溶胶-凝胶结合铝热反应原位合成方法及用该方法合成的FeNiCrTi/NiAl-Al

摘要

本发明利用溶胶-凝胶法结合铝热反应原位合成制备了FeNiCrTi/NiAl-Al

说明书

技术领域

本发明涉及利用溶胶--凝胶结合铝热反应原位合成方法和用该方法制备的FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料。复合材料有望获得较高的高温强度、室温韧性，良好的抗氧化和抗热腐蚀性能等综合性能。

背景技术

颗粒增强金属基复合材料(简称MMCs)是将陶瓷颗粒增强相外加或自生进入金属基体中得到兼有金属优点(韧性和塑性)和增强颗粒优点(高硬度和高模量)的复合材料。例如通过机械合金化(MA)制备的Fe基氧化物弥散分布强化(oxide-dispersion-strengthened，ODS)合金，在Fe合金基体中生成细小的均匀分布的Y₂O₃颗粒，获得了抗高温蠕变和抗氧化性的综合性能。可是这样制备的合金成本很高，工艺也相当复杂。

Al₂O₃具有高硬度、高弹性模量、较低的反应生成自由能，同时还具有熔点高、密度低、抗氧化能力强等优点，是一种性能良好的增强颗粒。

长期以来，对Al₂O₃颗粒增强Fe基高温合金制造工艺的研究侧重于传统的外加增强体复合法，如铸造复合、粉末冶金复合、喷射沉积复合等。这些方法存在一些不足之处，主要体现为这几个方面：

(1)Al₂O₃颗粒与Fe合金基体相互润湿的效果普遍不好，造成增强体与基体的界面结合不良；

(2)Al₂O₃颗粒表面容易受到污染，常常产生其他掺杂物质，使Al₂O₃颗粒与Fe元素基体的结合强度降低；

(3)Al₂O₃颗粒在添加过程中极易产生团聚，使复合材料有严重的宏观成分偏析，材料组织粗大，性能明显降低；

(4)Al₂O₃颗粒制备工艺复杂，制备成本高，造成此类复合材料的工艺成本高。

铝热反应原位复合法是一种制备复合材料的新方法，近几年得到了迅速的发展。铝热反应原位复合法在反应过程中会生成大量的Al₂O₃，由于Al₂O₃的密度小，与基体的润湿性较差，在重力场的作用下很容易从熔体中分离出来，浮在最上层，形成氧化铝渣层。

因此，迫切需要相应的措施，以增大Al₂O₃与Fe元素基体的润湿性和/或使得反应生成的Al₂O₃以留在原位的增强颗粒的形式存在。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料的铝热反应原位合成方法，其特征在于包括：

点燃铝热剂，从而产生处于熔融状态的高温熔体，

把所述高温熔体注入到预置的速冷模具中，从而制得FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料。

根据本发明的一个进一步的方面，所述铝热剂含有二氧化钛凝胶。

根据本发明的一个进一步的方面，所述铝热剂由Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃、CrO₃、Al、TiO₂凝胶组成。

根据本发明的一个进一步的方面，所述铝热剂包含：

31.7-36.6Wt.％的Fe₂O₃；

7.0-11.9Wt.％的NiO；

3.6-8.5Wt.％的Cr₂O₃；

8.9-13.8Wt.％的CrO₃；

23.8-28.7Wt.％的Al；

0.5-25.0Wt.％的TiO₂凝胶。

根据本发明的另一个方面，提供了用上述方法获得的FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料。

附图说明

图1显示了根据本发明的一个实施例的复合材料的XRD图谱。

图2显示了根据本发明的一个实施例的复合材料的基体TEM显微组织

图3显示了根据本发明的一个实施例的复合材料的TEM显微组织。

具体实施方式

根据本发明的一个方面，通过向铝热剂中添加溶胶--凝胶法制备的纳米TiO₂颗粒，提高了Al₂O₃与基体的润湿性，实现了可直接制备出Al₂O₃增强的纳米复合材料的铝热合成法和Al₂O₃增强的纳米复合材料。

根据本发明的纳米复合材料由纳米级的基体(FeNiCrTi)晶粒和纳米级的金属间化合物NiAl和氧化铝Al₂O₃颗粒组成。图1显示了根据本发明的一个实施例的复合材料的X射线衍射(XRD)图谱，表明该复合材料由体心立方结构的铁素体(α-FeNiCrTi)、金属间化合物NiAl和Al₂O₃组成。

透射电镜(TEM)分析(如图2和3所示)进一步表明，该复合材料的基体是铁素体(α-FeNiCrTi)。从图2和3可见，超过90％的晶粒尺寸在约10nm以下，约50纳米左右的较大的颗粒被认为是约10纳米以下尺寸的Al₂O₃颗粒与同样是约10纳米以下尺寸的NiAl颗粒相混合共存而形成的混合相区，且这些较大的颗粒均匀弥撒分布在铁素体基体内(如图3所示)。

复合材料超细晶粒组织的形成与Al₂O₃所起的异质形核作用有关。在根据本发明的方法的反应过程中，Al₂O₃最先形成，且由于Al₂O₃的熔点较高(2303K)，在铜模快速冷却条件下Al₂O₃最先结晶，大量的Al₂O₃颗粒成为结晶晶核，极大地提高了结晶形核率，并且Al₂O₃分布弥散，有效地抑制基体组织长大；此外，复合材料是在快速冷却条件下制得，冷速很快，晶粒来不及长大，因此复合材料晶粒细小。

Al₂O₃密度小，与铁镍铬合金熔体润湿性较差，传统上在重力作用下很容易从熔体中分离出来，浮在最上层，形成氧化铝渣层。但在根据本发明的方案中，由于Ti元素的影响，使得Al₂O₃与FeNiCrTi熔体润湿性得到改善，在重力场中因Al₂O₃颗粒与合金熔体密度差别所产生的上浮力不足以克服Al₂O₃颗粒与合金熔体间的润湿结合力，从而使Al₂O₃能够均匀分布在复合材料的基体中。

从元素能谱成分分析结果可以看出，Ti元素集中分布在Al₂O₃/基体相界面附近，而在Al₂O₃颗粒及基体内部的含量却低得多.这是由于Ti元素对氧具有高的化学活性，在材料形成过程中，Ti元素通过吉布斯化学吸附而向Al₂O₃/基体相界面富集的结果.从结构上看，Al₂O₃的表面由氧原子所覆盖，这样的表面与熔融金属接触时，金属原子与氧原子之间即会产生亲合力，这种亲合力决定着液态金属对Al₂O₃的润湿性。所以，高氧活性Ti元素在界面的富集使基体对Al₂O₃的润湿性大大改善。

根据本发明的一个实施例的方法包括：

用溶胶-凝胶工艺制备二氧化钛凝胶；

用上述二氧化钛凝胶配制铝热剂。

根据本发明的另一个实施例的方法包括：

点燃所述铝热剂，从而产生处于熔融状态的高温熔体，

把所述高温熔体注入到预置的速冷模具中，从而制得FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料。

根据本发明的一个具体实施例，把铝热剂按预定的成分表配制好，将铝热剂混合均匀并装入(用诸如石墨制成的)坩埚中。然后进行上述点燃铝热剂的操作。

根据本发明的另一个具体实施例，在坩埚外部包覆保温材料防止散热；

根据本发明的另一个具体实施例，用铝箔密封所述坩埚的底部。

根据本发明的另一个具体实施例，在进行上述点燃铝热剂的操作之前，将所述坩埚放入干燥箱中进行预热。

根据本发明的另一个具体实施例，上述预热在200℃下进行3小。

根据本发明的另一个具体实施例，把进行了上述预热之后的所述坩埚置于所述模具上。

根据本发明的另一个具体实施例，所述模具优选地是铜模具。

根据本发明的另一个具体实施例，上述点燃铝热剂的操作包括用钨丝通电点燃铝热剂，反应持续8-10秒，放出大量的热量，使所有产物都处于熔融状态。

根据本发明的另一个具体实施例，上述方法包括使所述高温熔体把所述铝箔熔穿，从而使所述高温熔体注入到所述预置的铜模具中，从而制得FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料。

根据本发明的用原位合成反应合成复合材料的方法，与传统的材料制备方法相比，具有显著的优点，包括：

-由于增强相是在基体中通过反应、形核、长大生成的，因而这些增强相在热力学上是稳定的，

-增强相表面无污染，消除了基体相和增强界面的不相容性，

-增强相细小弥散，分布均匀，且其数量也可在较大范围内调整，工艺简便，成本低，可制得形状复杂、尺寸大的零件，

-Al₂O₃具有高硬度、高弹性模量、较低的反应生成自由能；金属间化合物NiAl具有熔点高、密度低、良好的导热性以及优异的抗氧化能力，

-Al₂O₃、NiAl颗粒和金属基体都由化学反应得到，产物原位合成，

-Al₂O₃和NiAl颗粒表面清洁，与基体结合强度高，

-具有CsCl型结构的NiAl与bcc结构的α-FeNiCr固溶体晶格常数极为接近，分别为0.286nm和0.287nm，有可能形成类似于镍基高温合金中γ’相(Ni₃Al)的共格强化效果，

-所生成的复合材料有望获得较高的高温强度、室温韧性，良好的抗氧化和抗热腐蚀性能等综合性能。

Al₂O₃密度小，与基体的润湿性较差，外加增强体的传统工艺很难实现Al₂O₃与基体的结合。纳米TiO₂颗粒在铝热反应中可以有效地提高Al₂O₃与基体的润湿性，同时对晶粒的尺寸也有明显的抑制作用。通过溶胶--凝胶法制备纳米TiO₂颗粒，工艺简单，操作便利，合成温度低，条件易控，具有良好的成型性，在水解过程中能促进晶核的形成，抑制晶核的长大和颗粒的聚集，得到的产品具有良好的均一性和较高的纯度。反应中有四个主要参数对溶胶-凝胶化过程有重要影响，即溶液的pH值，溶液浓度，反应温度和反应时间。通过本发明的方法，可以制备出小至纳米的超细粉体。

根据本发明的一个实施例，所采用的铝热剂包括：

Fe₂O₃；

NiO；

Cr₂O₃；

CrO₃；

Al；

TiO₂凝胶。

根据本发明的一个实施例，所述铝热剂中TiO₂凝胶的含量为约0.5-25.0Wt.％。

根据本发明的一个实施例，所采用的铝热剂包括：

31.7-36.6Wt.％的Fe₂O₃；

7.0-11.9Wt.％的NiO；

3.6-8.5Wt.％的Cr₂O₃；

8.9-13.8Wt.％的CrO₃；

23.8-28.7Wt.％的Al；

0.5-25.0Wt.％的TiO₂凝胶。

根据本发明的一个实施例，所述TiO₂凝胶采用冰醋酸法制备。

根据本发明的另一个实施例，所述TiO₂凝胶采用TiCl₄水解法制备。

根据本发明的又一个实施例，所述TiO₂凝胶采用硬脂酸法制备。

根据本发明的一个实施例，所述TiO₂凝胶是用如下方法制作的：

室温下将冰醋酸加到盛有无水乙醇的烧杯中，再加入钛酸四丁酯，搅拌使之混合均匀，得到淡黄色透明溶液，

搅拌下将去离子水缓慢滴加到所述淡黄色透明溶液中，滴加完毕得到均匀透明的溶胶，继续搅拌，通过溶剂慢慢挥发得半透明湿凝胶，

继续搅拌并用水浴保温，直至反应体系成为一整块不能流动的胶块为止，

在空气中放置、陈化，

烘干得到淡黄色晶体，

研磨得到TiO₂凝胶粉末。

根据本发明的又一个实施例，所述TiO₂凝胶是用如下方法制作的：

将一定量的TiCl₄滴入蒸馏水中，

将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的四氯化钛水溶液中，并搅拌，

将前一步骤所得的混合物升温至并保温预定时间后，加入浓氨水，调节pH值为6左右，再冷却至室温并陈化、过滤，在室温条件下将沉淀干燥，研磨得到TiO₂凝胶粉末。

根据本发明的又一个实施例，所述TiO₂凝胶是用如下方法制作的：

把硬脂酸溶于钛酸丁酯中，

升温至硬脂酸熔解，

磁力搅拌至形成半透明溶胶，

自然冷却形成凝胶，再在空气中放置、陈化；

烘干得到晶体，

研磨得到TiO₂凝胶粉末。

实施例：

实施例一

(1)采用冰醋酸法制备TiO₂凝胶。反应物摩尔比：钛酸四丁酯∶乙醇∶水∶冰醋酸＝1∶10∶4∶1。室温下将冰醋酸加到盛有无水乙醇的烧杯中，再加入钛酸四丁酯，搅拌0.5小时使之混合均匀，得到淡黄色透明溶液；剧烈搅拌下将去离子水以约12滴/分钟的速率缓慢滴加到溶液中，滴加完毕得到均匀透明的溶胶，继续搅拌1小时左右，通过溶剂慢慢挥发得半透明湿凝胶。继续搅拌并用水浴保温，直至反应体系成为一整块不能流动的胶块为止。再在空气中放置、陈化12小时以上；接着置于80℃下烘干，大约20小时，得淡黄色晶体，仔细研磨得到白色TiO₂凝胶粉末。

(2)按表1所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均匀，装入石墨坩埚中，坩埚底部用铝箔密封。坩埚放入干燥箱中，200℃下预热3小时后取出。

表1.实验所用铝热剂的化学成分

(3)置于铜模具上，用钨丝通电点燃铝热剂。高温熔体把铝箔熔穿，注入到预置的铜模具中，制得FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料。

(4)运用X射线衍射(X-ray)确定复合材料结构状态。

(5)运用透射电镜(TEM)观察其显微组织。能谱分析仪分析复合材料的成分。

(6)运用电子探针(EPMA)观察其显微组织，材料致密，几乎没有气孔。

(7)将样品加工成直径6mm、高9mm的圆棒，作为压缩实验的样品。室温下在万能材料实验机上进行压缩实验，测量其压缩屈服强度(σ_sc)。测量结果为σ_sc＝1085MPa

实施例二

(1)采用冰醋酸法制备TiO₂凝胶。反应物摩尔比：钛酸四丁酯∶乙醇∶水∶冰醋酸＝1∶10∶4∶1。室温下将冰醋酸加到盛有无水乙醇的烧杯中，再加入钛酸四丁酯，搅拌0.5小时使之混合均匀，得到淡黄色透明溶液；剧烈搅拌下将去离子水以约12滴/分钟的速率缓慢滴加到溶液中，滴加完毕得到均匀透明的溶胶，继续搅拌1小时左右，通过溶剂慢慢挥发得半透明湿凝胶。继续搅拌并用水浴保温，直至反应体系成为一整块不能流动的胶块为止。再在空气中放置、陈化12小时以上；接着置于80℃下烘干，大约20小时，得淡黄色晶体，仔细研磨得到白色TiO₂凝胶粉末。

(2)按表2所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均匀，装入石墨坩埚中，坩埚底部用铝箔密封。坩埚放入干燥箱中，200℃下预热3小时后取出。

表2.实验所用铝热剂的化学成分

(3)置于铜模具上，用钨丝通电点燃铝热剂。高温熔体把铝箔熔穿，注入到预置的铜模具中，制得FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料。

(4)运用X射线衍射(X-ray)确定复合材料结构状态。

(5)运用透射电镜(TEM)观察其显微组织。能谱分析仪分析复合材料的成分。

(6)运用电子探针(EPMA)观察其显微组织，材料致密，气孔略有增加，但效果并不明显。

(7)将样品加工成直径6mm、高9mm的圆棒，作为压缩实验的样品。室温下在万能材料实验机上进行压缩实验，测量其压缩屈服强度(σ_sc)。测量结果为σ_sc＝1325MPa

实施例三

(1)采用冰醋酸法制备TiO₂凝胶。反应物摩尔比：钛酸四丁酯∶乙醇∶水∶冰醋酸＝1∶10∶4∶1。室温下将冰醋酸加到盛有无水乙醇的烧杯中，再加入钛酸四丁酯，搅拌0.5小时使之混合均匀，得到淡黄色透明溶液；剧烈搅拌下将去离子水以约12滴/分钟的速率缓慢滴加到溶液中，滴加完毕得到均匀透明的溶胶，继续搅拌1小时左右，通过溶剂慢慢挥发得半透明湿凝胶。继续搅拌并用水浴保温，直至反应体系成为一整块不能流动的胶块为止。再在空气中放置、陈化12小时以上；接着置于80℃下烘干，大约20小时，得淡黄色晶体，仔细研磨得到白色TiO₂凝胶粉末。

(2)按表3所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均匀，装入石墨坩埚中，坩埚底部用铝箔密封。坩埚放入干燥箱中，200℃下预热3小时后取出。

表3.实验所用铝热剂的化学成分

(3)置于铜模具上，用钨丝通电点燃铝热剂。高温熔体把铝箔熔穿，注入到预置的铜模具中，制得FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料。

(4)运用X射线衍射(X-ray)确定复合材料结构状态。

(5)运用透射电镜(TEM)观察其显微组织。能谱分析仪分析复合材料的成分。

(6)运用电子探针(EPMA)观察其显微组织，气孔继续增加。材料成型受到影响。

(7)将样品加工成直径6mm、高9mm的圆棒，作为压缩实验的样品。室温下在万能材料实验机上进行压缩实验，测量其压缩屈服强度(σ_sc)。测量结果为σ_sc＝412MPa

实施例四

(1)采用冰醋酸法制备TiO₂凝胶。反应物摩尔比：钛酸四丁酯∶乙醇∶水∶冰醋酸＝1∶10∶4∶1。室温下将冰醋酸加到盛有无水乙醇的烧杯中，再加入钛酸四丁酯，搅拌0.5小时使之混合均匀，得到淡黄色透明溶液；剧烈搅拌下将去离子水以约12滴/分钟的速率缓慢滴加到溶液中，滴加完毕得到均匀透明的溶胶，继续搅拌1小时左右，通过溶剂慢慢挥发得半透明湿凝胶。继续搅拌并用水浴保温，直至反应体系成为一整块不能流动的胶块为止。再在空气中放置、陈化12小时以上；接着置于80℃下烘干，大约20小时，得淡黄色晶体，仔细研磨得到白色TiO₂凝胶粉末。

(2)按表4所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均匀，装入石墨坩埚中，坩埚底部用铝箔密封。坩埚放入干燥箱中，200℃下预热3小时后取出。

表4.实验所用铝热剂的化学成分

(3)置于铜模具上，用钨丝通电点燃铝热剂。高温熔体把铝箔熔穿，注入到预置的铜模具中，制得FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料。

(4)运用X射线衍射(X-ray)确定复合材料结构状态。

(5)运用透射电镜(TEM)观察其显微组织。能谱分析仪分析复合材料的成分。

(6)运用电子探针(EPMA)观察其显微组织，气孔数目明显增加。材料成型困难。

实施例五

(1)采用冰醋酸法制备TiO₂凝胶。反应物摩尔比：钛酸四丁酯∶乙醇∶水∶冰醋酸＝1∶10∶4∶1。室温下将冰醋酸加到盛有无水乙醇的烧杯中，再加入钛酸四丁酯，搅拌0.5小时使之混合均匀，得到淡黄色透明溶液；剧烈搅拌下将去离子水以约12滴/分钟的速率缓慢滴加到溶液中，滴加完毕得到均匀透明的溶胶，继续搅拌1小时左右，通过溶剂慢慢挥发得半透明湿凝胶。继续搅拌并用水浴保温，直至反应体系成为一整块不能流动的胶块为止。再在空气中放置、陈化12小时以上；接着置于80℃下烘干，大约20小时，得淡黄色晶体，仔细研磨得到白色TiO₂凝胶粉末。

(2)按表5所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均匀，装入石墨坩埚中，坩埚底部用铝箔密封。坩埚放入干燥箱中，200℃下预热3小时后取出。

表5.实验所用铝热剂的化学成分

(3)置于铜模具上，用钨丝通电点燃铝热剂。高温熔体把铝箔熔穿，注入到预置的铜模具中，制得FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料。

(4)运用X射线衍射(X-ray)确定复合材料结构状态。

(5)运用透射电镜(TEM)观察其显微组织。能谱分析仪分析复合材料的成分。

(6)运用电子探针(EPMA)观察其显微组织，气孔大量分布于材料中。材料难以成型。

小结：从实施例1——实施例5可以看出，随着铝热剂中冰醋酸法制备的TiO₂凝胶成分的增加，复合材料的气孔逐渐增加，压缩强度先增加再降低。

实施例六

(1)采用TiCl₄水解法制备TiO₂凝胶。采用四氯化钛(化学纯)作为前驱体，在冰水浴下强力搅拌，将一定量的TiCl₄滴入蒸馏水中.将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的四氯化钛水溶液中，搅拌，混合过程中温度控制在15℃以下。将混合物升温至95℃并保温1h后，加入浓氨水，调节pH值为6左右.冷却至室温，陈化12h，过滤，室温条件下将沉淀干燥，仔细研磨得到白色TiO₂凝胶粉末。

(2)按表6所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均匀，装入石墨坩埚中，坩埚底部用铝箔密封。坩埚放入干燥箱中，200℃下预热3小时后取出。

表6.实验所用铝热剂的化学成分

(3)置于铜模具上，用钨丝通电点燃铝热剂。高温熔体把铝箔熔穿，注入到预置的铜模具中，制得FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料。

(4)运用X射线衍射(X-ray)确定复合材料结构状态。

(5)运用透射电镜(TEM)观察其显微组织。能谱分析仪分析复合材料的成分。

(6)运用电子探针(EPMA)观察其显微组织，材料致密，几乎没有气孔。

(7)将样品加工成直径6mm、高9mm的圆棒，作为压缩实验的样品。室温下在万能材料实验机上进行压缩实验，测量其压缩屈服强度(σ_sc)。测量结果为σ_sc＝1053MPa

实施例七

(1)采用TiCl₄水解法制备TiO₂凝胶。采用四氯化钛(化学纯)作为前驱体，在冰水浴下强力搅拌，将一定量的TiCl₄滴入蒸馏水中.将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的四氯化钛水溶液中，搅拌，混合过程中温度控制在15℃以下。将混合物升温至95℃并保温1h后，加入浓氨水，调节pH值为6左右.冷却至室温，陈化12h，过滤，室温条件下将沉淀干燥，仔细研磨得到白色TiO₂凝胶粉末。

(2)按表7所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均匀，装入石墨坩埚中，坩埚底部用铝箔密封。坩埚放入干燥箱中，200℃下预热3小时后取出。

表7.实验所用铝热剂的化学成分

(3)置于铜模具上，用钨丝通电点燃铝热剂。高温熔体把铝箔熔穿，注入到预置的铜模具中，制得FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料。

(4)运用X射线衍射(X-ray)确定复合材料结构状态。

(5)运用透射电镜(TEM)观察其显微组织。能谱分析仪分析复合材料的成分。

(6)运用电子探针(EPMA)观察其显微组织，材料致密，气孔略有增加，但效果并不明显。

(6)将样品加工成直径6mm、高9mm的圆棒，作为压缩实验的样品。室温下在万能材料实验机上进行压缩实验，测量其压缩屈服强度(σ_sc)。测量结果为σ_sc＝1308MPa

实施例八

(1)采用TiCl₄水解法制备TiO₂凝胶。采用四氯化钛(化学纯)作为前驱体，在冰水浴下强力搅拌，将一定量的TiCl₄滴入蒸馏水中.将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的四氯化钛水溶液中，搅拌，混合过程中温度控制在15℃以下。将混合物升温至95℃并保温1h后，加入浓氨水，调节pH值为6左右.冷却至室温，陈化12h，过滤，室温条件下将沉淀干燥，仔细研磨得到白色TiO₂凝胶粉末。

(2)按表8所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均匀，装入石墨坩埚中，坩埚底部用铝箔密封。坩埚放入干燥箱中，200℃下预热3小时后取出。

表8.实验所用铝热剂的化学成分

(3)置于铜模具上，用钨丝通电点燃铝热剂。高温熔体把铝箔熔穿，注入到预置的铜模具中，制得FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料。

(4)运用X射线衍射(X-ray)确定复合材料结构状态。

(5)运用透射电镜(TEM)观察其显微组织。能谱分析仪分析复合材料的成分。

(6)运用电子探针(EPMA)观察其显微组织，气孔继续增加。材料成型受到影响。

(7)将样品加工成直径6mm、高9mm的圆棒，作为压缩实验的样品。室温下在万能材料实验机上进行压缩实验，测量其压缩屈服强度(σ_sc)。测量结果为σ_sc＝379MPa

实施例九

(1)采用TiCl₄水解法制备TiO₂凝胶。采用四氯化钛(化学纯)作为前驱体，在冰水浴下强力搅拌，将一定量的TiCl₄滴入蒸馏水中.将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的四氯化钛水溶液中，搅拌，混合过程中温度控制在15℃以下。将混合物升温至95℃并保温1h后，加入浓氨水，调节pH值为6左右.冷却至室温，陈化12h，过滤，室温条件下将沉淀干燥，仔细研磨得到白色TiO₂凝胶粉末。

(2)按表9所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均匀，装入石墨坩埚中，坩埚底部用铝箔密封。坩埚放入干燥箱中，200℃下预热3小时后取出。

表9.实验所用铝热剂的化学成分

(3)置于铜模具上，用钨丝通电点燃铝热剂。高温熔体把铝箔熔穿，注入到预置的铜模具中，制得FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料。

(4)运用X射线衍射(X-ray)确定复合材料结构状态。

(5)运用透射电镜(TEM)观察其显微组织。能谱分析仪分析复合材料的成分。

(6)运用电子探针(EPMA)观察其显微组织，气孔数目明显增加。材料成型困难。

实施例十

(1)采用TiCl₄水解法制备TiO₂凝胶。采用四氯化钛(化学纯)作为前驱体，在冰水浴下强力搅拌，将一定量的TiCl₄滴入蒸馏水中.将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的四氯化钛水溶液中，搅拌，混合过程中温度控制在15℃以下。将混合物升温至95℃并保温1h后，加入浓氨水，调节pH值为6左右.冷却至室温，陈化12h，过滤，室温条件下将沉淀干燥，仔细研磨得到白色Ti0₂凝胶粉末。

(2)按表10所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均匀，装入石墨坩埚中，坩埚底部用铝箔密封。坩埚放入干燥箱中，200℃下预热3小时后取出。

表10.实验所用铝热剂的化学成分

(3)置于铜模具上，用钨丝通电点燃铝热剂。高温熔体把铝箔熔穿，注入到预置的铜模具中，制得FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料。

(4)运用X射线衍射(X-ray)确定复合材料结构状态。

(5)运用透射电镜(TEM)观察其显微组织。能谱分析仪分析复合材料的成分。

(6)运用电子探针(EPMA)观察其显微组织，气孔大量分布于材料中。材料难以成型。

小结：从实施例6——实施例10可以看出，随着铝热剂中TiCl₄水解法制备的TiO₂凝胶成分的增加，复合材料的气孔逐渐增加，压缩强度先增加再降低。

实施例十一

(1)采用硬脂酸法制备TiO₂凝胶。反应物摩尔比：钛酸四丁酯∶硬脂酸＝1∶1.5。实验时，称取一定量的硬脂酸，溶于钛酸丁酯中，升温至硬脂酸熔解，磁力搅拌2小时到3小时后，形成半透明溶胶，自然冷却形成凝胶后，再在空气中放置、陈化12小时以上；接着置于80℃下烘干，大约20小时，得淡黄色晶体，仔细研磨得到白色TiO₂凝胶粉末。

(2)按表1所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均匀，装入石墨坩埚中，坩埚底部用铝箔密封。坩埚放入干燥箱中，200℃下预热3小时后取出。

表11.实验所用铝热剂的化学成分

(3)置于铜模具上，用钨丝通电点燃铝热剂。高温熔体把铝箔熔穿，注入到预置的铜模具中，制得FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料。

(4)运用X射线衍射(X-ray)确定复合材料结构状态。

(5)运用透射电镜(TEM)观察其显微组织。能谱分析仪分析复合材料的成分。

(6)运用电子探针(EPMA)观察其显微组织，材料致密，几乎没有气孔。

(7)将样品加工成直径6mm、高9mm的圆棒，作为压缩实验的样品。室温下在万能材料实验机上进行压缩实验，测量其压缩屈服强度(σ_sc)。测量结果为σ_sc＝1031MPa

实施例十二

(1)采用硬脂酸法制备TiO₂凝胶。反应物摩尔比：钛酸四丁酯∶硬脂酸＝1∶1.5。实验时，称取一定量的硬脂酸，溶于钛酸丁酯中，升温至硬脂酸熔解，磁力搅拌2小时到3小时后，形成半透明溶胶，自然冷却形成凝胶后，再在空气中放置、陈化12小时以上；接着置于80℃下烘干，大约20小时，得淡黄色晶体，仔细研磨得到白色TiO₂凝胶粉末。

(2)按表2所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均匀，装入石墨坩埚中，坩埚底部用铝箔密封。坩埚放入干燥箱中，200℃下预热3小时后取出。

表12.实验所用铝热剂的化学成分

(3)置于铜模具上，用钨丝通电点燃铝热剂。高温熔体把铝箔熔穿，注入到预置的铜模具中，制得FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料。

(4)运用X射线衍射(X-ray)确定复合材料结构状态。

(5)运用透射电镜(TEM)观察其显微组织。能谱分析仪分析复合材料的成分。

(6)运用电子探针(EPMA)观察其显微组织，材料致密，气孔略有增加，但效果并不明显。

(7)将样品加工成直径6mm、高9mm的圆棒，作为压缩实验的样品。室温下在万能材料实验机上进行压缩实验，测量其压缩屈服强度(σ_sc)。测量结果为σ_sc＝1265MPa

实施例十三

(1)采用硬脂酸法制备TiO₂凝胶。反应物摩尔比：钛酸四丁酯∶硬脂酸＝1∶1.5。实验时，称取一定量的硬脂酸，溶于钛酸丁酯中，升温至硬脂酸熔解，磁力搅拌2小时到3小时后，形成半透明溶胶，自然冷却形成凝胶后，再在空气中放置、陈化12小时以上；接着置于80℃下烘干，大约20小时，得淡黄色晶体，仔细研磨得到白色TiO₂凝胶粉末。

(2)按表3所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均匀，装入石墨坩埚中，坩埚底部用铝箔密封。坩埚放入干燥箱中，200℃下预热3小时后取出。

表13.实验所用铝热剂的化学成分

(3)置于铜模具上，用钨丝通电点燃铝热剂。高温熔体把铝箔熔穿，注入到预置的铜模具中，制得FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料。

(4)运用X射线衍射(X-ray)确定复合材料结构状态。

(5)运用透射电镜(TEM)观察其显微组织。能谱分析仪分析复合材料的成分。

(6)运用电子探针(EPMA)观察其显微组织，气孔继续增加。材料成型受到影响。

(7)将样品加工成直径6mm、高9mm的圆棒，作为压缩实验的样品。室温下在万能材料实验机上进行压缩实验，测量其压缩屈服强度(σ_sc)。测量结果为σ_sc＝364MPa

实施例十四

(1)采用硬脂酸法制备TiO₂凝胶。反应物摩尔比：钛酸四丁酯∶硬脂酸＝1∶1.5。实验时，称取一定量的硬脂酸，溶于钛酸丁酯中，升温至硬脂酸熔解，磁力搅拌2小时到3小时后，形成半透明溶胶，自然冷却形成凝胶后，再在空气中放置、陈化12小时以上；接着置于80℃下烘干，大约20小时，得淡黄色晶体，仔细研磨得到白色TiO₂凝胶粉末。

(2)按表4所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均匀，装入石墨坩埚中，坩埚底部用铝箔密封。坩埚放入干燥箱中，200℃下预热3小时后取出。

表14.实验所用铝热剂的化学成分

(3)置于铜模具上，用钨丝通电点燃铝热剂。高温熔体把铝箔熔穿，注入到预置的铜模具中，制得FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料。

(4)运用X射线衍射(X-ray)确定复合材料结构状态。

(5)运用透射电镜(TEM)观察其显微组织。能谱分析仪分析复合材料的成分。

(6)运用电子探针(EPMA)观察其显微组织，气孔数目明显增加。材料成型困难。

实施例十五

(1)采用硬脂酸法制备TiO₂凝胶。反应物摩尔比：钛酸四丁酯∶硬脂酸＝1∶1.5。实验时，称取一定量的硬脂酸，溶于钛酸丁酯中，升温至硬脂酸熔解，磁力搅拌2小时到3小时后，形成半透明溶胶，自然冷却形成凝胶后，再在空气中放置、陈化12小时以上；接着置于80℃下烘干，大约20小时，得淡黄色晶体，仔细研磨得到白色TiO₂凝胶粉末。

(2)按表5所示的成分表配好铝热剂。将铝热剂混合均匀，装入石墨坩埚中，坩埚底部用铝箔密封。坩埚放入干燥箱中，200℃下预热3小时后取出。

表15.实验所用铝热剂的化学成分

(3)置于铜模具上，用钨丝通电点燃铝热剂。高温熔体把铝箔熔穿，注入到预置的铜模具中，制得FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃纳米复合材料。

(4)运用X射线衍射(X-ray)确定复合材料结构状态。

(5)运用透射电镜(TEM)观察其显微组织。能谱分析仪分析复合材料的成分。

(6)运用电子探针(EPMA)观察其显微组织，气孔大量分布于材料中。材料难以成型。

小结：从实施例11——实施例15可以看出，随着铝热剂中TiCl₄水解法制备的TiO₂凝胶成分的增加，复合材料的气孔逐渐增加，压缩强度先增加再降低。

应当理解的是，在以上叙述和说明中对本发明所进行的描述只是说明而非限定性的，且在不脱离如所附权利要求书所限定的本发明的前提下，可以对上述实施例进行各种改变、变形、和/或修正。