纤维素DMAc/LiCl溶液快速制备方法

摘要

本发明申请提供了一种纤维素DMAc/LiCl溶液快速制备方法，其方法：在抽真空、不低于100℃的温度条件下，对混合的纤维素与二甲基乙酰胺DMAc在搅拌中实施减压蒸馏，并引出馏份，其后再加入氯化锂、补入与馏份等量的二甲基乙酰胺，继续在抽真空且100-155℃温度的条件下继续搅拌至LiCl全部溶解，并引出馏份，强烈搅拌，再经脱泡处理即制得透明纤维素溶液，其中的纤维素质量分数为0.8-15％，氯化锂质量分数为1-12％。本技术方案制备方法能够快速、高效的制备纤维素溶液，而且制取的均相溶液的纤维素降解度较小，更适于工业生产应用。

说明书

技术领域

本发明专利申请涉及的是制备纤维素均相溶液的工艺方法，尤其涉及的是纤维素聚合度不高于900的纤维素溶液的制备方法。

背景技术

石油资源的日益枯竭，人们在努力寻求可替代石油的新的能源材料。纤维素是自然界出产量最丰富的可再生天然高分子，它是一种聚多糖，每个脱水葡萄糖单元均具有三个可反应的羟基，为纤维素化学改性提供了可能性，将其制备为纤维素溶液，就为充分而广泛的利用纤维素架起了桥梁，缓解人类对石油资源的依赖，但纤维素分子结构也决定了其难溶性，成为纤维素溶液制备中的关键技术难题。

目前的纤维素溶液的制备方法主要有应用诸如铜氨溶液、NMMO、多聚甲醛/二甲基亚砜、镉乙二胺络合溶液、四氧化二氮/二甲基甲酰胺等溶剂溶解纤维素、制取纤维素溶液。其中应用N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂溶液为溶剂、溶解纤维素所制备的纤维素溶液，这种纤维素溶液具有很多技术优点。首先，目前这种纤维素溶液是有关纤维素内增塑化技术、制备纤维素脂肪酸酯、改善纤维素衍生物热性能的首选纤维素溶液，而纤维素高级脂肪酸酯在某些技术领域确实能够替代现在的高分子材料，减少对石油资源的依赖；另外，采用N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂溶液为溶剂制备的纤维素溶液还用于制备高取代度的羧甲基纤维素钠，这一技术记载于American Chemical Society：Washington，DC，1998，Induced Phase Separation：A New SynthesisConcept in Cellulose Chemistry.In Cellulose Derivatives；Heinze，T.，et al.；ACS Symposium Series；T.Liebert and ThomasHeinze。与“淤浆法”制备的羧甲基纤维素相比较，应用N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂溶液为溶剂所制备的纤维素溶液应用于制备高取代度的羧甲基纤维素，其取代基分布属于“非统计”分布，取代度可高达2.2-2.5，这是“淤浆法”不可比拟的，由于这种纤维素溶液合成的羧甲基纤维素具有特殊的流变性和黏度，能够扩大羧甲基纤维素的应用领域，为纤维素得到更广泛的应用提供了可应用中间原料；再者，二甲基乙酰胺DMAc的毒性较低，并可以回收重复利用，溶剂回收率达99％，此顶技术内容记载于Guilherme A.Marson，Omar A.Elseoud，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，37，3738-3744(1999)；Omar A.El Seoud，Guilherme A.Marson，Gabriela T.Ciacco，Elisabete Frollini，An Efficient，One-PotAcylation of Cellulose Under Homogeneous Reaction Conditions，Macromolecule Chemistry Physics，201，882-889(2000))。

最初制备纤维素DMAc/LiCl溶液的制备方法是采用溶剂交换法活化纤维素的制备工艺，这项技术方案记载于Solution Studies ofCellulose in Lithium Chloride and N，N-Dimethylacetamide.Macromolecules，1985，18，2394-2401，发表人Charles L.McCormick，Peter A.Callais，Brewer H.Hutchinson，Jr.。此种制备工艺方法存在的技术问题是需要耗费大量的包括乙醇和DMAc在内的多种溶剂，制备成本增加，尽管其中没有直接指出总工艺用时，但通过对相关工艺步骤可靠和合理的推测，该工艺方法总时耗必然较长，难以适合工业化生产需要。随着对纤维素DMAc/LiCl溶液作用的认识越来越深入，特别是对该纤维素溶液应用于纤维素纺丝、纤维素制膜和纤维素衍生化改性等研究的深入，改造现有纤维素DMAc/LiCl溶液制备方法势在必行。已出现的改进制备工艺方法登载于2010年第八期《纺织学报》上的“纤维素LiCl/DMAc溶液的制备及其稳定性”，其中叙述了首先对待溶解的纤维素和氯化锂作无水化预处理，具体操作方法是将两种原料在略高于100℃的温度中真空干燥24小时以上，保证两种原料绝对无水，然后将纤维素加至也需除水处理的DMAc中共同搅拌，在其回流温度下活化，再加入适量的LiCl，保持高温同时搅拌若干时间，再冷却到40℃，继续搅拌8-24小时，得到透明的纤维素溶液。本工艺方法解决了上述技术存溶剂耗用量大的技术问题，但制备时间依然很长，工艺过程较为繁琐、设备复杂、能耗依然较高，整个纤维素溶解过程周期长，效率较低，不利于工业化利用。

发明内容

本发明专利申请的发明目的在于缩短总制备时间而提供一种纤维素DMAc/LiCl溶液快速制备方法。本发明专利申请提供的纤维素DMAc/LiCl溶液快速制备方法的技术方案，其制备方法为：相对真空度为-0.09～-0.05MPa、不低于100℃的温度条件下，对混合的纤维素与二甲基乙酰胺DMAc在搅拌中实施减压蒸馏，同时引出馏份，经30-60分钟后，加入氯化锂LiCl、补入与去除的馏份等量的二甲基乙酰胺DMAc，在相对真空度为-0.09～-0.05MPa、100-155℃温度的条件下继续搅拌至LiCl全部溶解，同时引出馏份，再自然或强制降至室温后，在搅拌速度不低于800rpm下搅拌，得到含有大量气泡的溶液，经脱泡处理即制得透明纤维素溶液，其中的纤维素质量分数为0.8-15％，氯化锂质量分数为1-12％。另外，所述的纤维素、氯化锂和二甲基乙酰胺DMAc可为未经无水绝干处理的原料。

本发明专利申请提供的纤维素DMAc/LiCl溶液快速制备方法技术方案，主要针对现有的纤维素DMAc/LiCl溶液制备工艺方法存在的纤维素、LiCl溶解缓慢、制备过程耗时过长的技术问题提出的，本方法在低压蒸馏实施的活化和溶解过程中，实现同步去除纤维素、氯化锂和二甲基乙酰胺DMAc中可能携带的水份，并加快了纤维素在溶剂中相互渗透、溶解速度，实现快速、高效的纤维素DMAc/LiCl溶液制备的技术目的，而且工艺过程简化，整个工艺过程可以只在一个制备设备内完成，工艺成本明显降低。经实验证明，对于聚合度低于600的纤维素，在2-8小时内即可制得纤维素质量分数为0.8-15％的均相溶液，尤其是聚合度为200-300时，其最佳的制备时间仅为3-5小时，当聚合度为超过580到900这一范围时，其制备时间会略长，约为13小时以内，但较现有技术仍大大缩短了。利用本技术方案制备方法能够快速、高效的制备纤维素溶液，而且制取的均相溶液的纤维素降解度较小，更适于工业生产应用，为纤维素均相衍生化，包括酯化、醚化、接枝聚合等，还有纤维素纺丝、纤维素物理改性等提供了可靠、稳定的中间原料。

具体实施方式

本发明申请公开的纤维素DMAc/LiCl溶液快速制备方法，其方法是：将纤维素和二甲基乙酰胺DMAc加入带有搅拌装置的真空釜等可密封的容器中，抽真空使相对真空度在-0.09～-0.05MPa范围、在不低于100℃的温度条件下持续搅拌，实施蒸馏，同时引出蒸馏的馏份，经30-60分钟后，再向容器中加入与蒸馏馏份等量的二甲基乙酰胺DMAc，同时加入所需量的氯化锂LiCl，抽真空到相对真空度-0.09～-0.05MPa、在100-155℃温度条件下继续搅拌直至LiCl全部溶解，同时引出馏份，再自然或强制降至室温，其后搅拌速度不低于800rpm、最好为800-1200rpm下搅拌10分钟-60分钟，其后得到的粘稠溶液中含有大量气泡，最后经脱泡处理即制得透明纤维素溶液。本纤维素DMAc/LiCl溶液的纤维素质量分数为0.8-15％，氯化锂质量分数为1-12％，总的制备时间为2-13小时。当纤维素聚合度为200-300，纤维素质量分数在2-10％、氯化锂质量分数为3-9％时更为合适，其总的制备时间为3-5小时。本发明的纤维素DMAc/LiCl溶液适于聚合度不超过900的纤维素。上述的纤维素、氯化锂及二甲基乙酰胺DMAc均可以是携带有水份且未经无水绝干处理的原料。本发明中涉及的物质质量百分数，均是以所加原料为绝干时的质量计算得到的，即在计算溶液中各原料含量时，是扣除了水含量得到的。

下面通过具体的实施例予以详细说明，需要说明的是各实施例的原料用量按比例放大为适于工业生产应用的应用例，其技术效果是一致的。

实施例1

纤维素聚合度为235、用量2克，二甲基乙酰胺DMAc 140ml，氯化锂9克，总制备用3.5小时；

第一步，将纤维素与二甲基乙酰胺DMAc加至安装配有搅拌装置的真空釜中，真空釜与减压蒸馏装置连接，相对真空度达到-0.09MPa、油浴温度为145℃、搅拌速度为100rpm-200rpm，减压蒸馏30分钟，收集馏份40-50ml；在该步骤中，若蒸馏温度低一些，则蒸馏减压时间需要加长，可在30-60分钟内完成，对于以下实施例也是如此；

第二步，暂停减压蒸馏，保持油浴温度，加入氯化锂、补入与蒸馏馏份等量的二甲基乙酰胺DMAc，相对真空度至-0.07MPa，减压蒸馏60分钟后，收集引出馏份40ml，此后停止加热，开始速度为800-1000rpm的强烈搅拌，在60分钟内强制冷却至室温，此时得到粘稠的不透明纤维素溶液，静置10分钟；

第三步，脱泡处理，脱泡处理30分钟，得到透明的纤维素DMAc/LiCl溶液100g，其纤维素质量分数为2％、氯化锂质量分数为9％、DMAc含量89％。

实施例2

纤维素聚合度为235、用量2.5克，二甲基乙酰胺DMAc 100ml，氯化锂4克，总制备用时约2.5小时；

第一步，将纤维素与二甲基乙酰胺DMAc加至安装配有搅拌装置的真空釜中，真空釜与减压蒸馏装置连接，相对真空度至达到-0.09～0.07MPa、油浴温度为135℃、搅拌速度为100rpm-200rpm，减压蒸馏30分钟，收集引出馏份40-50ml；

第二步，暂停减压蒸馏，保持油浴温度，加入氯化锂、补入与蒸馏馏份等量的二甲基乙酰胺DMAc，相对真空度至至-0.09～-0.07MPa，减压蒸馏30分钟后，收集引出的馏份30ml，此后停止加热，开始速度为800-1000rpm的强烈搅拌，在60分钟内强制冷却至室温，此时得到粘稠的不透明纤维素溶液，静置10分钟；

第三步，脱泡处理，脱泡处理10分钟，得到透明的纤维素DMAc/LiCl溶液70g，其纤维素质量分数为3.6％、氯化锂质量分数为5.7％、DMAc含量91.7％。

实施例3

纤维素聚合度为235、用量4克，二甲基乙酰胺DMAc 100ml，氯化锂8克，总制备用时3小时；

第一步，将纤维素和二甲基乙酰胺DMAc加至安装配有搅拌装置的真空釜中，真空釜与减压蒸馏装置连接，相对真空度至至-0.09～-0.07MPa、油浴为温度135℃、搅拌速度为100rpm-200rpm，减压蒸馏30分钟，收集引出馏份40-50ml；

第二步，暂停减压蒸馏、保持油浴温度，加入氯化锂、补入与蒸馏馏份等量的二甲基乙酰胺DMAc，在相对真空度至至-0.09～-0.07MPa的条件下蒸馏1小时，引出馏份30ml，此后停止加热，开始速度为800-1000rpm的强烈搅拌，并在60分钟内强制冷却到室温，此时得到粘稠的不透明纤维素溶液，静置10分钟；

第三步，脱泡处理，脱泡处理30分钟，得到浅黄色透明的纤维素DMAc/LiCl溶液80g，其纤维素质量分数为5％，氯化锂质量分数为10％，二甲基乙酰胺DMAc含量85％。

实施例4

纤维素聚合度为235、用量4克，二甲基乙酰胺DMAc 100ml，氯化锂6克，总制备用时约3.5小时；

第一步，将纤维素和二甲基乙酰胺DMAc加至安装配有搅拌装置的真空釜中，真空釜与减压蒸馏装置连接，相对真空度至-0.09～-0.07MPa、油浴温度145℃、搅拌速度为100rpm-200rpm，减压蒸馏30分钟，收集引出馏份40-50ml；

第二步，暂停减压蒸馏，保持油浴温度，加入氯化锂、补入与蒸馏馏份等量的二甲基乙酰胺DMAc，相对真空度至-0.09～-0.07MPa，减压蒸馏60分钟，收集引出馏份40ml，此后停止加热，开始搅拌速度为800-1000rpm的强烈搅拌，在60分钟内强制冷却到室温，得到不透明纤维素溶液，静置10分钟；

第三步，脱泡处理，脱泡处理1小时，得到浅黄色透明的纤维素DMAc/LiCl溶液80g，其纤维素质量分数为5％、氯化锂质量分数为7.5％、DMAc质量分数87.5％。

实施例5

纤维素聚合度为235、用量5.1克，二甲基乙酰胺DMAc 45ml，氯化锂4.6克，总制备用时约4.5小时；

第一步，将纤维素与二甲基乙酰胺DMAc加至安装配有搅拌装置的真空釜中，真空釜与减压蒸馏装置连接，相对真空度至-0.09～-0.07MPa、油浴温度115℃、搅拌速度100rpm-200rpm，减压蒸馏30分钟，收集引出馏分10ml；

第二步，暂停减压蒸馏，保持油浴温度，加入氯化锂、补入与蒸馏馏份等量的二甲基乙酰胺DMAc，在相对真空度-0.09～-0.07MPa条件下减压回流，30分钟后停止加热，开始速度为800-1000rpm的强烈搅拌，在2小时内强制冷却至室温，此时得到粘稠的不透明纤维素溶液，静置30分钟；

第三步，脱泡处理，脱泡处理60分钟，得到透明的、粘稠的纤维素DMAc/LiCl溶液50g，其纤维素质量分数为10％、氯化锂质量分数为9％、DMAc含量81％。

实施例6

棉纤维素聚合度为580、用量0.5克，二甲基乙酰胺DMAc 60ml，氯化锂5克，总制备用时8小时；

第一步，将棉纤维素和二甲基乙酰胺DMAc加至安装配有搅拌装置的真空釜，真空釜与减压蒸馏装置连接，在相对真空度-0.09～-0.07MPa、控制油浴温度150℃、搅拌速度为100rpm-200rpm，减压蒸馏引出馏份20ml，用时30分钟；

第二步，停止减压蒸馏，加入氯化锂、补入与蒸馏馏份等量的DMAc，强制快速降温至100℃，搅拌速度1200rpm强烈搅拌至氯化锂完全溶解，用时约30分钟，继续强烈搅拌30分钟，在此60分钟的时间内温度降至室温，再开始速度为800-1000rpm的强烈搅拌5小时，停止搅拌，得到含大量气泡的、粘稠的纤维素溶液；

第三步，脱泡处理，脱泡处理30分钟，得到微黄色透明的纤维素溶液60g，其纤维素质量分数0.8％、氯化锂质量分数为8.3％、DMAc质量分数90.9％。

实施例7

棉纤维素聚合度为900、用量2.04克，二甲基乙酰胺DMAc 100ml，氯化锂8.1克，总制备用时12.5小时；

第一步，将棉纤维素与二甲基乙酰胺DMAc加至安装配有搅拌装置的真空釜中，控制油浴温度150℃、相对真空度-0.09～-0.07MPa，减压蒸馏30分钟，收集引出馏份40ml；

第二步，停止减压蒸馏，加入氯化锂、补入与蒸馏馏份等量的DMAc，强制快速降温至100℃，强烈搅拌至氯化锂完全溶解，时间约30分钟，继续在800-1000rpm速度下强烈搅拌30分钟，并将温度降至室温，再进行800-1000rpm的强烈搅拌10小时，得到含大量气泡的、粘稠的纤维素溶液；

第三步，脱泡处理，脱泡处理1h，得到微黄色透明的纤维素溶液100g，其中纤维素质量分数为2％、氯化锂质量分数为8％、DMAc质量分数90％。