一种耐盐的氨基磺酸型两性表面活性剂复配体系及其在三次采油中的应用

摘要

一种耐盐的以氨基磺酸型两性表面活性剂为主的复配体系及其在三次采油中的应用，属于界面和胶体化学技术领域。复配体系是由质量百分比占50-80wt％的氨基磺酸型两性表面活性剂和占20-50％的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、有机溶剂及水组成。该复配体系具有良好的耐盐性能，能在25-80℃的温度下，在总矿化度小于150000mg/L、钙镁等高价离子总浓度低于10000mg/L的油田地层盐水中稳定存在。该复配体系在0.005-0.5wt％的浓度下，不加碱和盐就可以将原油-地层水的界面张力降低到10-2-10-5mN/m，具有良好的表面活性。该复配体系可以单独使用于或与聚合物混合使用于具有高、中、低、特低渗透率的油藏中进行驱油。

说明书

技术领域

本发明属于界面与胶体化学技术领域，特别是涉及一种两性表面活性剂复配体系及其在三次采油中的应用。该两性表面活性剂是一种具有良好生物降解性能的氨基磺酸型两性表面活性剂。该两性表面活性剂复配体系可以在高矿化度、高钙镁离子浓度和高温的油藏中用于三次采油。 

背景技术

目前，在石油开采过程中，使用化学驱来提高石油采收率的技术，无论在实践上还是在理论上都得到了较大的发展。化学复合驱是指由碱、表面活性剂和聚合物组分中的二者(二元)或三者(三元)组成的驱油技术。三元复合驱(由碱、表面活性剂和聚合物组成)是20世纪80年代才发展起来的一种比较成功的驱油技术。在使用过程中发现，由碱、表面活性剂和聚合物组成的配方体系，一方面，聚合物(如聚丙烯酰胺)在碱(如NaOH)的存在下，50℃时(一般地层温度都大于此温度)聚丙烯酰胺等聚合物即发生降解，降解后生成小分子或单分子丙烯酰胺，不仅失去了聚合物的驱油效果，而且它们是有毒物质，大量使用对地层和地层水造成了污染；另一方面，虽然碱的加入可以和地层物质发生反应生成表面活性物质，降低表面活性剂的加量和提高驱油效果，但更严重的是碱的加入对地下和地层带来严重的伤害，改变地层结构，较高的碱浓度也会导致地层和联合站处理系统结垢，卡泵现象时有发生，同时对设备和管道产生严重的腐蚀等极不利的影响。因此，不加碱的二元复合驱(表面活性剂和聚合物组成，简称为SP驱)已经引起了人们的关注，已公开的专利CN1814691A、US7556098B2、CN1566257A、CN1498939A、CN101070468A和CN101628884A等都有所介绍。SP驱中加入表面活性剂主要以降低原油和盐水界面张力到超低值(低于10^-2mN/m)，减少残余油滴在地层孔道中移动变形的阻力，从而最大限度地提高原油采收率。常用的表面活性剂(如石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烃基(苯)磺酸盐等)虽然价格低廉，但是降低原油和盐水界面张力的效果不理想，此外，更为重要的是与地层温度和地层水的配伍性差，即耐温、抗盐、抗高价离子的能力差。目前，地下油藏环境极为复杂，很多油藏地层温度高(高达85℃)，地层水具有高矿化度、高钙镁含量的特点(如，中原油田地层水矿化度8000-150000mg/L，其中Ca²⁺、Mg²⁺等高价离子总含量5000-6000mg/L，属CaCl₂型；长庆油田地层水矿化度2000-140000mg/L，其中Ca²⁺、Mg²⁺等高价离子总含量2000-7000mg/L，属CaCl₂型；等)。因此，需要开发耐温，与具有高矿化度、高钙镁离子等高价离子浓度的地层水配伍，同时具有 降低原油-盐水界面张力到超低水平的表面活性剂复配体系以满足三次采油的要求。上述6个专利都介绍了两性表面活性剂(甜菜碱型和氨基酸型)及其用于三次采油，但都未涉及两性表面活性剂与高矿化度、高钙镁离子等高价离子地层水配伍性的问题，也未涉及完整的以氨基磺酸型两性表面活性剂为主的复配体系。此外，上述有的专利配方中甚至以加入盐作为助剂来达到降低原油-盐水界面张力的目的，这势必降低了表面活性剂复配体系与盐水的配伍能力。 

鉴于上述问题，提出本发明的内容。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐盐的以氨基磺酸型两性表面活性剂为主的复配体系及其作为三次采油中的驱油剂。该复配体系无需加碱和加盐既可将原油(粘度低于10cPa·s)-盐水的界面张力降低到超低的水平(低于10^-2mN/m)，同时与具有高矿化度(小于150000mg/L)、钙镁等高价离子总浓度低于10000mg/L的地层水配伍，可以单独或与聚合物一起用于高、中、低渗透率的油藏以提高原油采收率。 

本发明所述的氨基磺酸型两性表面活性剂具有以下的化学结构通式(I)： 

其中：R₁是具有1-24个碳原子的直链或支链的烷基或烯基；是烷基或芳基部分至少有6个碳原子的烷基-环烷基基团(例如烷基环己烷基)或芳烷基或烷芳基； 

R₂是氢原子，或-CH₂OH、-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂OH等基团中的一种，或R₁，或-R₆-SO₃M基团； 

R₃，R₄是氢原子，或-OH、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃等基团中的一种，R₃和R₄可以相同，也可以不同； 

R₅是氢原子，或-CH₂OH、-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂CH₂OH等基团中的一种，或-R₆-SO₃M基团； 

R₆是-CH₂CH₂-、-CH₂CH(OH)CH₂-等基团中的一种； 

x是整数2，3，4中的一个； 

y是整数1，2，3，4中的一个； 

M是氢原子，或碱金属，或碱土金属。 

本发明所述的以氨基磺酸型两性表面活性剂为主的复配体系按质量百分比主要由以下组 分组成： 

(1)氨基磺酸型两性表面活性剂    50-80％； 

(2)阴离子表面活性剂            10-30％； 

(3)非离子表面活性剂            5-15％； 

(4)有机溶剂                    2-8％； 

(5)水                          5-20％。 

在上述复配体系中，以化学通式(I)的氨基磺酸型两性表面活性剂为主表面活性剂，与若干种传统的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和有机溶剂作为助剂进行复配形成驱油剂。该驱油剂在高矿化度、高钙镁离子浓度的盐水中稳定性好，降低原油-盐水的界面张力的能力强。 

在上述复配体系中，所述的化学通式(I)的氨基磺酸型两性表面活性剂可以是化学结构式不同的氨基磺酸型两性表面活性剂中的一种或一种以上的混合物。优选基团R₁的碳数在8-18之间的烷基或烷基-环烷基或芳烷基或烷芳基的氨基磺酸型两性表面活性剂，例如，3-[N-(N’-十二烷基)乙烯二胺基]-2-羟基丙磺酸钠，3-[N-(N’-壬基苯基)乙烯二胺基]-2-羟基丙磺酸钠等。 

在上述复配体系中，所述的阴离子表面活性剂可以是石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烃基硫酸盐、烃基磺酸盐、烃基苯磺酸盐、重烃基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸盐等中的一种或一种以上的混合物。优选石油磺酸盐、烃基苯磺酸盐、重烃基苯磺酸盐等，例如，十二烷基苯磺酸钠等。 

在上述复配体系中，所述的非离子表面活性剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯等中的一种或一种以上的混合物。优选烷基酚聚氧乙烯醚，例如，OP-10、NP-10等。 

在上述复配体系中，所述的有机溶剂可以是乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇等低分子醇中的一种或一种以上的混合物。优选乙醇、异丙醇等。 

本发明所述的复配体系制备方法由以下两个步骤组成： 

(1)在常温常压下，将阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和有机溶剂等助剂在容器中充分搅拌1-4小时； 

(2)将氨基磺酸型两性表面活性剂和水加入步骤(1)的容器中，与助剂充分搅拌0.5-3小时，即为成品。 

本发明所述的复配体系可以在25-80℃的温度下，在总矿化度小于150000mg/L、钙镁离子等高价离子总浓度低于10000mg/L的盐水中稳定存在。 

本发明所述的复配体系与一定矿化度的盐水配成质量浓度为0.005-0.5wt％的溶液，可以将粘度低于10cPa·s的原油与盐水的界面张力降低到10^-2-10^-5mN/m。 

本发明所述的复配体系可以单独使用或与聚合物(如分子量大于1000万的水解聚丙烯酰胺等)混合使用于高、中、低、特低渗透率的油藏中，作三次采油用驱油剂。 

本发明与现有技术相比，具有以下优点： 

(1)绿色环保。本发明的复配体系在不加碱和盐的情况下，仍能将原油-盐水的界面张力降到10^-2-10^-5mN/m，不仅克服了碱在地层高温条件下对复配体系中的组分或加入复配体系中的添加剂(如聚丙烯酰胺)结构的破坏，而且克服了碱在设备、管道中的结垢和腐蚀等危害，以及对地层的巨大伤害。因此，符合绿色环保、安全生产的要求。 

(2)廉价易得。本发明的复配体系中的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和有机溶剂等助剂都是已经工业化的传统化学药剂，成本低廉易得。虽然本发明所述的氨基磺酸型两性表面活性剂的成本相对传统表面活性剂较高，但通过和助剂制成复配体系后，降低了产品的整体成本。 

(3)用量小。本发明的复配体系在盐水中的浓度为0.01％时，仍能将原油-盐水的界面张力降低到10^-3mN/m的数量级。 

(4)抗盐性能佳。本发明的复配体系在矿化度小于150000mg/L、钙镁等高价离子总浓度低于10000mg/L的盐水中不发生沉淀，稳定性，并且可以将原油-盐水的界面张力降低到10^-2mN/m数量级以下。 

(5)化学稳定性好。本发明的复配体系在pH≥7、室温至100℃下化学稳定。 

(6)生物降解性好。本发明复配体系的主表面活性剂氨基磺酸型两性表面活性剂具有良好的生物降解性能，其它助剂的生物降解性能亦好。 

(7)适于各种油藏使用。本发明复配体系使用于高、中、低、特低渗透率的油藏。 

具体实施方式

下面结合具体实施实例来对本专利的部分产品进一步进行详细的说明： 

实施例1 

产品I的制备： 

(1)常温常压下，将100g的OP-10、250g的十二烷基苯磺酸钠和35g的异丙醇依次加 入反应釜中，充分搅拌2小时； 

(2)将250g水和1000g的3-[N-(N’-十二烷基)乙烯二胺基]-2-羟基丙磺酸钠逐渐加入到实施例1中(1)的反应釜中，充分搅拌1.5小时，得到产品I。 

实施例2 

产品II的制备： 

(1)常温常压下，将50g的OP-10、50g的NP-10、150g的十二烷基苯磺酸钠、50g十二烷基磺酸钠和30g的异丙醇依次加入反应釜中，充分搅拌2.5小时； 

(2)将200g的水、400g的3-[N-(N’-十二烷基)乙烯二胺基]-2-羟基丙磺酸钠和200g的3-[N-(N’-壬基苯基)乙烯二胺基]-2-羟基丙磺酸钠逐渐加入到实施例2中(1)的反应釜中，充分搅拌2小时，得到产品II。 

实施例3 

试验仪器：TX500D型旋转滴超低界面张力仪，美国柯偌工业有限公司； 

试验水样：长庆油田水样1，水质参数：总矿化度125.63g/L，pH6.1，Ca²⁺6257mg/L，Mg²⁺876mg/L，Ba²⁺1237mg/L，水型CaCl₂； 

试验油样：长庆油田原油样1，物性数据：比重0.8438(30℃)，粘度3.82cPa·s(30℃)，凝固点19.2℃。 

取实施例1的产品I和实施例2的产品II用长庆油田水样1配成质量浓度为0.07％的溶液，测得降低长庆油田原油样1的动态界面张力情况(30℃)，如图1。从图1看出，产品I和产品II均可在20min后将矿化度为125630mg/L、高价离子(Ca²⁺+Mg²⁺+Ba²⁺)总浓度8370mg/L的水和粘度为3.82cPa·s(30℃)的原油界面张力降低到超低值0.005mN/m以下，并且超低界面张力在40min后均达到平衡，这些均有利于大幅度提高原油采收率。 

实施例4 

试验仪器、水样和油样等同实施例3。 

取实施例1的产品I和实施例2的产品II用长庆油田水样1配成系列质量浓度的溶液，测得降低长庆油田原油样1的50min时平衡界面张力数据，如表1。表1的数据表明，实施例1的产品I和实施例2的产品II均能将原油-盐水的平衡界面张力降低到10^-2-10^-4mN/m，尤其是产品I在0.01wt％的低浓度也可以降低原油-盐水的平衡界面张力到超低的水平。 

实施例5 

试验仪器：同上； 

试验水样：新疆油田水样2，水质参数：总矿化度15.35g/L，pH6.7，Ca²⁺537.36mg/L，Mg²⁺96.52mg/L，(Ba²⁺+Sr²⁺)96.37mg/L，水型Na₂SO₄； 

试验油样：新疆油田原油样2，物性数据：比重0.865(20℃)，粘度4.3cPa·s(20℃)，凝固点小于-2℃。 

取实施例1的产品I和实施例2的产品II用新疆油田水样2配成质量浓度为0.07％的溶液，测得降低新疆油田原油样2的动态界面张力情况(30℃)，如图2。从图2看出，产品I和产品II对降低原油-盐水界面张力的效果明显，均可将界面张力降低到超低的水平；并且在50min后动态界面张力达到平衡，均达到10^-4数量级。 

实施例6 

试验仪器、水样和油样等同实施例5。 

取实施例1的产品I和实施例2的产品II用新疆油田水样2配成系列质量浓度的溶液，测得降低新疆油田原油样2的50min时平衡界面张力数据，如表2。表2的数据表明，产品I和产品II均可将新疆原油-盐水平衡界面张力降低到超低值10^-3-10^-4mN/m。 

实施例7 

采用5个长庆油田天然岩心(5个岩心的参数分别为：1)孔隙率8.73％，水相渗透率0.186mD；2)孔隙率16.24％，水相渗透率0.837mD；3)孔隙率13.57％，水相渗透率4.97mD；4)孔隙率27.31％，水相渗透率13.43mD；5)孔隙率22.37％，水相渗透率10.89mD)，用实施例1的长庆油田原油样1饱和(含油饱和度分别为：1)45.32％；2)57.32％；3)51.94％；4)65.73％；5)76.82％)，按照SY/T6424-2000进行了室内岩心驱替试验，将本发明的复配体系(其中氨基磺酸型两性表面活性剂的质量百分比大于55％)用实施例1的长庆油田水样1配置成0.1％的浓度，注入量为0.3PV，采收率在水驱的基础上提高11.5-33.6％，平均18.56％。 

实施例8 

采用3个长庆油田天然岩心(3个岩心的参数分别为：1)孔隙率22.53％，水相渗透率14.35mD；2)孔隙率26.38％，水相渗透率21.52mD；3)孔隙率30.71％，水相渗透率25.97mD)，用实施例1的长庆油田原油样1饱和(含油饱和度分别为：1)78.35％；2)81.07％；3)75.14％)，按照SY/T6424-2000进行了室内岩心驱替试验，将本发明的复配体系(其中氨基磺酸型两性表面活性剂的质量百分比大于55％)用实施例1的长庆油田水样1配置成0.1％的浓度，注入量为0.3PV，然后再注入0.1PV的1000mg/L的HPAM(分子量大于2500万)或黄原胶保护段塞，最后水驱至含水100％时结束。采收率在水驱的基础上均提高25％以上。 

附图说明

图1是本发明实施例3中动态界面张力曲线图(30℃) 

图2是本发明实施例5中动态界面张力曲线图(30℃) 

表1降低长庆油田原油-盐水平衡界面张力(50min，30℃) 

表2降低新疆油田原油-盐水平衡界面张力(50min，30℃)