轻质石油馏分及轻质石油产品中元素硫定性和定量的分析方法

摘要

本发明公开了一种利用气相色谱/质谱联用来定性和定量分析轻质石油馏分及轻质石油产品中元素硫的方法。其中定性方法采用扫描方式分析各种样品，根据所得质谱谱图的解析，结合质谱标准谱库检索，并与元素硫标样保留时间相对照，进行定性分析。定量方法采用选择离子监测方式进行，通过建立标准曲线进行定量。待测样品无需前处理，直接进样分析。本方法线性范围宽、检测限低、精确度高、样品覆盖面广，分析时无干扰、分析时间短，操作简便。

说明书

技术领域

本发明涉及分析化学领域，特别是一种用气相色谱/质谱联用技术定性和定量分析轻质石油馏分及轻质石油产品中元素硫的方法。

背景技术

元素硫在轻质石油馏分及石油产品中含量极少，不容易定量测出，但它对生产装置和燃油系统中铜、银合金等金属部件的腐蚀性却很强，元素硫的存在还会影响产品质量。传统上，一般通过铜片腐蚀、银片腐蚀性能试验，根据铜片、银片在油品中发生的颜色变化，来判断油品中元素硫的腐蚀活性，因此，有必要对轻质石油馏分及石油产品中元素硫含量的测定，建立一个快速、精确的分析方法。

用于分析元素硫的方法较多，如分光光度法、比色法、重量法、极谱法等，这些分析方法复杂、麻烦、费时，元素硫不能被直接测定，必须转化成其它可测定的形式，因此，分析的准确度和精密度比较差。由于上述方法灵敏度较低，因而样品分析用量大，这就限制了它们的某些特定应用。赵惠菊在《气相色谱/质谱测定汽油中的元素硫》(色谱，2003，21(3)：210)一文中和《汽油中元素硫含量的分析》(石油学报(石油加工)，2004，20(3)：67)一文中和《轻油中元素硫含量的分析》(分析测试学报，2005，24(6增刊)：380)一文中采用气相/质谱(GC/MS)联用技术，来测定部分汽油中元素硫含量，该方法最小检测量不够低，仅为9.6×10^-12g(信噪比为2)，该方法只选择m/z 64或m/z 128为定量离子，因而线性范围不够宽，而且只适用炼油生产的直馏汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油中元素硫含量的测定。中国专利申请(CN101126749)公开了采用气相色谱法，使用火焰光度检测器(FPD)，对轻烃及其分馏产品中元素硫进行定量分析。由于FPD使用时干扰因素较多，灵敏度较低，使得元素硫的检出限仅为0.2mg/L。

发明内容

本发明的目的是提供一种线性范围更宽、灵敏度更高、应用范围更广的轻质石油馏分及轻质石油产品中元素硫定性和定量的分析方法，为轻质石油馏分及轻质石油产品生产、加工装置以及运输设备防止硫腐蚀提供有力的技术数据。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用气相色谱/质谱联用来定性和定量分析轻质石油馏分及轻质石油产品中元素硫的方法，所述方法包括气相色谱条件的建立，质谱条件的建立，轻质石油馏分及轻质石油产品中元素硫的定性分析，以及轻质石油馏分及轻质石油产品中元素硫的含量测定；具体步骤包括：

(1)气相色谱条件的建立：

色谱柱：非极性石英毛细管柱，30m×0.25mm，

载气：高纯氦，

柱头压：110-150kPa，

注射口温度：210-250℃，

柱温：初温35-50℃，以20-30℃/min升温至180℃，再以7-10℃/min升温至250℃，再以20-30℃/min升温至270-300℃，

进样量：0.5-0.9μL。

(2)质谱条件的建立：

接口温度：230-250℃，

电离方式：电子电离(EI)，

电子能量：70eV，

检测器电压：1.9-2.2kV。

(3)轻质石油馏分及轻质石油产品中元素硫的定性分析

采用扫描方式和选择离子监测方式，分析各种轻质石油馏分及轻质石油产品；根据所得质谱谱图，结合质谱标准谱库检索，并与元素硫S₈标样保留时间相对照，进行元素硫定性分析。

(4)轻质石油馏分及轻质石油产品中元素硫的含量测定：采用选择离子监测方式进行定量分析，监测离子为m/z 64、96、128、160、192、224、256；当元素硫浓度小于100mg/L时，定量离子选择为m/z 64或m/z 128；当元素硫浓度大于100mg/L时，定量离子选择为m/z 96或m/z 192；包括如下步骤：

a.配制一系列不同浓度的元素硫S₈标准溶液，将各标准溶液中所述定量离子的峰高或峰面积值与其元素硫含量相关联，建立标准曲线；

b.待测轻质石油馏分及石油产品直接进样，测定样品中所述定量离子的峰高或峰面积值，由标准曲线可得出样品的元素硫含量值。

本发明方法中，配制元素硫S₈标准溶液，元素硫S₈浓度＜50mg/L时，溶剂优选自正庚烷、二硫化碳或正十二烷中的一种，元素硫S₈浓度≥50mg/L时，溶剂优选为甲苯。

上述方法对轻质石油馏分及轻质石油产品中元素硫含量测定的线性范围为0.005-500mg/L，最小检测量为1.6×10^-12g。

本发明还提供所述方法应用于轻质石油馏分及轻质石油产品中元素硫的定性和定量分析，所述轻质石油馏分包括碳五馏分、汽油、煤油和轻柴油馏分内的各种馏分油，例如直馏汽油、直馏煤油、直馏轻柴油、宽石油馏分、窄石油馏份、各种二次加工过程产生的汽油、煤油、轻柴油馏分；所述轻质石油产品包括商品汽油、商品航煤、商品轻柴油、商品溶剂油、芳烃产品。

本发明所用的气相/质谱联用仪要具有化学工作站。

通过实验发现，各油品中元素硫的质谱图均很相似，通过质谱解析，并参照美国NIST标准图谱库或其他标准图谱库，确定油品中元素硫的结构主要为S₈。因此，本发明以高纯度的元素硫(S₈)作为标准品对油品中的元素硫进行定性和定量分析。

在质谱离子源中，除了分子离子峰S₈⁺，S₈按一定的比例分裂成S₂⁺(m/z64)、S₃⁺(m/z96)、S₄⁺(m/z128)、S₅⁺(m/z 160)、S₆⁺(m/z192)等碎片离子。S₂⁺、S₄⁺质谱峰强度比分子离子峰强度还高，在元素硫浓度小于100mg/L时，故定量离子选择S₂⁺或S₄⁺。S₃⁺(m/z96)、S₆⁺(m/z192)质谱峰强度比分子离子峰强度还低，在元素硫浓度大于100mg/L时，为保证定量离子的响应信号在线性范围内，定量离子选择S₃⁺或S₆⁺。

在进行仪器分析时，油品中元素硫(S₈)的结构会发生变化，生成少量S₂、S₆、S₇；在不同的分析条件下，不同S₈浓度样品生成的S₂、S₆、S₇的量虽然不同，但不同分子量的元素硫的质量比均遵循一定规律。因此在利用气相/质谱联用仪分析轻质石油馏分及石油产品中元素硫时，元素硫结构随温度变化对其定量分析无影响。

本发明的有益效果是：

(1)线性范围宽：当元素硫浓度在0.005-1.00mg/L和1.00-25.00mg/L的范围时，线性相关系数均为0.9997。当标准溶液的元素硫浓度高达500mg/L时，元素硫测定的标准曲线线性相关系数高于0.9995，故在本发明所确定的分析条件下，测定轻质石油馏分及轻质石油产品中元素硫含量的线性范围是0.005-500mg/L。

(2)检测限低：当元素硫的浓度在0.005mg/L时，定量离子信号很明显，最小检测量(MDQ)为1.6×10^-12g(信噪比为2)。因此利用本发明方法可以更准确的检测各种轻质油品中元素硫的含量。

(3)精密度高、准确性好：样品测定结果的相对标准偏差在3.5％以内，回收率在94％-103％之间。

(4)方法应用面广：适宜用本发明方法测定的轻质石油馏分为碳五馏分、汽油、煤油和轻柴油馏分内的任何馏分油，如直馏汽油、直馏煤油、直馏轻柴油、宽石油馏分、窄石油馏份、各种二次加工过程产生的汽油、煤油、轻柴油馏分等。轻质石油产品为商品汽油、商品航煤、商品轻柴油、商品溶剂油、芳烃产品等。已经公开的利用气相色谱/质谱分析油品中元素硫的方法只适用于直馏汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油。

(5)操作简便：样品直接进样，无需前处理，完成一个样品的分析只需约16min。

(6)定量无干扰：在确定的分析条件下，选择元素硫特有的离子碎片进行计量，这样元素硫的定量就不会有干扰。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为元素硫质量浓度为15mg/L标准溶液的SCAN分析总离子流谱图(TIC)。

图2为一典型的直馏汽油样品的SCAN分析总离子流谱图。

图3为元素硫质量浓度为16.86mg/L标准溶液的选择离子监测(SIM)分析总离子流谱图。

图4为元素硫质量浓度为3.99mg/L标准溶液的选择离子监测(SIM)分析总离子流谱图。

图5为元素硫质量浓度为0.005-1.00mg/L定量标准曲线，回归方程：

Y＝266553X+9914.2(R²＝0.9994)。

图6为元素硫质量浓度为1.00-25.00mg/L定量标准曲线，回归方程：Y＝93891X-31788(R²＝0.9994)。

图7为元素硫质量浓度为0.40mg/L标准溶液的选择离子监测(SIM)分析谱图。

图8为元素硫质量浓度为10.00mg/L标准溶液的选择离子监测(SIM)分析谱图。

图9为元素硫质量浓度为0.005mg/L标准溶液的选择离子监测(SIM)分析谱图。

图10为元素硫质量浓度为500mg/L标准溶液的选择离子监测(SIM)分析谱图。

图11为元素硫质量浓度为8.83mg/L煤油的选择离子监测(SIM)分析谱图。

具体实施方式

以下将用具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不受这些实施例的限制。

实施例中所用GC/MS联用仪为日本岛津公司的QP5000。

元素硫S₈标准品：纯度99.98％，美国Aldrich化学股份有限公司生产。

配制标准品所用溶剂正庚烷、二硫化碳、正十二烷、环己烷、甲苯均为分析纯。正庚烷、环己烷、甲苯为天津元立化工有限公司生产，二硫化碳为成都市科龙化工试剂厂生产，正十二烷为上海试剂一厂生产。

实施例1轻质石油馏分及轻质石油产品中元素硫结构定性分析

气相色谱条件：

色谱柱：非极性石英毛细管柱，30m×0.25mm，

载气：高纯氦，

柱头压：110-150kPa，

注射口温度：210-250℃，

柱温：初温35-50℃，以20-30℃/min升温至180℃，再以7-10℃/min升温至250℃，再以20-30℃/min升温至270-300℃，

进样量：0.5-0.9μL。

质谱条件：

接口温度：230-250℃，

电离方式：电子电离(EI)，

电子能量：70eV，

检测器电压：1.9-2.2kV。

对由不同原油生产的直馏汽油、直馏煤油、直馏轻柴油、催化裂化汽油、加氢石脑油、催化重整汽油、焦化汽油、碳五馏分、宽石油馏份、窄石油馏份等进行SCAN分析，并对商品汽油、商品航煤、商品轻柴油等进行SCAN分析，发现各油品中元素硫的质谱图均很相似，一个元素硫大峰通过质谱解析，并参照质谱标准谱库，确定其结构为S₈。图2为一典型的直馏汽油样品的SCAN分析总离子流谱图，图2的4号峰为元素硫S₈。

以分析纯正庚烷为溶剂，用纯度为99.98％的元素硫粉末(S₈)配制15mg/L标准溶液，对元素硫标准溶液进行SCAN分析。图1为元素硫标准溶液的SCAN分析总离子流谱图(TIC)，图1的2号峰为元素硫S₈。通过元素硫标样的分析，进一步证实了各种轻质石油馏分及石油产品中的元素硫主要以S₈形式存在。

实施例2确定分析条件下元素硫结构的变化

用分析纯二硫化碳作溶剂，配制元素硫S₈标准溶液，S₈浓度为16.86mg/L，在与实施例1相同的条件下且注射口为220℃下，进行SIM分析，溶剂切割时间：3.0min，信号采集时间：3.0min，监测离子为m/z 64、96、128、160、192、224、256，即S₂⁺、S₃⁺、S₄⁺、S₅⁺、S₆⁺、S₇⁺、S₈⁺。图3为该S₈标准溶液分析总离子流谱图，由图中1、2、3、4号峰的质谱图解析可知，1、2、4号峰分别为S₆、S₇、S₈，3号峰为二硫化碳溶剂中组分。

对不同浓度S₈标准溶液进行分析，采用峰面积定量，分析结果见表1。

表1不同浓度元素硫S₈标准溶液产生S₆、S₇的比例

可见不同S₈浓度样品在注射口220℃和柱温下进行分析时，产生S₆、S₇，且S₆∶S₇∶S₈的质量比例为0.09∶0.07∶1.00。

用分析纯正十二烷作溶剂，配制S₈标准溶液，S₈浓度为3.99mg/L，在以上操作条件下进行SIM定量分析，监测离子为m/z 64、96、128、160、192、224、258，溶剂切割时间：0min，信号采集时间：0min。MS程序：5.00min灯丝OFF，8.50min灯丝ON。该S₈标准溶液分析总离子流谱图见图4。由图4中1号峰和2号峰的质谱图解析，可知1号峰为S₂，2号峰为S₈。对不同浓度标准溶液进行分析，采用峰面积定量，分析结果见表2。

表2不同浓度元素硫S₈标准溶液产生S₂的比例

可见不同S₈浓度样品在注射口220℃和柱温下进行分析时，都产生S₂，且S₂∶S₈的质量比例为0.25∶1.00。

实施例3标准曲线的建立

将0.0100g高纯元素硫S₈粉末溶于100mL分析纯甲苯溶液中，制备成元素硫质量浓度为100mg/L的元素硫标准溶液。将该溶液分别稀释成0.005、0.05、0.10、0.40、0.70、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00mg/L的元素硫标准溶液，在与实施例1相同的色谱和质谱条件下进行SIM定量分析，监测离子为m/z 64、96、128、160、192、224、256。当元素硫浓度小于1.00mg/L时，定量离子选择为m/z 64；当元素硫浓度大于1.00mg/L时，定量离子选择为m/z 128。将每个稀释标准溶液分别测定3次，取平均值。采用最小二乘法的线性回归来绘制标准曲线，以元素硫质量浓度为横坐标，以其定量离子的峰高为纵坐标，R为线性相关系数，可得到两条定量标准曲线，图5为元素硫质量浓度为0.005-1.00mg/L时的定量标准曲线，回归方程：Y＝266553X+9914.2(R²＝0.9994)。图6为元素硫质量浓度为1.00-25.00mg/L时的定量标准曲线，回归方程：Y＝93891X-31788(R²＝0.9994)。图7为元素硫质量浓度为0.40mg/L标准溶液的SIM分析谱图，图8为元素硫质量浓度为10.00mg/L标准溶液的SIM分析谱图，可见该条件下对标准溶液中元素硫的定量分析无干扰。

实施例4本方法检测限的确定

在与实施例1相同的色谱和质谱条件下，进样量为0.8μL，采用SIM分析元素硫浓度为0.005mg/L的标准溶液6次，图9为该标准溶液的SIM分析谱图，图中元素硫的定量离子峰m/z 63.95能明显地观察到，变异系数为5.6％，元素硫的最小检测量为1.6×10^-12g(信噪比为2)。

实施例5本方法线性范围的确定

在与实施例1相同的色谱和质谱条件下，进样量为0.8μL，采用SIM分析元素硫浓度为500mg/L的标准溶液，该标准溶液以分析纯甲苯为溶剂。定量离子选择为m/z 192，元素硫测定的标准曲线线性相关系数高于0.9995，故在本发明所确定的分析条件下，测定轻质石油馏分及轻质石油产品中元素硫含量的线性范围是0.005-500mg/L。图10为元素硫质量浓度为500mg/L标准溶液的选择离子监测(SIM)分析谱图。

实施例6精密度的考察

在与实施例1相同的色谱和质谱条件下，将元素硫质量浓度为0.40mg/L的标准溶液测定6次，测定的标准偏差(D_S)为0.01mg/L，相对标准偏差(D_RS)为2.9％；将元素硫质量浓度为10.00mg/L的标准溶液测定6次，D_S为0.32mg/L，D_RS为3.3％。

实施例7准确性考察：加标回收实验(一)

取4种元素硫质量浓度不同的汽油和4种元素硫质量浓度不同的标准溶液，在10mL容量瓶中，按汽油体积与元素硫标准溶液体积之比为9∶1的比例配制4个样品。在与实施例1相同的色谱和质谱条件下，将这4个配制液分别测定6次，对这4个容量瓶中所含元素硫进行加标回收实验，所得结果见表3，其中m(S₈)为10mL容量瓶中元素硫质量，回收率为实测值与配制值的百分比。

表3元素硫质量浓度不同的汽油加标回收实验结果

由表3可知，样品测定结果的重复性好，相对标准偏差在3.5％以内，回收率在94％-103％之间，均接近100％，说明本发明方法的精密度及准确性好。

实施例8准确性考察：加标回收实验(二)

以未检出含元素硫(馏程为160-245℃)的航空煤油和4种元素硫浓度不同的标准溶液，在10mL容量瓶中，按航空煤油体积与元素硫标准溶液体积之比为9∶1的比例配制4个样品。在与实施例1相同的分析条件下，将这4个样品分别测定6次，对这4个容量瓶中所含元素硫进行加标回收实验，所得结果见表4，其中m(S₈)为10mL容量瓶中元素硫质量，回收率为实测值与配制值的百分比。

表4未检出含元素硫的航空煤油加标回收实验结果

由表4可知，样品测定结果的重复性好，相对标准偏差在3.5％以内，回收率在94％-103％之间，均接近100％，说明本发明方法的精密度及准确性好。

实施例9本发明方法对轻质石油馏分中元素硫检测的适用性

以实施例1相同的色谱和质谱条件，分析了中国石油化工股份有限公司九江分公司技术中心2006年年底实沸点装置切割原油的轻质馏分油，分析结果见表5。从各油样的SIM分析谱图，可见这些油样的元素硫分析均无干扰。

表5轻质馏分油元素硫含量测定结果

实施例10本发明方法对石油产品中元素硫检测的适用性

以实施例1相同的色谱和质谱条件，分析了中国石油化工股份有限公司九江分公司炼油厂2006年12月8日常减压、催化裂化、加氢精制、催化重整、延迟焦化、气体分馏等装置的所有轻质油样的元素硫浓度，结果见表6、表7，其中p(S₈)为元素硫质量浓度。从各油样的SIM分析谱图，可见这些油样的元素硫分析均无干扰。其中煤油的SIM分析谱图见图11。

表6轻质油样元素硫含量测定结果(一)

表7轻质油样元素硫含量测定结果(二)