磺化聚(芳醚)共聚物及相关聚合物电解质膜和燃料电池

摘要

本发明涉及一种磺化聚(芳醚)共聚物、其制备方法以及一种使用该共聚物的用于燃料电池的聚合物电解液膜。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2009年12月4日提交的韩国专利申请号No.10-2009-0120133的优先权和权益，通过引用将其全部结合到本申请中。

技术领域

本发明涉及一种磺化聚(芳醚)共聚物、其制备方法以及一种使用该共聚物的用于燃料电池的聚合物电解质膜。

背景技术

燃料电池是一种能量转换装置，它可以通过作为染料的氢或甲醇与作为氧化剂氧气或空气之间的化学反应，将化学能转化成电能。燃料电池包括燃料电极(阳极)、氧电极(阴极)以及置于两个电极之间的电解质膜。这种结构称为膜电极组件。在这种组件中，电解质膜能够促进由燃料电极产生的氢离子到氧电极(氢离子的导电性强)的运送，同时可以作为一种隔离物防止燃料与氧气混合(对水合作用的形稳性高并且甲醇透射率低)。

这种聚合物电解质膜(PEMs)可分为氟化电解质膜和碳氢类电解质膜。碳氢类电解质膜可由聚合物制备，如聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSU)、聚醚酮(PEK)、聚亚芳醚砜(PAES)等。相对于氟化电解质膜，碳氢电解质膜具有制造成本低、热稳定性强的优点。

但是，为了在碳氢类电解质膜中提供与氟化电解质膜相当的氢离子导电性，可以向碳氢类电解质膜中导入例如磺酸基等的亲水基。但是，导入这样的亲水基会由湿度引起的过度膨胀降低膜的机械性能，从而降低膜稳定性，并且引起部分磺化树脂洗脱的问题。

为了解决这个问题，可以利用共价键为原料树脂导入交联结构而抑制树脂的洗脱，以此来降低电解质膜的水溶性；或者将磺酸基导入到聚合物的侧链而不是主链来增强聚合物链的流动性，从而提高氢离子的导电性。但是，这些方法也存在缺点，包括氢离子的导电性可能不合期望地过低；在使用交联方法的情况下，综合而言，大尺寸聚合物的交联可能会困难，使用交联聚合物的膜制造过程也可能非常困难，同时，由于聚合物的玻璃化温度(Tg)增高可能导致聚合物流动性降低，因此膜的机械性能也可能会不足。

上述在背景部分阐述的信息仅用于加强对发明背景的理解，因此它可能包含了一些本国普通行业技术人员所熟知的并不先进的知识。

发明内容

本发明的一个方面提供一种新型聚(芳醚)共聚物。本发明的优选共聚物能够提供令人满意的机械性能和较强的氢离子导电性。

本发明的一个实施方式提供一种制备共聚物的方法。

本发明的另一个实施方式提供一种使用该共聚物的聚合物电解质膜。

本发明的另一个实施方式提供一种如通式1所示聚(芳醚)共聚物。

[通式1]

其中，

R为氢原子或磺酸基(-SO₃^-M⁺)，M⁺为阳离子，例如锂、钠或钾，每个Ar₁为一种或多种各自独立地选自下述通式4a的取代基，

[通式4a]

Ar₂为一种或多种各自独立地选自下述通式5a的取代基，

[通式5a]

X的取值范围为0.01至1.0，

N是取值范围为10至800的整数。

本发明的另一个实施方式提供一种制备磺化聚(芳醚)共聚物的方法，包括如下步骤：a)共聚合(i)1，2-双(4-羟苯基)-1，2-二苯基乙烯、(ii)一种或多种选自下述通式4b的单体，和(iii)一种或多种选自下述通式5b的单体，从而形成树脂，然后优选地b)向树脂导入磺酸基：

[通式4b]

[通式5b]

在通式4b中，每个X是相同或不同的卤素基团，如F、Cl、Br或I。

本发明的另一个实施方式还提供一种使用该共聚物的聚合物电解质膜。

除此之外，我们还发现通过共聚合一个二羟基单体与二卤化物单体并将其磺化的方法，能够制备一种聚合物，其被设计为使共聚物亲水部分的侧链相对较长，同时使磺酸基密集。导入的磺酸基的数量可以通过等量的磺化剂而容易地控制，该聚合物可以通过一个简化方法制备，利用该聚合物制备的聚合物电解质膜在低含湿量环境中具有强氢离子导电性，而且，即使长时间暴露于潮湿环境中，它也表现出高形稳性。

根据本发明的一个实施方式所述的聚(芳醚)共聚物如下述通式1所示：

[通式1]

其中，

R为氢原子或磺酸基(-SO₃^-M⁺)，M⁺为阳离子，

Ar₁为一种或多种各自独立地选自下述通式4a的取代基，

[通式4a]

Ar₂为一种或多种各自独立地选自下述通式5a的取代基，

[通式5a]

X的取值范围为0.01至1.0，

N是取值范围为10至800的整数。

在某些优选方面，在通式1中，n为20至800。另外，X的优选为0.1至0.9，并且更优选为0.2至0.8。

特别的，根据本发明的优选实施方式所述的磺化聚(芳醚)如下述通式3所示：

[通式3]

在通式3中，Ar₁、Ar₂、X和n与通式1相同。

在某些优选方面，且在不受理论约束的情况下，在聚合物的主链中，亲水部分能够促进氢离子的运输，同时疏水部分能够帮助支持膜的物理性质，聚合物膜的性能至少部分取决于亲水部分和疏水部分的结构。

因此，在通式3的优选聚合物情况下，磺化聚(芳醚)共聚物能够被设计为使亲水部分的主链相对长，并且使磺酸基稠密。此外，在不受理论约束的情况下，这种聚合物结构配置可以通过形成有效离子通道来提供湿形稳性，强氢离子导电性，以及相对的疏水部分的扩大。

磺化聚(芳醚)共聚物可以通过磺化如下述通式2所示的聚(芳醚)共聚物制备。它的制备方法将在此进一步阐述。

[通式2]

在通式2中，Ar₁、Ar₂、X和n与通式1中相同。

根据本发明，通式1至3中的聚(芳醚)共聚物适当地为例如无规共聚物或嵌段共聚物。

通式1至3中的聚(芳醚)共聚物的分子量可以适当不同，优选重均分子量为10000至1000000，更优选30000至800000。任何特定系统的聚合物最佳分子量可以通过简单测试进行估值，例如分析机械性能和聚合物的氢离子导电性。

根据另一个实施方式，本发明提供一种磺化聚(芳醚)共聚物的制备方法，包括如下步骤：

a)共聚合[1，2-双(4-羟苯基)-1，2-二苯基乙烯]、

一种或多种选自下述通式4b的单体，和

一种或多种选自下述通式5b的单体，以及

b)向共聚的聚合物导入磺酸基，

[通式4b]

[通式5b]

其中，X是独立地选自卤素基团的原子。

本发明制备方面的不同步骤的描述如下。但是，需要理解的是这描述仅用于示例，本发明方法可以包括附加步骤，和/或可以省略或改进一个或多个已说明的步骤。

a)用于共聚合单体的步骤

步骤a)包括合成通式2所示的聚(芳醚)共聚物的单体缩聚作用，适当地通过例如包括活化和聚合步骤的亲核取代反应进行。亲核取代反应可以在不受特别限定的广泛熟知的环境下进行。

在步骤a)中，通式3的X值可以根据每个单体的含量比决定，优选一种或多种选自通式4b的单体∶[1，2-双(4-羟苯基)-1，2-二苯基乙烯]∶一种或多种选自通式5b的单体的当量比为1∶0.05至0.95∶0.05至0.95，更优选1∶0.2至0.8∶0.2至0.8。

根据本发明的一个实施方式，单体的成分或数量可以在一定范围内控制和增加，在此范围内，[1，2-双(4-羟苯基)-1，2-二苯基乙烯]的摩尔总数和一种或多种选自通式5b的单体摩尔数与一种或多种选自通式4b的单体摩尔数相同。更详细而言，例如，一种或多种选自通式4b的单体∶[1，2-双(4-羟苯基)-1，2-二苯基乙烯]∶一种或多种选自通式5b的单体的当量比，可以为(1∶0.95∶0.05)、(1∶0.9∶0.1)、(1∶0.85∶0.15)、(1∶0.8∶0.2)、(1∶0.75∶0.25)、(1∶0.7∶0.3)、(1∶0.65∶0.35)、(1∶0.6∶0.4)、(1∶0.55∶0.45)、(1∶0.5∶0.5)、(1∶0.45∶0.55)、(1∶0.4∶0.6)、(1∶0.35∶0.65)、(1∶0.3∶0.7)、(1∶0.25∶0.75)、(1∶0.2∶0.8)、(1∶0.15∶0.85)、(1∶0.1∶0.9)或(1∶0.05∶0.95)。但是，需要理解的是，这些当量比仅用于示例而不用于限定。

另外，步骤a)可以在一个或多种溶剂中进行，例如适当选自二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、苯、甲苯和二甲苯。

根据本发明的优选方式，步骤a)可以通过将单体在一个或多个上述的溶剂中混合而进行，活化步骤以100℃到180℃的温度反应2至4小时，逐渐升高温度到120℃至200℃，进行聚合反应12至48小时，然后用一种或多种溶剂洗涤合成的聚合物，并且干燥洗涤后的聚合物。

另外，如果必要或需要，可以进一步对所制备的共聚物进行氧化步骤。即，在下述磺化步骤中，在磺酸基被导入到共聚物主链的不符合期望的位置的情况下，含有这种聚合物的聚合物电解质膜可能表现出低形稳性，并且膜的均匀性可能降低，这是由于膜间局部离子导电性存在差异。因此，在这种情况下，除了通式1中的R点外，存在一个磺酸基的易导入点，其能优选地接着进行后续的氧化步骤，为聚合物加入一个磺酸基。

根据本发明的一个实施方式，使用4，4′-二羟基二苯硫醚作为一种或多个种选自通式5b的单体制备共聚物，并且直接将该共聚物磺化，在此情况下，磺化作用可能发生在一个不符合期望的位点(特别的，4，4′-二羟基二苯硫醚位点)，而不是通式1的R点。为了促成期望的磺化，优选在磺化反应前氧化4，4′-二羟基二苯硫醚位点。

共聚物的氧化作用可通过多种方法进行。在一个优选氧化方法中，共聚物可以溶解于一种或多种有机溶剂中，向溶剂中适当添加氧化剂，例如间氯过氧苯甲酸，从而进行氧化反应。

b)向共聚的聚合物导入磺酸基的步骤。

步骤b)包括进行通式2所示的聚(芳醚)共聚物的磺化反应，制备通式3所示的磺化聚(芳醚)共聚物。

磺化反应可以通过例如将共聚物与磺酸化合物反应来进行。各种磺酸化合物可用于磺化反应，例如包括一种或多种磺酸化合物，选自浓硫酸(H₂SO₄)、氯磺酸(ClSO₃H)、发烟硫酸(发烟SO₃)和发烟硫酸三乙酯磷酸盐(SO₃-TEP)。

此步骤b)可以在一个大范围的反应温度中实施，例如0至100℃，优选为25至50℃。

根据本发明的一个实施方式，步骤b)可以通过将步骤a)合成的共聚物溶解在一个或多个溶剂中而进行，另外加入磺酸化合物，继续反应一段适当的时间，如1至5个小时，将产物过滤并干燥。

根据另一个实施方式，本发明提供一种含有磺化聚(芳醚)共聚物的聚合物电解质膜。

只要使用根据本发明所述的磺化聚(芳醚)共聚物即可，聚合物电解质膜可以通过已知方法适当制备。

例如，在优选方法中，聚合物电解质膜可以通过以下方法制备，将磺化聚(芳醚)共聚物溶解于一种或者多种有机溶剂中，例如二甲基乙酰胺、二甲基丙烯酸(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)，将它浇注于玻璃盘上并在例如80℃至160℃的温度中干燥。

除了根据本发明的磺化聚(芳醚)共聚物外，本发明的聚合物电解质膜也可以由更多的成分组成。这些附加成分可以在聚合物电解质膜的制备过程中适当地与磺化聚(芳醚)聚合物一同添加。

根据本发明的一个实施方式，除了聚(芳醚)共聚物外，作为导电质子聚合物，可以在聚合物电解质膜中与一种或多种聚(芳醚)共聚物一同含有一种或多种选自聚酰亚胺、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚三氟苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚氨酯和支链磺化聚砜酮共聚物的聚合物。

还可以在聚合物电解质膜中与一种或多种聚(芳醚)共聚物一同含有一种或多种选自二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、无机磷酸、磺化二氧化硅(磺化SiO₂)、磺化氧化锆(磺化ZrO)和磺化磷酸锆(磺化ZrP)的无机材料。

本发明的聚合物电解质膜适合用于一种膜电极组件，其包括一个燃料电极(阳极)、一个氧电极(阴极)和一个置于两个电极之间的电解质膜。膜电极组件的这些组件一般而言没有特殊限制。

根据本发明，聚合物电解质膜是使用磺化聚(芳醚)共聚物制备的，因此由于磺酸取代基的存在，其热稳定性、化学稳定性和加工性能出色，可以得到强氢离子导电性，另外，即使系统长时间暴露在潮湿环境中，电解质膜特性也几乎没有变化，从而展现了高形稳性。因此，本发明所述的聚合物电解质膜能够提供优异的使用性能，而且在电池领域非常有用，例如用于燃料电池或可充电电池。

在某些优选方面，根据本发明的磺化聚(芳醚)共聚物能够获得亲水部分的侧链长度扩展(长)和相对高的磺酸基密度。另外，本发明的聚合物膜能够通过形成有效离子通道和相对扩展疏水部分而提供湿形稳性。

此外，通过本发明的优选制备方法，导入的磺酸基数目能够通过等量磺化剂的变化而容易地控制，聚合物能够通过一个简化的方法制备，使用聚合物制备的聚合物电解质膜能够在低含水量环境中具有相对较强的氢离子导电性，并且即使长时间暴露在潮湿环境中，也展现出高形稳性，因此制备的聚合物电解质膜在包括燃料电池中非常有用。

此外，本发明的系统在交通工具中非常有用，包括机动车辆，例如汽车(包括客运车辆、公共汽车、商务车辆等)，特别是使用燃料电池的专用车辆。

本发明的其它方面在下文公开。

附图说明

图1是说明根据本发明的实施例1的每一步骤所得产物的核磁共振(NMR)谱的图。

图2是说明根据本发明的实施例2的每一步骤所得产物的核磁共振(NMR)谱的图。

图3是说明根据本发明的实施例3的每一步骤所得产物的核磁共振(NMR)谱的图。

具体实施方式

在此处描述优选的实施例。但是，下述实施例仅用于说明本发明，而不应被理解为对本发明的限制。

【实施例1】

a)聚(芳醚)共聚物的制备(X＝0.25)

(反应式1-a)

在氮气环境下，在具备冷凝迪安-斯脱克分水器和电磁搅拌器棒的装置中，将4，4′-二氟二苯砜[20mmol]、1，2-双(4-羟苯基)-1，2-二苯基乙烯[5mmol]和4，4′二羟基二苯硫醚[15mmol]作为单体加入至一个双颈圆底烧瓶中，另外加入碳酸钾(24mmol)。此时，向其中加入二甲基乙酰胺(70mL)和甲苯(50mL)作为反应溶剂。

活化步骤以140℃的反应温度进行4个小时，在反应中，用反应溶剂甲苯去除作为副产品制得的水。聚合作用逐渐升温至165℃，进行24小时。反应结束后，用甲醇/水(体积比＝1∶1)将其清洗数遍，并以60℃的温度真空干燥24小时。

最终产物以一种白色固体的形式(收率：97％)获得，进行¹H-NMR分析其结构，其结果如图1所示。

a-1)聚(芳醚)共聚物的氧化

(反应式1-a-1)

在5g共聚物溶于100mL的二氯甲烷中后，随即混合5g间氯过氧苯甲酸(MCPBA)。然后，在室温下反应6个小时后，将反应溶剂倒入甲醇中，使之沉淀。然后，使用甲醇洗涤3次，以120℃真空干燥，从而获得最终产物(收率：95％)。

对最终产物进行¹H-NMR分析其结构，其结果如图1所示。已经证明，当在大约6.9ppm处Ar-S-Ar苯氢的峰值变为磺化SO₂时已知峰值被去除，通过它的面积比证明产物已被合成。

b)磺化聚(芳醚)共聚物的制备

(反应式b)

在氮气环境下，在装备有冷凝器和电磁搅拌棒的100mL烧瓶中，将步骤(a-2)制得的5g聚合物溶于60mL发烟硫酸中，以45℃反应12个小时。随后，将反应溶剂倒入蒸馏水中，使聚合物沉淀。然后，用蒸馏水清洗沉淀的聚合物数遍，以去除残余的磺酸。将以120℃提纯的聚合物(收率：94％)真空干燥，获得最终产物。

对最终产物进行¹H-NMR分析其结构，其结果如图1所示。在共聚物导入磺酸基的情况下，峰值在大约7.50ppm处产生，这意味着磺酸基α位的氢下降，通过面积比证明合成完成。

【实施例2】

a)聚(芳醚)共聚物的制备(X＝0.3)

(反应式2-a)

除了单体的摩尔比设置为4，4′-二氟二苯砜[20mmol]、1，2-双(4-羟苯基)-1，2-二苯基乙烯[6mmol]和4，4′二羟基二苯硫醚[14mmol]以外，与实施例1中的步骤(a)使用相同条件和方法制备共聚物。最终产物以一种白色固体的形式(收率：95％)获得，并且进行¹H-NMR以分析其结构，其结果如图1所示。

a-1)氧化聚(芳醚)共聚物

(反应式2-a-1)

除了使用步骤(a)合成的共聚物(收率：93％)以外，共聚物的氧化反应与实施例1步骤(b)中使用相同的条件和方法进行。

对最终产物进行¹H-NMR分析其结构，其结果如图2所示。已经证明，当在大约6.9ppm处Ar-S-Ar苯氢的峰值变为磺化SO₂时已知峰值被去除，通过它的面积比证明产物已被合成。

b)磺化聚(芳醚)共聚物的制备

(反应式2-b)

除了使用步骤(a-2)合成的共聚物以外，磺化共聚物与实施例1步骤(b)使用相同的条件和方法。

对最终产物进行¹H-NMR分析其结构，其结果如图2所示。在共聚物导入磺酸基的情况下，峰值在大约7.50ppm处产生，这意味着磺酸基α位的氢下降，通过面积比证明合成完成。

【实施例3】

a)聚(芳醚)共聚物的制备(X＝0.3)

(反应式3-a)

除了单体的摩尔比设置为4，4′-二氟二苯砜[20mmol]、1，2-双(4-羟苯基)-1，2-二苯基乙烯[6mmol]和双(4-羟基-3，5-二甲苯基)砜[14mmol]以外，与实施例1中的步骤(a)使用相同条件和方法制备共聚物。最终产物以一种白色固体的形式(收率：95％)获得，并且进行¹H-NMR以分析其结构，其结果如图3所示。

b)磺化聚(芳醚)共聚物的制备

(反应式3-b)

除了使用步骤(a)合成的共聚物(收率：94％)以外，磺化共聚物与实施例1步骤(b)使用相同的条件和方法进行。

对最终产物进行¹H-NMR分析其结构，其结果如图3所示。在共聚物导入磺酸基的情况下，峰值在大约7.50ppm处产生，这意味着磺酸基α位的氢下降，通过面积比证明合成完成。

【制造例1：正离子交换聚合物电解质膜的制备】

将实施例1步骤(b)中制备的磺化聚(芳醚)共聚物溶于二甲基乙酰胺，浇注于玻璃盘上并以120℃温度干燥，制得聚合物电解质膜。

【制造例2：正离子交换聚合物电解质膜的制备】

除了使用实施例2步骤(b)制备的磺化聚(芳醚)共聚物以外，使用与制造例1中相同的方法制备聚合物电解质膜。

【制造例3：正离子交换聚合物电解质膜的制备】

除了使用实施例3步骤(b)制备的磺化聚(芳醚)共聚物以外，使用与制造例1中相同的方法制备聚合物电解质膜。

【比较例】

准备商业出售的正离子交换聚合物电解质膜(制造公司：杜邦公司，商标：Nafion-211)。

【实验例】

共聚物分子量与可分散性的测量

实施例1～3中制备的磺化聚(芳醚)共聚物的重均分子量(Mw)和可分散性(PDI＝Mw/Mn)通过色谱分析法测量，其结果如下表1所示。测量所用的设备和条件如下所述。

-GPC(凝胶渗透色谱)：Waters，Co.，Ltd.，型号2414

-Column(色谱柱)：Waters，Co.，Ltd.，型号HR3、4、5柱

-温度：80℃，洗脱溶剂：二甲基甲酰胺，洗脱速度：1ml/min

-标准材料：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)

共聚物的磺化程度

实施例1～3中制备的磺化聚(芳醚)共聚物的磺化程度使用NMR测量，其结果如下表1所示。

氢离子导电性的测量

制造例1～3及比较例中制备的聚合物电解质膜的氢离子导电性使用阻抗谱(Solartron，Co.，Ltd.)测得，其结果如下表1所示。

此时，阻抗测量条件为频率范围为1Hz至1MHz，测量在面内方式下进行，所有测试在样本完全湿润的情况下进行。

甲醇透射率的测量

将根据制造例1～3及比较例所述的聚合物电解质膜置于两个电池之间后，将15mL 1M甲醇水溶液注入其中一个电池，15mL蒸馏水注入另一个电池，每10分钟从注入蒸馏水的电池中采集10μl样本，并另注入10μl蒸馏水。所采集样本的甲醇浓度使用气相色谱分析法测得。

根据时间变化的甲醇浓度记录在图表中，甲醇透射率可使用下述方程由它的斜率计算出来，其结果如下表1所示。

[方程]

表1

如表1所示，由于根据本发明制造例1～3的电解质膜使用实施例1～3的磺化聚(芳醚)共聚物制备，其磺化程度高且重均分子量高。因此，与现有的聚合物电解质膜(比较例)相比，它表现出相同或更强的氢离子导电性以及低甲醇透射比，作为聚合物电解质膜的性能对燃料电池来说是极好的。

本发明已经联系目前所认为实际的实施方式进行了阐述，应该理解的是，本发明不受限于所述的实施例，而相反地，其覆盖包含在权利要求的精神和范围中的多项改进和等效组合。