高酸性石油天然气的高效净化脱硫剂

摘要

本发明属石油天然气净化技术领域，涉及一种从高酸性石油天然气中高效净化脱除酸性组分的脱硫剂。含有10～85％(wt)的醇胺化合物、15～75％(wt)的含氧和/或氮杂环化合物A、0.1～30％(wt)的含氧和/或氮杂环化合物B、0.1～30％(wt)的含硫杂环化合物、以及10～80％(wt)的水。采用本发明脱硫剂，能够将高酸性石油天然气中的有机硫、H2S和C02分别由约1000mg/Nm3、约15％(mo1)和约9％(mo1)降至20mg/Nm3以下、5mg/Nm3以下和0.1％(mol)以下，有机硫脱除率最高可达98％以上。原料高酸性石油天然气的压力可在0.1MPa至8.5MPa。与普通醇胺溶剂相比，本发明脱硫剂具有脱硫率高、稳定性好、再生能耗低、跑损少、起泡少等显著优点，对于高硫含量、特别是高有机硫含量石油天然气的净化具有明显效用。

说明书

技术领域：本发明属石油天然气净化技术领域，具体涉及一种从高酸性石油天然气中，尤其是从含有高浓度COS、H₂S和硫醇等硫化物的酸性石油天然气中高效脱除酸性组分的脱硫剂。

背景技术：从气田采出的天然气中通常含有各种酸性组分，这些酸性组分主要包括H₂S、COS和RSH等硫化物以及CO₂。各气田天然气中的酸性组分类型及含量相差悬殊，同一气田在开采的不同阶段其天然气中酸性组分含量也有所不同，通常天然气中有机硫含量会随气田开采时间的延长而有不同程度的增加。

高浓度的CO₂会降低天然气的热值；H₂S的存在不仅会对输送管道产生腐蚀而且严重危害使用者的健康；而COS作为天然气中所含有机硫的主要成分，若不对其进行脱除，则一方面会使以天然气为原料的下游化工过程催化剂中毒，另一方面，未经处理而排放到大气中的COS能形成SO₂，促进光化学反应，带来严重的环境问题。同时，这些硫化物即使在极低的浓度水平下也具有难以忍受的气味。因此天然气在进行管输之前，必须将所含的酸性组分尤其是硫化物脱除至特定值。例如GB 17820-1999规定我国民用二级天然气中H₂S≤20mg/Nm³，总硫≤200mg/Nm³，CO₂≤3％(mol)。

烷醇胺法是脱除这些酸性组分的常用方法，常用的醇胺有单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基单乙醇胺(MMEA)、二乙基乙醇胺(DEEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺(DIPA)、二甘醇胺(DGA)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)。通常这些醇胺能够脱除天然气中大部分的H₂S和CO₂，但单纯使用醇胺通常难以有效脱除有机硫。如MEA和DEA对甲硫醇、乙硫醇和丙硫醇的脱除率分别约为45％-50％、20-25％和0-10％。为了有效脱除天然气中高浓度的COS，已知的工艺常采用三段式流程，即两个吸收塔加一个COS水解反应器，酸性天然气首先在第一吸收塔中脱除绝大部分H₂S和CO₂，升温后进入水解反应器使COS水解转化，再降温后经第二吸收塔进一步脱除残余的及水解反应生成的CO₂和H₂S。由于整个过程经历了原料气的升温和降温过程，使能耗增加，工艺流程复杂。且该工艺无法保证对高浓度硫醇化合物的有效脱除。

如果采用一种对高浓度COS和硫醇等有机硫化物具有良好脱除效果的吸收剂，实现各酸性组分的一步法脱除，则可简化工艺，降低能耗。

绝大部分工作者均通过向以MDEA为主体的溶液中配入适量辅助溶剂来改善对有机硫的脱除效果，以期进一步降低净化石油天然气中的总硫含量。

US 4808765采用使气体分别与MDEA、DIPA和NaOH接触的工艺分别脱除气流中的H₂S、COS和硫醇，工艺及设备异常复杂。

US 4462968通过向处理液中加入H₂O₂来达到脱除硫醇的目的，但仅适用于硫醇浓度低于50mg/Nm³的原料气。

BASF公司的专利US 4336233中描述了以MDEA为主溶剂，并添加0.05～0.8mol/L的哌嗪为活化剂来脱除混合气中的H₂S、CO₂和COS。

US 6740230B1和6337059B1同样以哌嗪活化的MDEA为溶剂来脱除酸性气体中的H₂S、CO₂和低浓度的有机硫化物。

CN 1421264A和1887406A均以MDEA和位阻胺为主溶剂，并加入适量助溶剂和催化剂来脱除气体混合物中的H₂S和大部分有机硫。

上述方法均未涉及到高含有机硫同时高含H₂S的石油天然气的净化效果。当石油天然气中H₂S的含量最高达15％(mol)左右，同时有机硫含量超过600mg/Nm³、甚至达到2000mg/Nm³时，采用上述溶剂均难以使净化石油天然气中酸性组分含量尤其是总硫含量达到标准要求。

发明内容：本发明的目的在于，针对石油天然气中高含有机硫同时高含H₂S的情况，提出一种高效净化脱硫剂(Unitedly developed desulfur solvent，简称UDS)，在脱除高浓度H₂S和CO₂的同时，高效脱除高浓度COS和硫醇等有机硫化物，一步法将各酸性组分脱除至要求的指标值。

本发明脱硫剂与其他溶剂相比，UDS脱硫剂在处理高含硫化物的石油天然气，尤其是高含有机硫化物的石油天然气时，表现出更加突出的优势。为高酸性天然气田的可靠开采提供了保证，同时简化了脱除工艺，提高了工艺的经济性。

本发明的主要技术方案是：UDS脱硫剂是由重量百分比10～85％(wt)的醇胺化合物、15～75％(wt)的含氧和/或氮杂环化合物A、0.1～30％(wt)的含氧和/或氮杂环化合物B、0.1～30％(wt)的含硫杂环化合物、以及10～80％(wt)的水组成。

一般地，本发明所述醇胺化合物是伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物或它们中的两种或两种以上的混合物；醇胺化合物的适宜用量为10～70％。

所述化合物A是单环、双环或三环化合物，最好是六元单环氧氮杂环化合物；化合物A的用量为25～65％。

所述化合物B为含氧和/或氮杂环化合物，最好是六元含氮不饱和杂环化合物；化合物B的适宜用量为0.1～15％。

所述含硫杂环化合物是五元或六元含硫杂环化合物；含硫杂环化合物适宜用量为0.1～15％。

所述的高酸性石油天然气可以是含有～20％(mol)H₂S、～2000mg/Nm³有机硫和/或～20％(mol)CO₂的酸性石油天然气；所述的有机硫是羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇以及其他硫醇或硫醚化合物中的一种或几种的混合物；高酸性石油天然气的压力可以在0.1MPa至8.5MPa。

UDS脱硫剂可以通过用两种或两种以上的醇胺化合物的混合物来代替单一的醇胺化合物，能够达到对天然气中的有害组分(特别是H₂S和CO₂)更有效的脱除，同时扩大了对原料的适应性。

UDS脱硫剂通过加入含氧和/或氮杂环化合物A能够显著增加溶剂对原料气中各硫化物的适应性，提高总硫脱除率，显著降低净化尾气中总硫含量。

通过向UDS脱硫剂中加入含氧和/或氮杂环化合物B，能够显著增加溶剂对硫化物的吸收活性，提高脱硫速率。

由于含硫杂环化合物的加入，UDS脱硫剂对硫化物的结合能力更强，用来作为高硫化物含量石油天然气的净化溶剂时能够表现出更优越的脱硫性能。

UDS脱硫剂与普通醇胺溶剂相比，具有脱硫率高、热稳定性好、再生能耗低、抗降解能力强、跑损低、起泡少、腐蚀性小等优点，对于高硫含量、特别是高有机硫含量石油天然气的净化具有明显的优势。

附图说明：附图1为本发明实施例实施方式方框流程简图。

具体实施方式：下面结合实施例和附图对本发明加以详细描述。

本实施例使用UDS脱硫剂净化高酸性石油天然气时，可按照附图1的方式实施：

高酸性石油天然气在吸收塔中与吸收液逆相接触，脱除酸性组分后的净化气从塔顶排出，吸收了酸性组分的富液从塔底出来后进入富液闪蒸罐闪蒸出溶解的烃，经过闪蒸后的富液与再生贫液换热后进入再生塔解吸再生。解吸出的酸性气由再生塔顶排出，再生后的贫液由塔底排出，经与富液换热和冷却后回到吸收塔循环使用。与有COS水解反应器的工艺相比，该工艺显然更加简单经济。

实施实例一

高酸性石油天然气中含有机硫999.1mg/Nm³，H₂S 15.11％(mol)，CO₂8.96％(mol)。按图1所示的流程进行吸收实验，UDS脱硫剂采用的配方为：26％(wt)的六元单环氧氮杂环化合物、3％(wt)的单乙醇胺、3％(wt)的二乙醇胺、2％(wt)的六元含氮不饱和杂环化合物、2％(wt)的五元含硫杂环化合物、59％(wt)的水，其余为N-甲基二乙醇胺。吸收温度16℃，吸收压力2×10⁵Pa，原料气流量55.3L/h，吸收液循环量0.42L/h。吸收处理后净化气中有机硫16.2mg/Nm³，H₂S 4mg/Nm³，CO₂＜0.1％(mol)。有机硫脱除率为98.77％。

实施实例二

高酸性石油天然气中含有机硫999.1mg/Nm³、H₂S 15.11％(mol)、CO₂8.96％(mol)。按图1所示的流程进行吸收实验，UDS脱硫剂采用的配方为：42％(wt)的六元单环氧氮杂环化合物、5％(wt)的单乙醇胺、5％(wt)的二乙醇胺、3％(wt)的六元含氮不饱和杂环化合物、3％(wt)的五元含硫杂环化合物、35％(wt)的水，其余为N-甲基二乙醇胺。吸收温度18℃，吸收压力2×10⁵Pa，原料气流量20.9L/h，吸收液循环量0.54L/h。吸收处理后净化气中有机硫19.6mg/Nm³，H₂S 1.5mg/Nm³，CO₂＜0.1％(mol)。有机硫脱除率为98.51％。

实施实例三

高酸性石油天然气中含有机硫1110mg/Nm³，H₂S 16.8％(mol)，CO₂8.8％(mol)。按图1所示的流程进行吸收实验，UDS脱硫剂采用的配方为：32％(wt)的六元单环氧氮杂环化合物、4％(wt)的单乙醇胺、4％(wt)的二乙醇胺、2％(wt)的六元含氮不饱和杂环化合物、3％(wt)的五元含硫杂环化合物、50％(wt)的水，其余为N-甲基二乙醇胺。吸收温度40℃，吸收压力15×10⁵Pa，原料气流量135L/h，吸收液循环量0.8L/h。吸收处理后净化气中有机硫81.6mg/Nm³，H₂S＜0.5mg/Nm³，CO₂＜0.1％(mol)。有机硫脱除率为94.49％。

实施实例四

高酸性石油天然气中含有机硫1258.6mg/Nm³，CO₂8.3％(mol)。按图1所示的流程进行吸收实验，UDS脱硫剂采用的配方为：32％(wt)的六元单环氧氮杂环化合物、4％(wt)的单乙醇胺、4％(wt)的二乙醇胺、2％(wt)的六元含氮不饱和杂环化合物、3％(wt)的五元含硫杂环化合物、50％(wt)的水，其余为N-甲基二乙醇胺。吸收温度33℃，吸收压力10.5×10⁵Pa，原料气流量100L/h，吸收液循环量0.8L/h。吸收处理后净化气中有机硫70.8mg/Nm³，CO₂＜0.1％(mol)。有机硫脱除率为94.84％。

实施实例五

高酸性石油天然气中含有机硫1100mg/Nm³，H₂S 17.2％(mol)，CO₂8.5％(mol)。按图1所示的流程进行吸收实验，UDS脱硫剂采用的配方为：32％(wt)的六元单环氧氮杂环化合物、4％(wt)的单乙醇胺、4％(wt)的二乙醇胺、2％(wt)的六元含氮不饱和杂环化合物、3％(wt)的五元含硫杂环化合物、50％(wt)的水，其余为N-甲基二乙醇胺。吸收温度40℃，吸收压力83×10⁵Pa，原料气流量400L/h，吸收液循环量5L/h。吸收处理后净化气中有机硫38.1mg/Nm³，H₂S 46.6mg/Nm³，CO₂＜0.2％(mol)。有机硫脱除率为97.43％。

实施实例六

高酸性石油天然气中含有机硫999.1mg/Nm³、H₂S 15.11％(mol)、CO₂8.96％(mol)。按图1所示的流程进行吸收实验，UDS脱硫剂采用的配方为：22％(wt)的六元单环氧氮杂环化合物、4％(wt)的单乙醇胺、4％(wt)的二乙醇胺、2％(wt)的六元含氮不饱和杂环化合物、2％(wt)的五元含硫杂环化合物、64％(wt)的水，其余为N-甲基二乙醇胺。吸收温度19℃，吸收压力2×10⁵Pa，原料气流量52.2L/h，吸收液循环量0.45L/h。吸收处理后净化气中有机硫355.5mg/Nm³，H₂S 52mg/Nm³，CO₂＜0.1％(mol)。有机硫脱除率为72.96％。

对比例一

高酸性石油天然气中含有机硫999.1mg/Nm³，H₂S 15.11％(mol)，CO₂8.96％(mol)。按图1所示的流程进行吸收实验，脱硫剂采用65％(wt)的MDEA，吸收温度17℃，吸收压力2×10⁵Pa，原料气流量55.3L/h，吸收液循环量0.42L/h。吸收处理后净化气含有机硫603.3mg/Nm³，H₂S 145mg/Nm³，CO₂0.65％(mol)。有机硫脱除率为54.11％。

对比例二

高酸性石油天然气中含有机硫1110mg/Nm³，H₂S 15.3％(mol)，CO₂8.4％(mol)。按图1所示的流程进行吸收实验，脱硫剂采用50％(wt)的MDEA，吸收温度40℃，吸收压力15×10⁵Pa，原料气流量135L/h，吸收液循环量0.8L/h。吸收处理后净化气含有机硫432.8mg/Nm³，H₂S＜0.5mg/Nm³，CO₂0.3％(mol)。有机硫脱除率为69.91％。

对比例三

高酸性石油天然气中含有机硫1100mg/Nm³，H₂S 16.3％(mol)，CO₂8.7％(mol)。按图1所示的流程进行吸收实验，脱硫剂采用50％(wt)的MDEA。吸收温度40℃，吸收压力83×10⁵Pa，原料气流量500L/h，吸收液循环量5L/h。吸收处理后净化气中有机硫536.2mg/Nm³，H₂S 116.1mg/Nm³，CO₂0.6％(mol)。有机硫脱除率为63.18％。