具有超高水分散性和高光催化活性的二氧化钛粉体及其制备方法

摘要

一种具有超高水分散性和高光催化活性的二氧化钛粉体及其制备方法。本方法包括以下步骤，将钛盐加入和醇类溶剂中，配置为前驱体，所得到的前驱体经过低温非水溶剂热处理后，产物经乙醇洗涤离心后干燥，即可得到具备超高水分散性高光催化活性的二氧化钛粉体。所得到的二氧化钛为锐钛矿多晶，由尺寸在5～10nm的颗粒组成，其二氧化钛的等电点为6.3，在pH值小于5或大于6.5时，Zeta电位的绝对值均大于30毫伏，二氧化钛质量百分比浓度为0.1％～50％水分散液可稳定保持至少48小时，在模拟太阳光照射下，1小时内能实现对污染物的完全降解。该方法合成路线简单，工艺过程容易控制，反应温度低，原料易得，成本低，产率高达97％，适合于工业上大批量生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种同时具有超高分散性和高光催化活性的锐钛矿二氧化钛粉体及其制备方法，采用非水溶胶凝胶方法制备，所得到的锐钛矿二氧化钛粉体不仅具有很高的光催化活性，而且能以50％的质量浓度稳定分散在水中。

背景技术

二氧化钛化学性质稳定，无毒，生产成本低，是一种用途广泛的商业产品，用作颜料，涂料，软膏等的添加剂。自1972年，日本东京大学的Fujishima和Honda两位教授发现金红石二氧化钛单晶电极在氙灯照射下产生电动势，电解水生成氢气，表明二氧化钛能够将光能转变为储存在氢气中的化学能[Fujishima A，Honda K.Electrochemical photocatalysisof water at a semiconductor electrode Nature 1972，238，37]。这一发现立刻掀起了半导体光催化研究的热潮，二氧化钛作为一种新型的光催化材料受到了人们的广泛关注。随着对二氧化钛的研究逐渐深入以及纳米科学与技术的发展，纳米二氧化钛显现出越来越多的优势，纳米二氧化钛可以作为有效的新型光催化剂、抗紫外线剂、光电效应剂等，在抗菌防霉、排气净化、脱臭、水处理、防污、耐候抗老化、汽车面漆等领域显示广阔的应用前景。

目前对二氧化钛的研究主要集中在粉体上，有关其水分散液的研究较少，而纳米二氧化钛的分散液具有更加广泛的用途，纳米二氧化钛分散于水中，粒子更接近于原始粒径，解决了使用粉体时存在的一些难题，如不易分散均匀，使用效能不高等。目前，对纳米二氧化钛粉体能稳定分散在水中的研究报道比较少，Guo等人用乙二醇做溶剂，控制四氯化钛的水解，合成出了具有正方形和六边形的二氧化钛的纳米片，该二氧化钛能很好地分散在水中。经研究发现，在反应过程中，二氧化钛纳米片的形成与水的释放速率和盐酸的辅助胶溶作用有关。乙二醇热分解的产物，如醛类等，结合在二氧化钛上，可以防止二氧化钛纳米片的团聚，因此使得其能很好的分散在水中[Guo B.S.，Demopoulos G.P.Thesynthesis of aqueous-dispersible anatase TiO₂ nanoplatelets Nanotechnology 2010，21，1-9]。

采用同样的原理，Wang等人以钛酸四异丙醇酯，乙二醇和纳米级纯水为原料，150℃反应2个小时，即可得到粒径约为2nm的二氧化钛纳米粒子，该二氧化钛具有很好的光电性质。由于所合成的二氧化钛表面修饰了乙二醇分子，该纳米粒子能很好的分散在水和乙醇中，能稳定保持至少10天。但Du等所使用的方法相对复杂，所加水的量需严格控制，如不按文中所述比例加水，就合成不出具有高分散性的锐钛矿二氧化钛[Wang P.，Wang D.J.，Li H.Y，et al.A facile solution-phase synthesis of high quality water-soluble anatase TiO₂nanocrystals J.ColloidInterface Sci.2007，314，337-340]。

除了以上方法外，也有研究者利用在二氧化钛表面修饰有机分子，使得二氧化钛纳米粒子能稳定分散在某种溶剂中。比如，Imae等研究了与溶液pH值相关的二氧化钛在水中的分散性，在表面活性剂的存在条件下，如在十二烷基硫酸钠存在的情况下，可以提高二氧化钛在中性条件下的分散性；而在十二烷基二甲基氧化胺存在下，可以提高二氧化钛在酸性或碱性条件下的分散性。研究者也研究了二氧化钛分散性与pH的相关性的原因，其原因主要是吸附在二氧化钛表面的表面活性剂，或形成半胶团，或形成双电压缩层，使其能在不同pH值的溶液中稳定分散[Imae T.，Muto K.，Ikeda S.The pH dependence ofdispersion of particles in aqueous surfactant solutions Colloid.Polym.Sci.1991，269，43-48]。

Niederberger等人采用原位修饰的方法在二氧化钛纳米粒子表面修饰上烯二醇等分子，如多巴胺，对叔丁基邻苯二酚，使得所合成的纳米二氧化钛能稳定分散在水和有机溶剂中[Niederberger M.，Garnweitner G.，Krumeich F.，et al.Tailoring the surface and solubillityproperties of nanocrystalline titania by a nonaqueous in situ functionalization process Chem.Mater.2004，16，1202-1208]。

以上几篇文献中所报道二氧化钛的高水分散性均是来源于其表面吸附了相应的有机分子，而在本发明中，申请人采用一种无需添加任何表面活性剂的低温非水溶胶凝胶法合成了具备高活性的水溶性二氧化钛。所得的二氧化钛表面无有机分子修饰，但能与水按一定比例混合，得到不同浓度的稳定水分散液。同时，由该反应得到的二氧化钛粉末结晶性好，粒径分布均匀，具有很好的光催化活性，在模拟太阳光照射下，大约1小时内可实现对目标污染物(罗丹明B)的完全降解。整个生产工艺简单，容易操作，合成温度低，无复杂的后续处理，反应产率高达97％，工业放大影响因素小，成本低，为超高水分散性，高活性性二氧化钛粉体光催化剂的工业化生产提供了一条可行的途径。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种具有超高水分散性和高光催化活性的二氧化钛粉体及其制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种具有超高水分散性和高光催化活性的二氧化钛粉体，其特征在于，该粉体为锐钛矿二氧化钛多晶，由尺寸在5～10nm的颗粒组成，其二氧化钛的等电点为6.3，在pH值小于5或大于6.5时，Zeta电位的绝对值均大于30毫伏，二氧化钛质量百分比浓度为0.1％～50％水分散液可稳定保持至少48小时，在模拟太阳光照射下，1小时内能实现对污染物的完全降解。

本发明的具有超高水分散性和高光催化活性的二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于，采用低温非水溶胶凝胶法制备，制备步骤依次为：

步骤1：在醇类溶剂中加入钛盐，配置为前驱体，钛盐的量为0.1～1.5摩尔/升；

步骤2：将步骤1中得到的配置为前驱体进行溶剂热处理，处理温度100～250℃，时间为6～48小时；

步骤3：步骤2的反应结束后，离心，并将离心得到的产物用乙醇洗涤3次以上，产物在20-150℃空气中干燥12小时，即得到具备超高水分散性高光催化活性的二氧化钛粉体。

其中，所述的钛盐为四氯化钛、钛酸四异丙醇酯或钛酸四丁酯；

所述的醇类为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油或苯甲醇。

所述的钛盐为四氯化钛、钛酸四异丙醇酯或钛酸四丁酯；上述醇类为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油或苯甲醇。

本发明的优点在于：

1、合成的二氧化钛催化剂能很稳定的分散在水中。

2、该二氧化钛光催化剂具有很好的光催化活性，在模拟太阳光照射下，1小时内可实现对污染物的接近100％降解。

3、整个合成过程在低温下进行，工艺过程简单，工业放大因素小，产率高，不需要任何热处理后续步骤，非常符合实际生产的需要。

附图说明

图1为所制备的二氧化钛的XRD图谱

图中图谱对应于锐钛矿二氧化钛(JCPDS No.71-1167)。

图2为所制备的二氧化钛对应的TEM(图A)和HRTEM图(B图)

图A图中插图为该样品的选区电子衍射图。

从TEM图可以得出如下信息，本发明所制备的二氧化钛是多晶，由尺寸在5～10nm的颗粒组成，粒径分布较均匀。从HRTEM可以看出，该二氧化钛结晶性很好。

图3为所制备的二氧化钛分散液(质量百分比浓度为0.1％)在不同pH值下的Zeta电位

从图中可以看出，所制备的二氧化钛的等电点约为6.3，在pH值小于5或大于6.5时，Zeta电位的绝对值均大于30毫伏，表明二氧化钛均能稳定分散在水中。

图4为不同浓度的二氧化钛水分散液的实物照片

本发明所制备的二氧化钛的分散液，质量百分比浓度分别为0.1％，1％，5％，10％，30％，50％可稳定保持至少48小时。而质量百分比浓度为0.1％的Degussa P25的水分散液在静置1小时后即发生明显沉降。

图5为所制备的二氧化钛的傅立叶转换红外光谱图

由该图可以看出，所制备的二氧化钛表面无有机基团。

图6为模拟太阳光照射下，所制备的二氧化钛及市售Degussa P25对罗丹明B的降解曲线

从图中可以看出，所制备的二氧化钛(图中用TiO₂标注)具有很好的光催化活性，在模拟太阳光照射下，大约1小时内可实现对污染物的完全降解。而在同等条件下，市售Degussa P25仅只能降解30％左右。

具体实施方式

实施例1

具有超高水分散性和高光催化活性的二氧化钛粉体制备，制备步骤为：

步骤1：在苯甲醇中加入四氯化钛，配置为前驱体，四氯化钛的量为0.5摩尔/升；

步骤2：将步骤1的前驱体进行溶剂热处理，处理温度为180℃，时间为20小时；

步骤3：步骤2结束后，离心，并将离心得到的产物用乙醇洗涤3次，产物在50℃空气中干燥12小时，即得到具备超高水分散性高光催化活性的二氧化钛粉体。

实施例2

具有超高水分散性和高光催化活性的二氧化钛粉体制备，制备步骤为：

步骤1：在苯甲醇中加入钛酸四异丙醇酯，配置为前驱体，钛酸异丙酯的量为0.3摩尔/升；

步骤2：将步骤1的前驱体液进行溶剂热处理，处理温度为200℃，时间为20小时；

步骤3：步骤2结束后，离心，并将离心得到的产物用乙醇洗涤3次，产物在120℃空气中干燥12小时，即得到具备超高水分散性高光催化活性的二氧化钛粉体。

实施例3

具有超高水分散性和高光催化活性的二氧化钛粉体制备，制备步骤为：

步骤1：在苯甲醇中加入钛酸四丁酯，配置为前驱体钛酸正丁酯的量为0.1摩尔/升

步骤2：将步骤1的前驱体进行溶剂热处理，处理温度为250℃，时间为20小时；

步骤3：步骤2结束后，离心，并将离心得到的产物用乙醇洗涤3次，产物在50℃空气中干燥12小时，即得到具备超高水分散性高光催化活性的二氧化钛粉体。

实施例4

具有超高水分散性和高光催化活性的二氧化钛粉体制备，制备步骤为：

步骤1：在乙醇中加入四氯化钛配置为前驱体，四氯化钛的量为0.9摩尔/升；

步骤2：将步骤1的前驱体进行溶剂热处理，处理温度为120℃，时间为24小时；

步骤3：步骤2结束后，离心，并将离心得到的产物用乙醇洗涤3次，产物在150℃空气中干燥12小时，即得到具备超高水分散性高光催化活性的二氧化钛粉体。

实施例5

具有超高水分散性和高光催化活性的二氧化钛粉体制备，制备步骤为：

步骤1：在乙二醇中加入四氯化钛配置为前驱体，四氯化钛的量为1.0摩尔/升；

步骤2：将步骤1的前驱体进行溶剂热处理，处理温度为180℃，时间为18小时；

步骤3：步骤2结束后，离心，并将离心得到的产物用乙醇洗涤3次，产物在50℃空气中干燥12小时，即得到具备超高水分散性高光催化活性的二氧化钛粉体。

实施例6

具有超高水分散性和高光催化活性的二氧化钛粉体制备，制备步骤为：

步骤1：在甲醇中加入四氯化钛，配置为前驱体四氯化钛的量为1.2摩尔/升；

步骤2：将步骤1的前驱体进行溶剂热处理，处理温度为100℃，时间为24小时；

步骤3：步骤2结束后，离心，并将离心得到的产物用乙醇洗涤3次，产物在100℃空气中干燥12小时，即得到具备超高水分散性高光催化活性的二氧化钛粉体。

实施例7

具有超高水分散性和高光催化活性的二氧化钛粉体制备，制备步骤为：

步骤1：在异丙醇中加入四氯化钛，配置为前驱体，四氯化钛的量为0.8摩尔/升；

步骤2：将步骤1的前驱体进行溶剂热处理，处理温度为220℃，时间为24小时；

步骤3：步骤2结束后，离心，并将离心得到的产物用乙醇洗涤3次，产物在50℃空气中干燥12小时，即得到具备超高水分散性高光催化活性的二氧化钛粉体。

实施例8

具有超高水分散性和高光催化活性的二氧化钛粉体制备，制备步骤为：

步骤1：在正丁醇中加入四氯化钛，配置为前驱体，四氯化钛的量为0.5摩尔/升；

步骤2：将步骤1的前驱体进行溶剂热处理，处理温度为190℃，时间为36小时；

步骤3：步骤2结束后，离心，并将离心得到的产物用乙醇洗涤3次，产物在50℃空气中干燥12小时，即得到具备超高水分散性高光催化活性的二氧化钛粉体。