一种经掺杂改性的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种经掺杂改性的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料，其组成通式为(Ba

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料及其制备方法，具体说，是涉及一种经Y、Mn掺杂改性的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料及其制备方法，属于热释电陶瓷材料技术领域。

背景技术

红外焦平面阵列技术包括制冷型和非制冷型两种，制冷型以窄禁带半导体碲镉汞材料为代表，非制冷型包括热释电型和测微辐射热计两种主要类型。而热释电型红外焦平面阵列技术由于无需制冷，响应频谱宽，功耗低，小型化，可靠性高，应用量大面广等优点成为当前红外焦平面成像技术研究和应用的重点之一，在诸多领域得到广泛的应用。

热释电材料是非制冷红外焦平面器件的关键敏感材料之一。而钛酸锶钡基陶瓷材料(Ba_xSr_1-xTiO₃，简称BST)，由于其高介电常数，低介电损耗，居里温度和介电性能可调，以及其在铁电顺电相变附近高的热释电性能成为非制冷红外焦平面器件重要的候选材料之一。

但随着焦平面技术的集成化和小型化程度越来越高，对钛酸锶钡基陶瓷材料的可减薄性提出了更高的要求。在制作红外焦平面探测器时，必须将热释电陶瓷材料减薄到几十微米以下。而陶瓷材料的可减薄性主要取决于陶瓷的晶粒尺寸，晶粒尺寸越小，越容易减薄。但是晶粒尺寸减小后，其介电和热释电性能又会降低，因此这里存在一个细晶粒尺寸和高热释电性能之间的矛盾。所以，如何有效避免细晶粒尺寸和高热释电性能之间的矛盾，使钛酸锶钡基热释电陶瓷材料能满足制作非制冷红外焦平面器件的性能要求，是目前关于钛酸锶钡基热释电陶瓷材料研究中所亟需解决的难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种不仅具有较小的晶粒尺寸，而且具有较高的热释电响应，能有效避免细晶粒尺寸和高热释电性能之间的矛盾，可满足制作非制冷红外焦平面器件的性能要求的，经掺杂改性的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供的经掺杂改性的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料，其组成通式为：(Ba_0.6Sr_0.3Ca_0.1)_1-xY_xTi_0.999Mn_0.001O₃，其中x＝0.001～0.010。

本发明提供的经掺杂改性的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料的制备方法，包括如下具体步骤：

a)首先按照通式(Ba_0.6Sr_0.3Ca_0.1)_1-xY_xTi_0.999Mn_0.001O₃称取化学计量比的BaCO₃、SrCO₃、CaCO₃、TiO₂、Y₂O₃和MnCO₃各粉体，用湿法球磨工艺使所有粉体混合均匀；

b)烘干后压块，在大气气氛下合成，合成温度为1000～1200℃，保温时间为1～3小时，得到组成为(Ba_0.6Sr_0.3Ca_0.1)_1-xY_xTi_0.999Mn_0.001O₃的粉体；

c)将步骤b)得到的组成为(Ba_0.6Sr_0.3Ca_0.1)_1-xY_xTi_0.999Mn_0.001O₃的粉体进行粉碎、过筛，再用湿法球磨工艺使粉体混合均匀；

d)烘干，加入粘结剂，经造粒、陈化、过筛、成型、排塑步骤，以制得(Ba_0.6Sr_0.3Ca_0.1)_1-xY_xTi_0.999Mn_0.001O₃坯体；

e)将步骤d)得到的(Ba_0.6Sr_0.3Ca_0.1)_1-xY_xTi_0.999Mn_0.001O₃坯体在氧气气氛下进行烧结，烧结的工艺条件为：以1～4℃/min的速度升温；当升温到800～1000℃时开始通氧气，氧气流量为1～3L/min；当升温到1400～1450℃时，保温1～2小时；随炉冷却至室温，关闭氧气。

步骤a)中的湿法球磨工艺条件推荐为：球磨料与球磨介质和去离子水的质量比为1∶(1.0～2.0)∶(1.0～1.5)，球磨时间为12～24小时，所述球磨介质为钢球、锆球或玛瑙球。

步骤b)中：在烘干后、压块前推荐加入总粉体10％质量的去离子水。

步骤c)中：(Ba_0.6Sr_0.3Ca_0.1)_1-xY_xTi_0.999Mn_0.001O₃粉体在进行湿法球磨前推荐过40目筛。

步骤c)中的湿法球磨工艺条件推荐为：球磨料与球磨介质和去离子水的质量比为1∶(1.5～2.0)∶(0.5～1.0)，球磨时间为24～48小时，所述球磨介质为钢球、锆球或玛瑙球。

步骤d)中：所述的粘结剂推荐为聚乙烯醇(PVA)，加入量推荐为粉体质量的3～6％。

步骤d)中：陈化时间推荐为22～26小时。

步骤d)中：在成型前推荐过20目筛。

步骤d)中：排塑的温度推荐为750～850℃。

本发明将样品表面经抛光热腐蚀后，利用扫描电镜可观测其晶粒尺寸的大小；将烧结好的陶瓷材料加工成所需尺寸，超声清洗，丝网印刷银浆，烘干，在650～750℃下保温20～40分钟，即得到可用于电性能评价的(Ba_0.6Sr_0.3Ca_0.1)_1-xY_xTi_0.999Mn_0.001O₃陶瓷样品。

经试验得知，本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1)本发明的经Y、Mn掺杂改性的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料不仅具有晶粒尺寸小(1～3微米)，介电常数大(10⁴量级)，而且具有较高的热释电性能，在700V/mm偏置电场时，其热释电系数可达到(25～35)×10^-8C/cm²K，探测优值可达到(7～9)×10^-5Pa^-1/2，可满足制作非制冷红外焦平面器件的性能要求，有效的解决了细晶粒尺寸和高热释电性能之间的矛盾。

2)本发明的制备方法具有工艺简单、无需特殊设备、成本低等优点，适合规模化生产，能满足工业化需求。

附图说明

图1为实施例1制得的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料经表面抛光、热腐蚀后的扫描电镜照片。

图2为实施例1制得的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料在外加直流电场下介电常数随温度的变化曲线图。

图3为实施例1制得的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料在外加直流电场下介电损耗随温度的变化曲线图。

图4为实施例1制得的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料采用准静态方法测试的热释电系数随温度和外加直流电场的变化曲线图。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明。

实施例1

首先按照通式(Ba_0.6Sr_0.3Ca_0.1)_0.993Y_0.007Ti_0.999Mn_0.001O₃称取化学计量比的BaCO₃、SrCO₃、CaCO₃、TiO₂、Y₂O₃和MnCO₃各粉体，用湿法球磨工艺使所有粉体混合均匀；球磨料与球磨介质和去离子水的质量比为1∶1.5∶1.2，球磨时间为18小时，所述球磨介质为钢球、锆球或玛瑙球。

烘干，加入总粉体10％重量的去离子水，压块，在大气气氛下合成，合成温度为1100℃，保温时间为2小时，得到组成为(Ba_0.6Sr_0.3Ca_0.1)_0.993Y_0.007Ti_0.999Mn_0.001O₃的粉体；粉碎、过40目筛，再用湿法球磨工艺使粉体混合均匀；球磨料与球磨介质和去离子水的质量比为1∶1.8∶0.7，球磨时间为36小时，所述球磨介质为钢球、锆球或玛瑙球。

烘干，加入粉体质量4.5％的聚乙烯醇(PVA)粘结剂，造粒，陈化24小时，过20目筛，成型，在800℃排塑，即制得(Ba_0.6Sr_0.3Ca_0.1)_0.993Y_0.007Ti_0.999Mn_0.001O₃坯体；将坯体在氧气气氛下进行烧结，烧结的工艺条件为：以2.5℃/min的速度升温；当升温到900℃时开始通氧气，氧气流量为2L/min；当升温到1400～1450℃时，保温1～2小时；随炉冷却至室温，关闭氧气。

图1为本实施例制得的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料经表面抛光、热腐蚀后的扫描电镜照片，由图1可见：陶瓷的晶粒尺寸较小，在1～3μm之间。

图2为本实施例制得的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料在外加直流电场下介电常数随温度的变化曲线图，由图2可见：零场下陶瓷的居里温度在室温附近，介电常数在10⁴数量级，随着电场的增加，居里温度向高温移动，介电常数下降。

图3为本实施例制得的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料在外加直流电场下介电损耗随温度的变化曲线图，由图3可见：电场降低了陶瓷的介电损耗，在700V/mm电场下，居里温度处的介电损耗低于5‰。

图4为本实施例制得的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料采用准静态方法测试的热释电系数随温度和外加直流电场的变化曲线图，由图4可见：电场使得热释电系数峰向高温移动，热释电系数峰值增加，在500V/mm电场下，热释电系数峰值最大，约为30.36×10^-8C/cm²K。

另外，将烧结好的样品加工成所需尺寸，超声清洗，丝网印刷银浆，烘干，在650～750℃下保温20～40分钟，在700V/mm直流偏压下测试样品的介电和热释电性能。

上述性能测试结果见表1所示。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：按照通式(Ba_0.6Sr_0.3Ca_0.1)_0.991Y_0.009Ti_0.999Mn_0.001O₃称取化学计量比的BaCO₃、SrCO₃、CaCO₃、TiO₂、Y₂O₃和MnCO₃各粉体。

本实施例的其余内容均与实施例1中所述的相同，所制得样品的性能测试结果见表1所示。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：按照通式(Ba_0.6Sr_0.3Ca_0.1)_0.995Y_0.005Ti_0.999Mn_0.001O₃称取化学计量比的BaCO₃、SrCO₃、CaCO₃、TiO₂、Y₂O₃和MnCO₃各粉体。

本实施例的其余内容均与实施例1中所述的相同，所制得样品的性能测试结果见表1所示。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：按照通式(Ba_0.6Sr_0.3Ca_0.1)_0.997Y_0.003Ti_0.999Mn_0.001O₃称取化学计量比的BaCO₃、SrCO₃、CaCO₃、TiO₂、Y₂O₃和MnCO₃各粉体。

本实施例的其余内容均与实施例1中所述的相同，所制得样品的性能测试结果见表1所示。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：按照通式(Ba_0.6Sr_0.3Ca_0.1)_0.999Y_0.001Ti_0.999Mn_0.001O₃称取化学计量比的BaCO₃、SrCO₃、CaCO₃、TiO₂、Y₂O₃和MnCO₃各粉体。

本实施例的其余内容均与实施例1中所述的相同，所制得样品的性能测试结果见表1所示。

表1实施例1～5所制得样品在700V/mm电场下性能测试结果

由表1可见：本发明的经Y、Mn掺杂改性的钛酸钡锶钙热释电陶瓷材料不仅具有晶粒尺寸小(1～3微米)，介电常数大(10⁴数量级)，而且具有较高的热释电性能，在700V/mm偏置电场时，其热释电系数可达到(25～35)×10^-8C/cm²K，探测优值可达到(7～9)×10^-5Pa^-1/2，可满足制作非制冷红外焦平面器件的性能要求，有效的解决了细晶粒尺寸和高热释电性能之间的矛盾。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制本发明，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。