掺杂稀土锗镓酸盐RExLn1-xGaGe2O7发光材料及其熔体法晶体生长方法

摘要

本发明公开了RE掺杂(RE＝Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Ho、Tm、Yb、Cr、Ti、Bi)的LnGaGe2O7(Ln＝La、Gd)发光材料，以及它们的熔体法晶体生长方法，其掺杂原子百分比浓度为0.01～50％。按比例配制好的原料经充分混合、压制成形、高温烧结后，成为晶体生长的起始原料；生长起始原料放入坩埚经加热充分熔化后，成为熔体法生长的初始熔体，然后可用熔体法如提拉法、坩埚下降法、温梯法及其它熔体法来进行生长；本发明的发光材料可用于显示、照明及激固体激光技术等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及发光材料和晶体生长领域，具体涉及稀土元素Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Ho、Tm、Yb和非稀土元素Cr、Ti、Bi掺杂的RE_xLn_1-xGaGe₂O₇发光材料，以及它们的熔体法晶体生长方法。

技术背景

发展新型激光材料是推动固体激光技术进步的重要基础，而发光材料在显示领域有重要而广泛的应用。稀土锗镓酸盐作为激光材料的具有如下优点：(1)掺杂激活离子与基质中被替换的离子都是稀土离子，容易替换掺杂进入单一发光中心且能够实现较大浓度掺杂甚至全掺杂；(2)稀土锗镓酸盐的熔点比较低，有利提拉法单晶生长。A.A.Kaminsk^[1]等人合成了系列稀土锗镓酸盐(LnGaGe₂O₇，Ln＝La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，空间群No.14，P 2₁/c)，并用提拉法生长LaGaGe₂O₇和GdGaGe₂O₇单晶，并研究了Nd³⁺掺杂的LnGaGe₂O₇(Ln＝La，Gd)的光谱性能。本发明主要以LaGaGe₂O₇、GdGaGe₂O₇为基质，在其中掺入Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Ho、Tm、Yb、Cr、Ti、Bi作为激活离子，获得发光材料，它们有望成为新型的激光材料。

发明内容

本发明的目的是提供掺杂稀土锗镓酸盐RE_xLn_1-xGaGe₂O₇发光材料及其熔体法晶体生长方法，本发明主要以LaGaGe₂O₇、GdGaGe₂O₇为基质，在其中掺入Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Ho、Tm、Yb、Cr、Ti、Bi作为激活离子，获得发光材料，获得性能优良的发光材料，可用于显示、照明和固体激光中。

本发明的技术和实施方案如下：

掺杂稀土锗镓酸盐RE_xLn_1-xGaGe₂O₇发光材料，其特征在于：化合物分子式可表示为RE_xLn_1-xGaGe₂O₇，RE代表稀土元素Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Ho、Tm、Yb，以及非稀土元素Cr、Ti、Bi，Ln代表稀土元素La、Gd，x的取值范围为：0.0001≤x≤0.5。

所述的掺杂稀土锗镓酸盐RE_xLn_1-xGaGe₂O₇发光材料的熔体法晶体生长方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)当RE不为Tb时，采用RE₂O₃、Ln₂0₃、Ga₂O₃、GeO₂作为原料，按如下化合式进行配料，将配料充分混合均匀后，在高温下发生固相反应，获得生长晶体所需的多晶原料：

(2)当RE为Tb时，采用Tb₄O₇、Ln₂O₃、Ga₂O₃、GeO₂作为原料，按如下化合式进行配料，将配料充分混合均匀后，在高温下发生固相反应后获得生长晶体所需的多晶原料：

(3)熔体法晶体生长中存在杂质分凝效应，生长出的晶体成分和配料成分会有差别，但各组分的剂量在所述的化合物分子式指明的范围之内；

(4)原料的压制和烧结，获得晶体生长初始原料：需要对(1)-(2)中配好的原料进行压制和烧结，压制成形；烧结温度在750-1700℃之间，烧结时间为10-72小时；或者压制成形后的原料不经额外烧结而直接用作生长晶体原料；

(5)把晶体生长初始原料放入生长坩埚内，通过加热并充分熔化，获得晶体生长初始熔体；然后采用熔体法晶体生长工艺——提拉法、坩埚下降法、温梯法或热交换晶体生长方法进行生长。

所述的掺杂稀土锗镓酸盐RE_xLn_1-xGaGe₂O₇的熔体法晶体生长方法，其特征在于：不采用籽晶定向生长，或者采用籽晶定向生长；对于采用籽晶定向生长，籽晶为RE_xLn_1-xGaGe₂O₇单晶或LnGaGe₂O₇单晶，籽晶方向为晶体的[100]、[010]或[001]方向，以及其它任意方向。

所述的掺杂稀土锗镓酸盐RE_xLn_1-xGaGe₂O₇发光材料的熔体法晶体生长方法，其特征在于：所述配料中，所用原料Tb₄O₇、RE₂O₃、Ln₂O₃、Ga₂O₃、GeO₂，可采用相应的Tb、RE、Ln、Ga、Ge的其它化合物代替，原料合成方法包括高温固相反应、液相合成、气相合成方法，但需满足能通过化学反应能最终形成化合物RE_xLn_1-xGaGe₂O₇这-条件。

所述的掺杂稀土锗镓酸盐RE_xLn_1-xGaGe₂O₇发光材料的熔体法晶体生长方法，其特征在于：由于晶体生长过程中的存在组分分凝效应，设所述RE_xLn_1-xGaGe₂O₇晶体中某种元素的分凝系数为k，k＝0.01-1，则当所述的(1)-(2)步骤中Tb、RE、Ln、Ga、Ge的化合式中该元素的化合物的质量为W时，则在配料中应调整为W/k。

本发明的有益效果：本发明获得的发光材料有高的阻止本领、高的发光效率和快衰减，可用于显示、照明和固体激光中。

具体实施方式

掺杂稀土锗镓酸盐RE_xLn_1-xGaGe₂O₇发光材料，其化合物分子式可表示为RE_xLn_1-xGaGe₂O₇，RE代表稀土元素Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Ho、Tm、Yb，以及非稀土元素Cr、Ti、Bi，Ln代表稀土元素La、Gd，x的取值范围为：0.0001≤x≤0.5。

掺杂稀土锗镓酸盐RE_xLn_1-xGaGe₂O₇发光材料的熔体法晶体生长方法，包括以下步骤：

(1)当RE不为Tb时，采用RE₂O₃、Ln₂O₃、Ga₂O₃、GeO₂作为原料，按如下化合式进行配料，将配料充分混合均匀后，在高温下发生固相反应，获得生长晶体所需的多晶原料：

(2)当RE为Tb时，采用Tb₄O₇、Ln₂O₃、Ga₂O₃、GeO₂作为原料，按如下化合式进行配料，将配料充分混合均匀后，在高温下发生固相反应后获得生长晶体所需的多晶原料：

(3)熔体法晶体生长中存在杂质分凝效应，生长出的晶体成分和配料成分会有差别，但各组分的剂量在所述的化合物分子式指明的范围之内；

(4)原料的压制和烧结，获得晶体生长初始原料：需要对(1)-(2)中配好的原料进行压制和烧结，压制成形；烧结温度在750-1700℃之间，烧结时间为10-72小时；或者压制成形后的原料不经额外烧结而直接用作生长晶体原料；

(5)把晶体生长初始原料放人生长坩埚内，通过加热并充分熔化，获得晶体生长初始熔体；然后采用熔体法晶体生长工艺——提拉法、坩埚下降法、温梯法或热交换晶体生长方法进行生长。

所述的掺杂稀土锗镓酸盐RE_xLn_1-xGaGe₂O₇的熔体法晶体生长方法，不采用籽晶定向生长，或者采用籽晶定向生长；对于采用籽晶定向生长，籽晶为RE_xLn_1-xGaGe₂O₇单晶或LnGaGe₂O₇单晶，籽晶方向为晶体的[100]、[010]或[001]方向，以及其它任意方向。

所述的掺杂稀土锗镓酸盐RE_xLn_1-xGaGe₂O₇发光材料的熔体法晶体生长方法，所述配料中，所用原料Tb₄O₇、RE₂O₃、Ln₂O₃、Ga₂O₃、GeO₂，可采用相应的Tb、RE、Ln、Ga、Ge的其它化合物代替，原料合成方法包括高温固相反应、液相合成、气相合成方法，但需满足能通过化学反应能最终形成化合物RE_xLn_1-xGaGe₂O₇这一条件。

所述的掺杂稀土锗镓酸盐RE_xLn_1-xGaGe₂O₇发光材料的熔体法晶体生长方法，由于晶体生长过程中的存在组分分凝效应，设所述RE_xLn_1-xGaGe₂O₇晶体中某种元素的分凝系数为k，k＝0.01-1，则当所述的(1)-(2)步骤中Tb、RE、Ln、Ga、Ge的化合式中该元素的化合物的质量为W时，则在配料中应调整为W/k。