触相邻电池的三角形多面燃料电极面的顶点。这个毡或泡沫还有助于减震性质。

这些设计中的大部分利用了空气供给管，因为难以制造长、完全笔直的空气供给管，所以空气供给管具有其自身的一系列问题。当试图插入到电池的空气供给空间内时这又会导致粘附问题。

扁平且三角形管状、细长、中空、无密封电池（图3和图4）与当前圆筒形电池相比以更大电流密度操作，并且改进了电堆封装。相对于圆筒形电池，扁平且三角形管状电池实现了更小的欧姆电阻，因此电池电压可以更接近理论值。三角形管状、细长、中空电池，具体地由于其薄的三角形横部段构造，因此在开口端在密封和提供横向再循环气体流方面造成特别的困难。

图5（a）-（g）中示出的其他管状、细长、中空燃料电池结构被Isenberg在美国专利No.4,728,584中的图7示出（"波纹设计"）以及被Greiner等人在图2（a）-（g）中示出（“三角形”、“四边形”、“椭圆形”、“阶梯三角形”和“曲折型”），这里描述的所有类型均被认为是中空细长管。利用管状SOFC的固体氧化物燃料电池发电机例如被示出于美国专利No.7,320,836 B2（Draper等人），其示出了耗尽阳极（燃料电极）废燃料气体（66）再循环。

如上所述，对于燃料电池堆设计而言需要长毡来实现所有下述需求：更大的电流密度、每单位电堆体积扩展的燃料电极表面、更好地密封活性电池端以及更容易地插入空气供给管，以便提供商业化可能性。本发明的主要目标在于提供单电池类型，其能够解决上述所有需求。本发明的另一目标在于实现废燃料在管状横部段设计中容易的横向流动并且提供可行商业设计。

发明内容

需要更大的电流密度、每单位电堆体积扩展的燃料电极表面和更好的端部管密封的上述问题通过提供如下方案来解决：混合固体氧化物燃料电池，其具有管状细长、中空的活性横部段，例如三角形或波纹型横部段，该燃料电池包括互连体、空气电极、燃料电极以及在电极之间的固体氧化物电解质，所述活性横部段一体地形成、过渡、“变形”或流入到具有扁平平行侧面横部段的至少一个非活性横部段中而没有分立件；每个横部段内均具有通道，所述通道在分界部段处彼此平缓地连通以用于在相同通道内的气体引导，每个连通的通道包含至少一个开口端。

本发明也涉及固体氧化物燃料电池堆，其包括至少两个平行相邻、电性互连、平行的混合固体氧化物燃料电池，该燃料电池在任意开口燃料电池端处具有在20vol.%孔隙率至85vol.%的孔隙率的多孔、不导电的柔性垫条，以便提供无密封设计以及在所述平行相邻燃料电池之间的隔断，每个燃料电池包含：（1）活性横部段，其由互连体、内部空气电极和外部燃料电极构成，在所述电极之间具有固体氧化物电解质，所述活性横部段具有管状、细长中空侧面的横部段，以及（2）具有扁平平行侧面横部段的至少一个非活性横部段；每个横部段是一体的，即没有分立件，并且其内具有彼此平缓连通（变形）的内部通道，以便用于在横部段分界处的在相同通道内的气体引导，每条连通的通道包括至少一个开口端；其中空气/氧化剂可以被供给到所述开口端中且同时接触在所述通道的活性部分的内侧上的空气电极材料，并且燃料可以穿过邻近于所述燃料电极的一体燃料通道到达开口电池端处的所述垫条，在开口端处的所述垫条将允许预定量的燃料从其穿过以及预定量的燃料横向于垫片离开所述堆，所述燃料接触在所述活性横部段的外侧上的燃料电极。在一种设计中，燃料电池在两端开口，即“单通”设计，所述垫条可以具有20vol.%至85vol.%的孔隙率，从而提供废燃料流动阻抗。

这里所用的“三角形、细长中空”部段或横部段被定义成包括：波纹型的三角形；正弦形波纹；交替反转的三角折叠形；瓦楞形；三角洲形；Delta；正方形；椭圆形；阶梯式三角形；四边形；以及曲折型构造。这里使用的“扁平”被定义为具有类似于美国专利申请公开U.S. 2007/0243445 A1（Diguiseppe）的图2和图3以及本申请附图中的图3所示的结构。

附图说明

仅通过示例的方式从在附图中示出的下述优选实施例的描述中可以更加显而易见到本发明，在附图中。

图1是一种现有技术管状固体氧化物燃料电池的部段透视图，其示出了在其中心空间中的空气供给管。

图2是一种现有技术固体氧化物燃料电池的部分示意部段图，其示出了在操作期间的内部空气流动路径以及附连到圆角燃料电池的端部密封。

图3是一种由两个燃料电池构成的现有技术扁平固体氧化物燃料电池堆的部段透视图，其示出了氧化剂和燃料流动路径不过为了简明而省略了空气供给管。

图4是一种由两个燃料电池构成的现有技术三角形、固体氧化物燃料电池堆的部段透视图，其示出了氧化剂和燃料流动路径不过为了简明而省略了空气供给管。

图5（a）-（g）示出了现有技术燃料电池设计的活性部分的替代横部段。

图6最好地示出了本发明的最广泛的方面，其是混合过渡燃料电池结构的一部分的透视缩短法三维俯视图，其具有融合于彼此中的扁平开口非活性横部段和三角形活性部段，其中为了简明而省略了空气供给管。

图7是图8的混合燃料电池的总体横部段视图，其具有被示出的附加顶部镍毡/泡沫连接材料，以便描绘出完整的重复电池单元。

图8是由四个混合过渡燃料电池构成的固体氧化物燃料电池堆的俯视图，其示出了全长且在开口扁平端部处具有多孔垫条并且在闭合三角形端部上具有燃料分配板。

图9是由三个混合、过渡燃料电池构成的固体氧化物燃料电池堆的三维仰视图，其示出了在开口扁平端部处的多孔垫条以及在相邻燃料电池之间的隔断，其中为了简明而省略了空气供给管。

图10是“单通”设计的混合固体氧化物燃料电池的俯视图，其具有两个扁平开口非活性横部段并且没有用于经过密封操作的氧化剂的空气流动管。

图11最佳示出了本发明的操作，其是混合、过渡固体氧化物燃料电池的部段透视图，其示出了空气供给管的布置，其中为了简明仅示出了一个空气供给管，并示出了空气/氧化剂流动和燃料流动。

具体实施方式

固体氧化物电解质燃料电池（SOFC）发电机通常包括不透气的绝热外壳，该外壳罩住包括发电机腔室和燃烧腔室的单独腔室。进行发电的发电机腔室包含固体氧化物燃料电池堆以及相关的燃料和空气分配设备，该电池堆由连接的固体氧化物燃料电池阵列构成。发电机腔室中所含有的固体氧化物燃料电池可以采用各种公知构造，包括管状的平板以及瓦楞形设计。

图1示出了管状固体氧化物燃料电池10，其操作主要与其他设计相同，并且将在这里以某种程度被具体描述，这是由于其简化的原因并且因为其操作特征是通用的且类似于扁平且管状、细长中空结构化燃料电池，例如三角形SOFC。针对该SOFC描述的大部分部件和材料将与附图中所示的其他类型燃料电池相同。优选的SOFC构造基于燃料电池系统而定，其中气态燃料F（例如天然气、氢气或一氧化碳）被轴向引导到燃料电池的外部之上，如箭头F所指。气态氧化剂（例如空气或氧O）被供给通过空气/氧化剂供给管，这里被称为空气供给管12，该供给管被定位在燃料电池的环状空间13内并且延伸到燃料电池的闭合端（未示出）附近，并且之后气态氧化剂离开空气供给管在燃料电池的内壁上沿燃料电池轴向返回，同时反应形成耗尽的气态氧，如箭头O’所示，并且如图2更好地示出，图2基本示出了图1的横部段。在图2中，在燃料电池10的端部15处示出了气态氧的反向流动。燃料电池端通常在接头17处被粘结或烧结。

返回图1，示出的现有技术固体氧化物燃料电池包括管状空气电极14（或阴极）。空气电极14可以具有大约1至3mm的典型厚度。空气电极14可以包括具有ABO₃类钙钛矿晶体结构的掺杂亚锰酸镧，其被挤压或等静压成管状且之后被烧结。

围绕空气电极14的大部分外围的是一层致密的固体电解质16，其是不透气且致密的，不过可透过氧离子/导电，通常由氧化钙稳定氧化锆或氧化钇稳定氧化锆构成。固体电解质16通常约0.001至0.1mm厚并且可以通过常规电化学气相沉积（EVD）技术被沉积在空气电极14上。

在现有技术设计中，空气电极14的选定径向节段20（优选地沿整个活性电池长度延伸）在制造固体电解质期间被遮蔽并且被互连体22覆盖，该互连体22是薄、致密且不透气的，从而提供与相邻电池（未示出）或电力触点（未示出）的电性接触区域。互连体22通常由掺杂有钙、钡、锶、镁或钴的亚铬酸镧（LaCrO₃）制成。互连体22的厚度大致类似于固体电解质16。导电顶层24也被示出。

在除了互连体区域之外、在固体电解质16的顶部，围绕管状固体氧化物燃料电池10的剩余外围的是燃料电极18（或阳极），该燃料电极18在电池操作期间接触燃料。燃料电极18是薄、导电的多孔结构，在过去通常由镍-氧化锆或钴-氧化锆金属陶瓷构成且具有近似0.03至0.1mm的厚度。如所示，固体电解质16和燃料电极18是不连续的，其中燃料电极与互连体22分隔开以便避免直接电接触。

现在参考图3，示出了一种现有技术的、扁平/平面、所谓“大功率密度”（HPD）、这里是扁平的固体氧化物燃料电池堆。扁平固体氧化物燃料电池100具有扁平平行侧面的横部段，燃料电池100具有多个肋板101，所述肋板101具有连接相邻平行侧面102的大致弯曲、圆形、半圆形、椭圆形等等的内表面。例如空气O的氧化剂将进入空气通路103，其通常通过空气供给管（为了简化未示出）。空气电极140提供扁平结构的主体。燃料电极180（未完全示出）覆盖扁平结构的反面底侧181。示出的燃料电池堆具有顶部燃料电池和被导电层240附连的相邻燃料电池，该导电层240通常是镍毡且具有结构性开口105，燃料F可以通过所述开口105。固体电解质160和顶部互连体220在各电池的顶部上处于燃料电极180的相对侧。一些尺寸的示例是宽度106-约100mm，电池板厚107-约10mm并且相邻板的底部与顶部板的底部之间的距离108-约15mm。这种扁平SOFC设计贯穿其整个长度均是活性的，容纳了连续的空气电极、燃料电极和电解质部件，如所示。

现在参考图4，示出了一种现有技术的、具有非常大的功率密度的固体氧化物燃料电池堆。电池是三角形固体氧化物燃料电池300。这里，空气电极340具有由三角形横部段的多个一体连接元件构成的几何形式。空气电极可以由亚锰酸镧制成。最终总体横部段在一侧具有平坦面且在另一侧具有多面形面。空气O如所示在三角形的分立通路内流动。通常由亚铬酸镧构成的互连体320覆盖平坦面。固体电解质覆盖多面形面并且叠覆于互连体320的边缘不过保留大部分互连体暴露。燃料电极308从平坦面覆盖背面并且覆盖大部分电解质不过保留互连体和燃料电极之间的一窄边沿电解质。镍/氧化钇稳定氧化锆通常被用作覆盖背面的燃料电极。借助于由平镍毡或镍泡沫板构成的导电顶层341实现电池之间的串联电连接，其中所述顶层341的一面被烧结于互连体而另一面接触相邻电池的三角形多面燃料电极面的顶点。尺寸的示例是宽度306-约100mm，并且电池板厚度-约8.5mm。该三角形电池设计贯穿其整个长度均是有效的。

这里已经包括了上面的设计说明，因为下述本发明构思是非常不常用的活性与非活性区域的一体构成，其形成另一种完全不同的设计。上述现有设计和本发明构思的所有层和电化学均是一定程度上类似的。在下面的描述中，为了适当描述本发明的所有方面，有时必须在同一段落中评述多幅图。

图5（a）-（g）图示了现有技术的活性燃料电池横部段：（a）瓦楞型/花型；（b）（c）三角型/波纹型；（d）方型；（e）椭圆型；（f）阶梯三角型和（g）曲折型。所有这些都试图最大化活性表面区域并且这里被看作为具有管状特性并且可以被用于本发明的活性部段/横部段。

现在，参考图6和图7，示出了本发明的最广范围。图6示出了固体氧化物燃料电池400，其具有如图7所示的具有三角形横部段（横截面）450的三角形活性长度445，该燃料电池400包含底部互连体455以及空气电极452、燃料电极454和在其间的固体氧化物电解质456，其中图6中的三角形活性长度445在分界部段458处一体形成/过渡到非活性部段460，该非活性部段460具有结构上强烈非活性横部段462和开口面464。非活性横部段462具有扁平平行侧面468，如所示。每个横部段中具有通道472（图6）以用于燃料474和空气476（图7所示），其中空气通道476如图6所示在分界部段458和如图11所示在686处彼此平缓连通/过渡。图6中的每条通道472和图7中的空气通道476可以包含空气供给管480（图6和图7中），每条通道具有开口端481和闭合端482（为了简化而透视缩短）。而且，图6中为了简化仅示出了一个空气供给管480。图7示出了每个电池中的所有八个空气供给管480、多孔导电垫/柔性层451和互连体455以及如457所示在50度-70度之间的三角形顶角，其中图7示出了优选的60度顶角。图7示出了以重复单元形式堆叠在彼此顶部上的两个燃料电池。顶部燃料电池的电极层与底部燃料电池的电极层相同。

因此，如图6所示，固体氧化物燃料电池400的端部部分具有一体形成到燃料电池主体的而不是单独部段的非活性部段，该部段例如通过烧结而在某种程度上被物理附连，从而提供结构上坚固的整体燃料电池体。而且，开口面464提供用于面密封的较大的表面区域，并且扁平平行非活性横部段462（其中468示出了一个平坦表面）提供用于附加的废燃料流动控制垫片（在后文讨论）的大表面区域以便连结到其他燃料电池。这个垫片将在非活性端分隔开其他相邻电池。通道472可以如所示是圆形的或者是三角形或椭圆形，不过必须能够提供大间隙开口以用于空气供给管480（如果使用的话）。因此，端部通道472可以具有与活性部段通道相同的几何形状。

图8提供了固体氧化物燃料电池堆500的全长立体图，其具有活性长度510并且示出了多个不导电柔性垫条502（图8和图9中），从而提供在相邻平行燃料电池506之间的隔断或间隙504（如图9更好示出）。图9还示出了图7中所示的互连体455。图8也示出了燃料分配板508，其位于电池堆的活性长度510的闭合端处。图10示出了固体氧化物燃料电池610的全长立体图，其具有两个扁平非活性端612，其具有平行侧面并且没有空气氧化剂管（这里被定义成空气的“单通”设计），其中在两端使用的任意垫片必须是接近绝对密封的，即具有至少98%的理论密度，从而提供流动阻抗以便将空气与燃料区分开。

现在参考图11，该图11类似于图6、图8和图9，其中进入空气与离开空气处于逆流模式，并且图11更好地示出了本发明的操作方面。固体氧化物燃料电池600具有带三角形活性横部段的三角形活性长度645。该三角形活性横部段（在图7中最佳示出，且在前面被描述过）包含底部互连体以及空气电极、燃料电极互连体和其间的固体氧化物电解质。分界部段686平缓过渡/流入到非活性部段690中，该非活性部段690具有开口面664和扁平平行侧面668，如所示在开口面处具有扁平平行非活性横部段（且最佳在图6中如462所示）。开口面664中的通道681均将包含空气供给管680，不过为了简化在图11中仅示出了一个。

固体氧化物燃料电池在开口面664处具有开口端并且具有闭合端692。其也具有密封区域684和在分界部段686中和在分界部段686处的侧面再循环通路687，当两个相邻燃料电池被组装时该通路687存在。该侧面再循环通路687是由安装在非活性部段690之上的多孔、不导电、柔性垫条688形成的。在图8和图9中也示出多孔垫条502，从而导致在相邻平行燃料电池506之间的隔断504，以便允许如图11所示的再循环通路用于在流经燃料电极之后的燃料F，从而成为废燃料再循环路径700。

燃料F在接触燃料电极的三角形694之间及外侧流动（最佳如图7中的454所示）且在三角形694的活性外侧上流动，以便提供反应的废燃料696，该废燃料696通过相邻燃料电池之间的隔断504（图9）而进入到再循环通路687中。这里，垫条688允许预定量的废燃料698通过具有大约20vol.%至85vol.%孔隙率的垫条688。另一预定量的废燃料遵循废燃料路径700（从大约60vol.%至大约70vol.%），并且横向于垫条离开燃料电池从而执行蒸汽重整进入的新鲜天然气燃料所需要的如再循环废燃料的其他功能。

处理空气O被供给到空气供给管680内并且流到闭合端692并且在点702处反向流动从而在电池阴极和空气供给管之间的环形空间中向上流动返回通过空气通路，且同时接触通道内的空气电极以便提供空气流708，该空气流708在电池的开口端处离开、进入燃烧区（未示出）并且与废燃料反应以便完全消耗剩余燃料。

虽然这里描述了当前被认为优选的本发明实施例，不过当然应该理解的是对于本领域的技术人员而言可以产生各种其他改型和变形。因此，权利要求旨在包括落入本发明的真实精神和范围内的所有这些改型和变形。