一种关于浮选捕收剂对红柱石捕收性能的评价方法

摘要

本发明涉及一种关于浮选捕收剂对红柱石捕收性能的评价方法。其方案是：首先建立红柱石晶体结构模型和浮选捕收剂分子结构模型，采用量子化学从头算起法的Hartree-Fock-Roothaan具体方法，分别得到上述结构模型的总能量E

说明书

技术领域

本发明属于浮选捕收剂技术领域。具体涉及一种关于浮选捕收剂对红柱石捕收性能的评价方法。

背景技术

量子力学是20世纪最重要的科学发现之一。在量子力学基础上发展起来的理论物理、量子化学及相关的计算，为我们开辟了通向微观世界的又一个途径。长期以来，在研究浮选剂及其作用时，人们多采用以实验方法为主，理论分析为辅的方式进行。例如，20世纪70年代以前多采用测量纯矿物颗粒表面吸附浮选剂前后的溶液浓度变化、吸附速率、吸附强度、吸附量和吸附热等，用以推断药剂吸附性质，研究其作用机理。

随着表面分析技术的发展，诸如红外、色谱、ICP(等离子体光谱)、质谱、紫外、探针、ESCA、俄歇及电镜等测试手段被用于研究浮选剂及其作用机理，已有不少实例证明可解决许多浮选疑难问题。但是对于许多矿物浮选剂，由于组分的复杂性，要探明这类药剂的结构及其作用机理，单靠仪器分析，工作量和难度都很大，甚至不可能进行。

20世纪70年代末，一些研究者开始应用量子化学理论，如推广的休克尔分子轨道法(EHMO)和全略微分重叠法(CNDO)研究浮选过程吸附体系的吸附成键特性，取得了一定的效果，从而将矿物浮选化学引入从理论上推断和解释吸附后生成物的成键特性阶段，使人们不仅得以从理论上认识吸附体系成键的微观规律，而且还可以在药剂合成之前应用分子量子力学的方法对一系列先导化合物进行理论计算，得出一系列与之有关的性能参数，用来预测药剂分子的基本结构、构型和活性基团，并估计药剂作用的性质和本质，然后根据这些理论计算结果，指导新药剂的设计、改造和合成。因此，把实验分析方法同理论分析方法结合起来研究药剂作用机理，标志着浮选机理研究已从定性转向定量、从宏观转向微观发展的新阶段。

量子化学是物理化学中应用量子力学基本原理和方法在分子和电子水平讨论化学问题的分支学科。所谓的化学问题从静态看主要是结构与性能关系的探讨；从动态看主要涉及分子间的相互作用与相互反应等。矿物浮选的问题从本质上来说也是这两方面的问题。量子化学就其内容可分为基础理论、计算方法和应用三大部分。这三者之间相辅相成，其中计算方法是基础理论与实际应用之间的桥梁。

对矿物晶体结构的认识是从根本上对矿物进行充分和合理开发利用的基础。近十几年来，国内外矿物加工工作者应用现代仪器分析技术在矿物的结构方面做了大量的工作，量子化学计算作为一种理论工具和方法也开始在研究中得以应用并取得了一些研究成果。但是这些研究都是大多采用半经验方法进行量子化学计算的结果。

在量子化学计算中，分子的能量和其他相关性质是通过解薛定谔方程得到的。不过对于太大的体系来说，准确求解薛定谔方程是不太可能的。各类电子结构方法的不同主要表现在求解薛定谔方程所做的近似上。

半经验方法特点是用来自实验的数据简化薛定谔方程的求解计算。一般情况下，半经验方法只能对分子提供定性的描述，在参数和所要研究的体系比较适合的情况下，可以对分子提供比较准确的定量描述。而从头算方法因为没有由实验数据确定的参数，只使用以下几个物理常数：光速，电子和核的电荷，质量和普朗克常数。

迄今为止，矿物浮选捕收剂的筛选仍然主要通过浮选实验。但是，由于实验条件不一致，实验体系繁多，不同实验室对同一种浮选捕收剂的性能评价往往存在明显差异。另外实验方法繁琐、费时、费力，造成人力、财力的浪费。

发明内容

本发明的目的是克服上述的技术缺陷，目的是提供一种简单合理、容易操作、成本低、具有实用价值的关于浮选捕收剂对红柱石捕收性能的评价方法。

为实现上述目的，本发明采用的评价方法如下述步骤：

第一步、建立红柱石晶体的结构模型。选择红柱石晶体结构的一个最小单元-单位晶胞作为计算模型，对其化学性质进行量子化学计算；针对红柱石的晶体结构是在三维空间内有规律重复排列的性质，依照红柱石晶体的晶胞参数(a，b，c，α，β，γ)，采用Material Studio 4.2程序建立待研究的红柱石结构模型；再运用Chemdraw 2004程序将红柱石结构模型转换为“**.GJF”文件。

所述的依照红柱石晶体的晶胞参数(a，b，c，α，β，γ)是指从美国矿物晶体结构数据库(American Mineralogist Crystal Structure Database)里查找到的数据，该数据库的数据是通过衍射分析得到的。

第二步、建立浮选捕收剂分子结构模型。根据浮选捕收剂的化学分子式，采用Chemdraw 2004程序，建立浮选捕收剂分子结构的初始模型，然后采用专业版Chem3D 2004半经验量子化学软件包MOPAC 2000中的PM3算法，对浮选捕收剂分子结构的初始模型进行预优化，得到浮选捕收剂分子结构模型。

第三步、选择参数。采用量子化学从头算起法的Hartree-Fock-Roothaan具体方法，针对红柱石晶体的分子轨道没有半径较大的、能量较高的和第四周期以上的原子，选用中等大小的极化基组6-31G(d，p)，该基组允许轨道改变其大小和形状，并增加了角动量和轨道的成分。

第四步、量子化学分析。采用Gaussian 03软件，分别对红柱石晶体结构模型和捕收剂分子结构模型进行量子化学计算，得到红柱石晶体结构模型的总能量ET(红柱石)和捕收剂分子结构模型的总能量E_T(捕收剂)、各自的分子轨道组成、各个原子轨道对分子轨道组成的贡献、电子在各个原子以及在原子之间的分布情况、各个原子上的静电荷Q、成键轨道的成份分析、HOMO和LUMO的成份分析；根据计算结果，找出红柱石晶体与浮选捕收剂最可能成键的位置成键，构成红柱石-浮选捕收剂体系的结构模型，再对红柱石-浮选捕收剂体系的结构模型进行分子几何构型优化计算，得到红柱石-浮选捕收剂体系的总能量E_{T(红柱石-捕收剂)}、分子轨道组成、各个原子轨道对分子轨道组成的贡献、电子在各个原子以及在原子之间的分布情况、各个原子上的静电荷Q、成键轨道的成份分析、HOMO和LUMO的成份分析。

第五步、评价浮选捕收剂对红柱石捕收性能

(1)根据红柱石-浮选捕收剂相互作用的键级的大小，评价红柱石表面和浮选捕收剂所形成的键的性质和强度。

(2)根据红柱石晶体、浮选捕收剂和红柱石-浮选捕收剂三个体系的各自总能量E_T(红柱石)、E_T(捕收剂)和E_{T(红柱石-捕收剂)}，得到浮选捕收剂在红柱石上吸附时放出的热量ΔE_T，ΔE_T＝E_{T(红柱石-捕收剂)}-E_T(红柱石)-E_T(捕收剂)；ΔE_T的绝对值大，则表示浮选捕收剂对红柱石的捕收能力强。

所述的浮选捕收剂为阴离子浮选捕收剂、阳离子浮选捕收剂、两性浮选捕收剂或螯合浮选捕收剂中的任一种。

所述的Material Studio 4.2、Chemdraw 2004、Chem3D 2004和Gaussian 03程序均为中文正式版计算机应用软件。

由于采用上述技术方案，本发明在红柱石晶体结构模型和浮选捕收剂分子结构模型的基础上，采用量子化学从头算起法的Hartree-Fock-Roothaan具体方法，对红柱石晶体结构模型和捕收剂分子结构模型进行量子化学计算，分别得到上述两种结构模型的总能量E_T(红柱石)和E_T(捕收剂)，再对红柱石-浮选捕收剂体系的结构模型进行分子几何构型优化计算，得到红柱石-浮选捕收剂体系的总能量E_{T(红柱石-捕收剂)}；得到浮选捕收剂在红柱石上吸附时放出的热量ΔE_T，ΔE_T＝E_{T(红柱石-捕收剂)}-E_T(红柱石)-E_T(捕收剂)；ΔE_T的绝对值大，则表示浮选捕收剂对红柱石的捕收能力强。同时根据红柱石-浮选捕收剂相互作用的键级的大小，评价红柱石表面和浮选捕收剂所形成的键的性质和强度。

采用上述步骤筛选出对红柱石捕收性能好的浮选捕收剂，与传统浮选实验研究方法的结果完全一致，故具有较高实用价值；由于红柱石晶体的晶胞参数可以从美国矿物晶体结构数据库里获得，加上只需要一台计算机和相应的计算机应用软件，即可进行计算，所得结论既可从理论上解释浮选捕收剂的捕收性能又能应用于实际工作中。因此。本发明简单合理，容易操作，成本低，具有实用价值，并对于其它矿物的浮选药剂的选用具有借鉴意义。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制：

本具体实施方式所述的Material Studio 4.2、Chemdraw 2004、Chem3D 2004和Gaussian 03程序均为中文正式版计算机应用软件；所述的红柱石晶体的晶胞参数(a，b，c，α，β，γ)是指从美国矿物晶体结构数据库(American Mineralogist Crystal Structure Database)里查找到的数据，该数据库的数据是通过衍射分析得到的。以下的实施例中不再赘述。

实施例1

一种关于浮选捕收剂对红柱石捕收性能的评价方法。浮选捕收剂为油酸钠和十二烷基磺酸钠。其评价方法如下：

第一步、建立红柱石晶体的结构模型。选择红柱石晶体结构的一个最小单元-单位晶胞作为计算模型，对其化学性质进行量子化学计算；针对红柱石的晶体结构是在三维空间内有规律重复排列的性质，依照红柱石晶体的晶胞参数(a，b，c，α，β，γ)，采用Material Studio 4.2程序建立待研究的红柱石结构模型；再运用Chemdraw 2004程序将红柱石结构模型转换为“**.GJF”文件。

第二步、建立油酸钠和十二烷基磺酸钠分子结构模型。根据油酸钠和十二烷基磺酸钠的化学分子式C₁₇H₃₃COONa和C₁₂H₂₅SO₃Na，采用Chemdraw 2004程序，建立油酸钠和十二烷基磺酸钠分子结构的初始模型，然后采用专业版Chem3D 2004半经验量子化学软件包MOPAC 2000中的PM3算法，对油酸钠和十二烷基磺酸钠分子结构的初始模型进行预优化，得到油酸钠和十二烷基磺酸钠分子结构模型。

第三步、选择参数。采用量子化学从头算起法的Hartree-Fock-Roothaan具体方法，针对红柱石晶体的分子轨道没有半径较大的、能量较高的和第四周期以上的原子，选用中等大小的极化基组6-31G(d，p)，该基组允许轨道改变其大小和形状，并增加了角动量和轨道的成分。

第四步、量子化学分析。采用Gaussian 03软件，分别对红柱石晶体结构模型、油酸钠和十二烷基磺酸钠分子结构模型进行量子化学计算，得到三种结构模型的总能量E_T(红柱石)、E_T(油酸钠)和E_{T(十二烷基磺酸钠)}、各自的分子轨道组成、各个原子轨道对分子轨道组成的贡献、电子在各个原子以及在原子之间的分布情况、各个原子上的静电荷Q、成键轨道的成份分析、HOMO和LUMO的成份分析；根据计算结果，找出红柱石晶体与油酸钠和十二烷基磺酸钠最可能成键的位置成键，构成红柱石-油酸钠和红柱石-十二烷基磺酸钠体系的结构模型，再分别对红柱石-油酸钠和红柱石-十二烷基磺酸钠体系的结构模型进行分子几何构型优化计算，得到红柱石-油酸钠和红柱石-十二烷基磺酸钠体系的总能量分别为E_{T(红柱石-油酸钠)}、E_{T(红柱石-十二烷基磺酸钠)}，各自的分子轨道组成、各个原子轨道对分子轨道组成的贡献、电子在各个原子以及在原子之间的分布情况、各个原子上的静电荷Q、成键轨道的成份分析、HOMO和LUMO的成份分析。

第五步、评价油酸钠和十二烷基磺酸钠对红柱石捕收性能

(1)根据红柱石-油酸钠和红柱石-十二烷基磺酸钠相互作用的键级的大小，评价红柱石表面与油酸钠和十二烷基磺酸钠所形成的键的性质和强度。

通过计算，得到油酸钠和红柱石结合的双原子键级为0.2722，十二烷基磺酸钠和红柱石结合的双原子键级为0.4746，十二烷基磺酸钠与红柱石间相互作用的键级P(AB)较大，说明它们之间形成了较强的共价键，是典型的化学吸附；油酸钠与红柱石间相互作用的键级P(AB)较小，其键合方式可能是共价键与离子键的混合物。

(2)根据红柱石晶体、油酸钠和红柱石-油酸钠三个体系的各自总能量E_T(红柱石)、E_T(油酸钠)和E_{T(红柱石-油酸钠)}，得到油酸钠在红柱石上吸附时放出的热量ΔE_{T(红柱石-油酸钠)}＝E_{T(红柱石-油酸钠)}-E_T(红柱石)-E_T(油酸钠)。

再根据红柱石晶体、十二烷基磺酸钠和红柱石-十二烷基磺酸钠三个体系的各自总能量E_T(红柱石)、E_{T(十二烷基磺酸钠)}和E_{T(红柱石-十二烷基磺酸钠)}，得到十二烷基磺酸钠在红柱石上吸附时放出的热量ΔE_{T(红柱石-十二烷基磺酸钠)}＝E_{T(红柱石-十二烷基磺酸钠)}-E_{T(十二烷基磺酸钠)}-E_T(红柱石)。

通过计算，得到红柱石-油酸钠体系ΔE_{T(红柱石-油酸钠)}为-1585kJ·mol^-1，红柱石-十二烷基磺酸钠体系ΔE_{T(红柱石-十二烷基磺酸钠)}为-1947kJ·mol^-1。

由于红柱石-十二烷基磺酸钠体系ΔE_{T(红柱石-十二烷基磺酸钠)}的绝对值大于红柱石-油酸钠体系ΔE_{T(红柱石-油酸钠)}，则十二烷基磺酸钠对红柱石的捕收能力大于油酸钠对红柱石的捕收能力。

分别用油酸钠和十二烷基磺酸钠进行了在最佳矿浆pH值及最佳浮选捕收剂用量下红柱石的浮选试验，采用十二烷基磺酸钠做浮选捕收剂，在介质pH值为3.5时，红柱石的回收率达到93％；采用油酸钠作浮选捕收剂，在介质pH值为6.6时，红柱石的回收率达到78％。根据回收率的最大值判断的这两种浮选捕收剂对红柱石的捕收能力大小为：十二烷基磺酸钠＞油酸钠。这一结论与本实施例1所作出的评价结果完全一致。

实施例2

一种关于浮选捕收剂对红柱石捕收性能的评价方法。浮选捕收剂为羟肟酸和十二胺。其评价方法如下：

第一步、建立红柱石晶体的结构模型。选择红柱石晶体结构的一个最小单元-单位晶胞作为计算模型，对其化学性质进行量子化学计算；针对红柱石的晶体结构是在三维空间内有规律重复排列的性质，依照红柱石晶体的晶胞参数(a，b，c，α，β，γ)，采用Material Studio 4.2程序建立待研究的红柱石结构模型；再运用Chemdraw 2004程序将红柱石结构模型转换为“**.GJF”文件。

第二步、建立羟肟酸和十二胺分子结构模型。根据羟肟酸和十二胺的化学分子式RCONHOH，R＝6和CH₃(CH₂)₁₁NH₂，采用Chemdraw 2004程序，建立羟肟酸和十二胺分子结构的初始模型，然后采用专业版Chem3D 2004半经验量子化学软件包MOPAC 2000中的PM3算法，对羟肟酸和十二胺分子结构的初始模型进行预优化，得到羟肟酸和十二胺分子结构模型。

第三步、选择参数。采用量子化学从头算起法的Hartree-Fock-Roothaan具体方法，针对红柱石晶体的分子轨道没有半径较大的、能量较高的和第四周期以上的原子，选用中等大小的极化基组6-31G(d，p)，该基组允许轨道改变其大小和形状，并增加了角动量和轨道的成分。

第四步、量子化学分析。采用Gaussian 03软件，分别对红柱石晶体结构模型、羟肟酸和十二胺分子结构模型进行量子化学计算，得到上述三种结构模型的总能量E_T(红柱石)、E_T(羟肟酸)和E_T(十二胺)、各自的分子轨道组成、各个原子轨道对分子轨道组成的贡献、电子在各个原子以及在原子之间的分布情况、各个原子上的静电荷Q、成键轨道的成份分析、HOMO和LUMO的成份分析；根据计算结果，找出红柱石晶体与羟肟酸和十二胺最可能成键的位置成键，构成红柱石-羟肟酸和红柱石-十二胺体系的结构模型，再分别对红柱石-羟肟酸和红柱石-十二胺体系的结构模型进行分子几何构型优化计算，得到红柱石-羟污酸和红柱石-十二胺体系的总能量分别为E_{T(红柱石-羟肟酸)}、E_{T(红柱石-十二胺)}、各自的分子轨道组成、各个原子轨道对分子轨道组成的贡献、电子在各个原子以及在原子之间的分布情况、各个原子上的静电荷Q、成键轨道的成份分析、HOMO和LUMO的成份分析。

第五步、评价羟肟酸和十二胺对红柱石捕收性能

(1)根据红柱石-羟肟酸和红柱石-十二胺相互作用的键级的大小，评价红柱石表面与羟肟酸和十二胺所形成的键的性质和强度。

通过计算，得到羟肟酸和红柱石结合的双原子键级为0.2894，十二胺和红柱石结合的双原子键级为0.0358，羟肟酸与红柱石间相互作用的键级P(AB)较大，说明它们之间其键合方式可能是共价键与离子键的混合物；十二胺与红柱石间相互作用的键级P(AB)较小，是典型的物理吸附。

(2)根据红柱石晶体、羟肟酸和红柱石-羟肟酸三个体系的各自总能量E_T(红柱石)、E_T(羟肟酸)和E_{T(红柱石-羟肟酸)}，得到羟肟酸在红柱石上吸附时放出的热量ΔE_{T(红柱石-羟肟酸)}，ΔE_{T(红柱石-羟肟酸)}＝E_{T(红柱石-羟肟酸)}-E_T(红柱石)-E_T(羟肟酸)；再根据红柱石晶体、十二胺和红柱石-十二胺三个体系的各自总能量E_T(红柱石)、E_T(十二胺)和ΔE_{T(红柱石-十二胺)}，得到羟肟酸在红柱石上吸附时放出的热量ΔE_{T(红柱石-十二胺)}，ΔE_{T(红柱石-十二胺)}＝ΔE_{T(红柱石-十二胺)}-E_T(红柱石)-E_T(十二胺)。

通过计算，得到红柱石-羟肟酸体系为ΔE_{T(红柱石-羟肟酸)}-1718kJ·mol^-1，红柱石-十二胺体系ΔE_{T(红柱石-十二胺)}为-1957kJ·mol^-1。

由于红柱石-十二胺体系ΔE_{T(红柱石-十二胺)}的绝对值大于红柱石-羟肟酸体系ΔE_{T(红柱石-十二胺)}。则十二胺对红柱石的捕收能力大于羟肟酸对红柱石的捕收能力。

分别用羟肟酸和十二胺进行了在最佳矿浆pH值及最佳浮选捕收剂用量下红柱石的浮选试验，采用羟肟酸作浮选捕收剂，在介质pH值为4.5时，红柱石的回收率达到81％；采用十二胺作浮选捕收剂，在介质pH值为7.1时，红柱石的回收率达到85％。根据回收率的最大值判断的这两种浮选捕收剂对红柱石的捕收能力大小为：十二胺＞羟肟酸。这一结论与本实施例2所作出的评价结果完全一致。

由于本具体实施方式与传统浮选实验研究方法的结果完全一致，故具有较高实用价值；由于红柱石晶体的晶胞参数可以从美国矿物晶体结构数据库里免费取得，加上只需要一台计算机和相应的计算机应用软件，即可进行计算，所得结论既可从理论上解释浮选捕收剂的捕收性能又能应用于实际工作中。因此，本发明简单合理，容易操作，成本低，具有实用价值，并对于其它矿物的浮选药剂的选用具有借鉴意义。