含硫正极复合材料、正极片、Li-S二次电池及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含硫正极复合材料，其为核壳型结构，内核为单质硫和纳米导电碳黑复合成的C/S复合物，外壳为含有增塑剂的有机聚合物包覆膜层，其制备方法是先将硫与碳混合、加热得到C/S复合物，加入有机聚合物溶液，对混合物进行乳化剪切后抽滤、干燥即可。本发明的正极片包括铝集流体和涂覆于其上的前述含硫正极复合材料，正极片是将含硫正极复合材料与粘合剂、溶剂及工艺助剂球磨混匀后，印制或涂布在铝集流体上制备得到。本发明的Li-S二次电池由电池电芯和电解质封装而成，电池电芯主要由负极组件、聚合物多孔隔膜和前述正极片组成，负极组件包括锂箔，电解质包括有机溶剂和电解质锂盐。本发明的二次电池具有比能量高、循环性能好的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种二次电池及其正极片、正极材料及各自的制备方法，尤其涉及一种以单质硫作为正极的二次电池及其正极片、正极材料及各自的制备方法。

背景技术

基于锂金属负极和硫单质正极的Li-S二次电池体系是已知化学可逆系统中能量密度最高的组合之一。Li-S电池体系的理论能量密度为2600Wh/kg和2800Wh/L，平均电压2.1V。与锂离子电池的理论能量密度580Wh/kg和TNT当量1280Wh/kg相比，Li-S电池体系具有相当高的能量密度。假设25%的理论值可以在实际电池上实现，Li-S电池体系的能量密度大约在700Wh/kg，是现有锂离子电池的4倍。到目前为止，Li-S电池体系的应用潜能已经由多个研究小组的研究给予了证实。

硫基正极可以提供的理论比容量为1680 mAh/g，超过任何已知二次电池的正极材料。但单质硫是绝缘体，且由于硫的高阻抗和反应性问题，Li-S电池体系的高效利用十分困难。此外，Li-S电池体系的放电产物锂硫化合物容易被电解质溶液所溶解，并与锂金属负极反应，使得循环容量衰减很快。对于提高单质硫的利用率，目前国际上通常的解决方法是：在正极材料的制造过程中，大量加入电子导体和离子导体，高强度长时间球磨，解决硫不导电的问题，这虽然能够在一定程度上提高硫电极的性能，但活性物质硫的利用率仍有待提高，而且非活性物质的加入，大大降低了电池的比能量。对于硫化物在电解质中溶解造成充放电循环中放电容量迅速下降的问题，采用胶态聚合物电解质的Li-S电池循环效率比液态电解质电池的循环效率有所提高，其平均衰减率约为5%，但采用胶态聚合物电解质的配方正极活性物质利用率不高，估计与凝胶态物质对电化学反应中间产物的吸附有关，且胶态聚合物电解质隔膜在工业化制备电池过程中存在一定的工艺困难。

从现有文献公开的情况看，在改善Li-S电池正极活性物质硫的分散性、提高正极导电性的研究中，已有通过硫的升华过程，以及将硫与导电碳高强度球磨制备C/S复合物的制备工艺报道，但现有工艺中正极硫的利用率提高幅度都极为有限，循环过程容量衰减较大，尚有待进一步改进。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种导电性好、分散性好、活性物质利用率高的含硫正极复合材料，以及提供一种正极克容量高、循环性能好的包含该含硫正极复合材料的用于Li-S二次电池的正极片和包含该正极片的Li-S二次电池，相应还提供了含硫正极复合材料、正极片及Li-S二次电池的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明首先提出了一种含硫正极复合材料，所述含硫正极复合材料为外壳包覆内核的核壳型结构，所述内核为单质硫和纳米导电碳黑复合成的C/S复合物，所述外壳为含有增塑剂的有机聚合物包覆膜层。

上述的含硫正极复合材料中，所述有机聚合物选自聚氧乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种组成的混合物；所述增塑剂为低分子量聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯、硼酸三丁酯或聚乙二醇烷基醚（例如聚乙二醇二甲醚等）。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种用于Li-S二次电池的正极片，所述正极片包括带导电涂层的铝集流体和涂覆于该铝集流体上的上述含硫正极复合材料。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种Li-S二次电池，所述Li-S二次电池是由电池电芯和电解质组装后封装而成，所述电池电芯主要由负极组件、聚合物多孔隔膜和上述的正极片经卷绕、压制而成，所述负极组件包括锂箔或锂铝合金箔，所述电解质包括有机溶剂和溶于该有机溶剂中的电解质锂盐。

上述的Li-S二次电池中，所述有机溶剂优选为二氧戊烷、三甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或多种组成的混合物。

上述的各Li-S二次电池中，所述电解质锂盐优选为六氟磷锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、三氟甲基璜酰亚胺锂中的一种或多种组成的混合物。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的含硫正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将单质硫和纳米导电碳黑（所用纳米导电炭黑的比表面积优选为60m²/g～1200m²/g）按照（1～5）∶1的质量比球磨混合（球磨时间优选为15min～4h），然后将混合物加热至120℃～160℃，加热过程中一般采用惰性气体（例如氮气或氩气等）保护，使所述单质硫熔融并与所述纳米导电碳黑复合，得到分散性、导电性良好的C/S复合物；

（2）将步骤（1）中得到的C/S复合物球磨或研磨，然后加入上述含有增塑剂的有机聚合物进行乳化剪切，所述有机聚合物的用量为C/S复合物质量的0.1%～10%，所述增塑剂的用量为该有机聚合物用量的5%～20%；分散后进行抽滤（用布氏漏斗抽滤除掉多余的溶剂和聚合物料液），50℃～80℃真空干燥后制备得到核壳型结构的含硫正极复合材料。

上述采用熔融法制备的含硫正极复合材料，能够有效改善正极导电性及分散性，经包覆的C/S复合物表面结构改变，有利于电解质的浸润。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的用于Li-S二次电池的正极片的制备方法，包括以下步骤：首先，用上述制备方法制得的含硫正极复合材料与粘合剂、溶剂或分散剂、以及工艺助剂球磨混合均匀，其中含硫正极复合材料40～85份（优选为50～75份），粘合剂4～20份（优选为6～15份），工艺助剂3～10份，溶剂或分散剂的用量为粘合剂用量的40～100倍；然后将球磨后（一般球磨1.5h～5h即可）的混合物料印制在（可用丝网）或涂布在（可用涂布机）所述的铝集流体上，涂层厚度（单面涂层）控制在20μm～100μm，制得正极片（采用涂布机涂布时可制备双面涂敷的正极片）。制得的正极片室温晾制24h后，于40℃～80℃（优选为50℃～60℃）的真空烘箱内干燥12h后裁片，焊接极耳。

上述用于Li-S二次电池的正极片的制备方法中，所述粘合剂优选为聚偏氟乙烯、聚氧乙烯、聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物或偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物；所述溶剂或分散剂优选为异丙醇、水、N--甲基吡咯烷酮、乙腈或丁酮；所述工艺助剂优选包括导电剂（例如乙炔黑）、二氧化硅、有机蒙脱土或无机蒙脱土。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的Li-S二次电池的制备方法，包括以下步骤：先将所述锂箔与一铜极耳压制（冷压或热压）后作为负极组件，然后可在干燥间或手套箱内将所述负极组件、聚合物多孔隔膜及正极片卷绕，经压制后制得电池电芯，将该电池电芯装入铝塑包装袋，加入所述电解质，所述电解质按照每克活性物质（硫是活性物质）添加2g～6g的用量进行添加，静置24h以上，经过二次封装得到Li-S二次电池。

本发明的上述各技术方案是基于以下技术思路所提出来的：即先采用预分散后的单质硫和纳米导电碳黑熔融混合，经预分散的单质硫通过熔融过程进入纳米导电碳黑的孔隙，制备得到C/S复合物，在纳米导电碳黑内外表面形成分散均匀的微纳米尺度薄层，然后经有机聚合物包覆，得到含硫正极复合材料（其相当于一C/S微反应器），再用该含硫正极复合材料与粘合剂、增塑剂、工艺助剂等进行球磨混合，制备Li-S二次电池的正极浆料，制膜并经干燥裁片后制得正极片，再与负极组件组装得到本发明的Li-S二次电池。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明解决了Li-S二次电池正极活性物质导电性、分散性差，活性物质利用率偏低的问题，当用有机聚合物包覆C/S复合物形成C/S微反应器后，在电池组装后的活化过程中，有机聚合物可吸纳电解质中的有机溶剂和锂盐形成类似于凝胶电解质的薄层，进而阻止正极活性物质（单质硫）和电化学中间产物（聚硫）的溶失，所制备得到的Li-S二次电池在其能量密度提高的同时，循环性能均有较大幅度提高。本发明组装得到的Li-S二次电池的正极克容量高于1200mAh/g，正极活性物质利用率超过70%（一般可达75%），电池能量密度大于320Wh/kg，C/20充放电循环50次容量保持在1000mAh/g以上，保持率高于80%，充放电效率大于90%。综上，本发明改善了正极活性物质的分散性，同时有效提高了正极克容量和电池循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的Li-S二次电池的正极片放电曲线图。

图2为本发明实施例1中制备的Li-S二次电池多次循环充放电曲线图。

具体实施方式

实施例1

一种本发明的含硫正极复合材料，该含硫正极复合材料为外壳包覆内核的核壳型结构，内核为单质硫和纳米导电碳黑复合成的C/S复合物，外壳为自制的含增塑剂的聚乙二醇包覆膜层。

本实施例的含硫正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将单质硫和纳米导电碳黑（比表面积为1200m²/g）按照2.33∶1的质量比球磨混合0.5h，然后将混合物加入到1000ml的三口烧瓶中，氮气保护下加热至150℃，保温2h，使单质硫熔融并与纳米导电碳黑复合，得到分散性、导电性良好的C/S复合物；

（2）取步骤（1）中得到的C/S复合物30g球磨（或研磨），然后加入到60g浓度为5%的聚乙二醇/乙腈/水溶液中，对该混合物进行乳化剪切，包覆用聚乙二醇的用量为C/S复合物质量的0.5%，包覆用聚乙二醇中增塑剂选用低分子量聚乙二醇，用量为聚合物聚乙二醇用量的5%，混合物乳化剪切混合20min（2min～30min均可），用布氏漏斗抽滤后50℃真空干燥2h，制备得到核壳型结构的上述含硫正极复合材料。

一种本发明的用于Li-S二次电池的正极片，该正极片包括带导电涂层的铝集流体和涂覆于该铝集流体上的上述本实施例的含硫正极复合材料。

上述用于Li-S二次电池的正极片的制备方法，包括以下步骤：首先，将本实施例制得的含硫正极复合材料20g与粘合剂聚偏氟乙烯2.1g、溶剂丁酮90g及工艺助剂3g（包括乙炔黑2g，有机蒙脱土1g）混合，球磨混合4h，然后将球磨后的混合物料涂布在带导电涂层的铝集流体上，单面涂层厚度控制在40μm，制得双面涂敷的正极片。制得的正极片室温晾置24h后，于60℃的真空烘箱内干燥12h后裁片，裁制为长40cm、宽5.3cm的正极片，焊接极耳。

一种本发明的Li-S二次电池，该Li-S二次电池是由电池电芯和电解质组装后封装而成，电池电芯主要由负极组件、聚合物多孔隔膜和正极片经卷绕、压制而成，负极组件包括锂箔，电解质为浓度1M的三氟甲基璜酰亚胺锂溶于有机溶剂后形成的溶液，有机溶剂为乙二醇二甲醚与二氧戊烷组成的混合溶剂。

本实施例的Li-S二次电池的制备方法，包括以下步骤：先将锂箔与一铜极耳热压后作为负极组件，然后将聚合物多孔隔膜、负极组件及正极片在手套箱内卷绕，经压制后制得电池电芯（长47cm、宽5.5cm），将该电池电芯装入铝塑包装袋，并加入1M三氟甲基璜酰亚胺锂/乙二醇二甲醚/二氧戊烷电解质3g，封装后静置24h以上，经过二次封装得到Li-S二次电池，测试其电性能。

本实施例制备的Li-S二次电池的正极片放电曲线如图1所示，由图1可见，本实施例制备得到的Li-S二次电池的正极克容量超过1300mAh/g，正极活性物质利用率达75%；本实施例制备的Li-S二次电池多次循环充放电曲线图如图2所示，由图2可见，制备得到的Li-S二次电池C/20充放电能量密度为300Wh/kg，充放电循环20次能量密度降低10%，50次循环能量密度保持在初始值的80%以上，充放电效率高于90%。

实施例2

一种本发明的含硫正极复合材料，该含硫正极复合材料为外壳包覆内核的核壳型结构，内核为单质硫和纳米导电碳黑复合成的C/S复合物，外壳为自制的含增塑剂的聚偏氟乙烯包覆膜层。

本实施例的含硫正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将单质硫和纳米导电碳黑（比表面积为1200m²/g）按照4∶1的质量比球磨混合0.5h，然后将混合物加入到1000ml的三口烧瓶中，氮气保护下加热至150℃，保温2h，使单质硫熔融并与纳米导电碳黑复合，得到分散性、导电性良好的C/S复合物；

（2）取步骤（1）中得到的C/S复合物20g球磨（或研磨），然后加入到70g浓度为4%的聚偏氟乙烯/丁酮溶液中，对该混合物进行乳化剪切，包覆用聚偏氟乙烯的用量为C/S复合物用量的2%，包覆用聚偏氟乙烯中增塑剂选用聚乙二醇二甲醚，用量为聚合物聚偏氟乙烯用量的10%，混合物乳化剪切混合20min（2min～30min均可），用布氏漏斗抽滤后50℃真空干燥2h，制备得到核壳型结构的上述含硫正极复合材料。

一种本发明的用于Li-S二次电池的正极片，该正极片包括带导电涂层的铝集流体和涂覆于该铝集流体上的上述本实施例的含硫正极复合材料。

上述用于Li-S二次电池的正极片的制备方法，包括以下步骤：首先，将本实施例制得的含硫正极复合材料20g与聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物2g、溶剂水80g及工艺助剂2.8g（包括二氧化硅0.8g和乙炔黑2g）混合，球磨4h，然后将球磨后的混合物料用涂布机涂布在带导电涂层的铝集流体上，单面涂层厚度控制在80μm，制得双面涂敷的正极片。制得的正极片室温晾制24h后，于60℃的真空烘箱内干燥12h后裁片，裁制为长40cm、宽5.3cm的正极片，焊接极耳。

一种本发明的Li-S二次电池，该Li-S二次电池是由电池电芯和电解质组装后封装而成，电池电芯主要由负极组件、聚合物多孔隔膜和正极片经卷绕、压制而成，负极组件包括锂箔，电解质为浓度1M的三氟甲基璜酸锂溶于有机溶剂后形成的溶液，有机溶剂为乙二醇二甲醚与二氧戊烷组成的混合溶剂。

本实施例的Li-S二次电池的制备方法，包括以下步骤：先将锂箔（锂箔宽55mm、厚度为100μm）与铜极耳热压后作为负极组件，然后将聚合物多孔隔膜、负极组件及正极片在手套箱内卷绕，经压制后制得电池电芯（长47cm、宽5.5cm），将该电池电芯装入铝塑包装袋，并加入1M三氟甲基璜酸锂/乙二醇二甲醚/二氧戊烷电解质3g，封装后静置24h以上，经过二次封装得到Li-S二次电池，测试其电性能。

本实施例制备得到的Li-S二次电池C/20充放电能量密度为300Wh/kg，充放电循环20次能量密度基本不变，50次循环能量密度保持在初始值的80%以上，100次循环放电容量保持初始值的60%以上。