用于糠醛乙酸加氢酯化反应的混合双功能催化剂及制备

摘要

本发明涉及糠醛乙酸加工领域，旨在提供一种用于糠醛乙酸加氢酯化反应的混合双功能催化剂及制备。该催化剂是由负载了活性金属Pd的活性炭催化剂与经Al改性的有序介孔分子筛AlSBA-15按等质量机械混合而成，表示为x％Pd/C+AlSBA-15(y)；所述x为在催化剂x％Pd/C中金属Pd的质量分数；所述y表示在AlSBA-15中的硅铝摩尔比。本发明加氢酯化一步完成，有效提高生物油的品质。提高生物油的pH、降低酸性和提高燃烧性能。有利于将生物油中不稳定的醛和具有腐蚀性不易燃的酸更方便地转化为稳定易燃的酯类，提高了醛的转化率和酯的选择性。

说明书

技术领域

本发明涉及糠醛乙酸加工领域，特别涉及一种用于糠醛乙酸加氢酯化反应的混合双功能催化剂及制备方法。

背景技术

能源是现代社会赖以生存和发展的基础，清洁燃料的供给能力关系着国民经济的可持续发展，是国家战略安全的基础保障之一。化石燃料日益枯竭且其排放已产生严重的环境问题，因此必须开发可再生环境友好的替代能源。生物质原料充足、可再生、价格低廉、可被大量利用，而且生物质在自然界中以其最终的燃烧产物二氧化碳作为合成原料，净二氧化碳排放量为零，环境友好。从生物质高温快速裂解获得的生物油，成分复杂，含有几百种有机物质。将生物原油经过精炼提质处理成为高品位液体燃料，这一过程可认为是利用生物质的最有效途径之一，其有望代替化石燃料，从而有望解决能源供应不足问题。生物原油中大量的有机酸和活泼的醛类致使其具有很大的腐蚀性和不稳定性，因而不能直接被用作内燃机燃料，这限制了生物油的应用。因此，必须经过提质处理。生物油中还含有大分子物质，这些大分子在提质过程中容易发生结焦，从而堵塞催化剂的孔道或活性中心使催化剂失活，使提质效果受到限制。

生物油的组成因原料和裂解条件不同有所差异甚至差别很大，但生物油中的主要有机成分是有机酸、醛、醚、酯、缩醛、半缩醛、酮醇、烯烃、芳烃、多元酚类等化合物。其中醛类物质容易发生缩合聚合反应(主要发生不饱和单元的聚合反应，醛类与芳香族单元的缩合反应，羰基与醇类的缩醛反应等)，使生物油性质不稳定，不便于储存；酸类物质使生物油具有强腐蚀性，既不利于生物油长时间储存，又加快了内燃机的损耗，限制了生物油的应用，因此，必须经过提质处理。

催化加氢和催化裂化是生物油提质处理中较常用的传统方法，前者使用H₂在较高压力下，对生物油中的不饱和键加氢还原以H₂O或CO₂的形式除去氧，后者在常压下将生物油蒸汽转化为烃类，同样以H₂O或CO₂或CO的形式将氧除去，达到降低含氧量和C/H比，提高热值、稳定性的目的。

但是，这些传统方法的弊端是：现有生物油提质精制工艺中，加氢与酯化分步进行，反应条件要求不同，导致过程、设备、工艺较复杂，且存在醛的转化率低，酯的选择性差的问题。糠醛是生物油中存在的醛的典型成分，且难以处理，乙酸是生物油中大量存在的有机酸，腐蚀性差不易燃且不易处理。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于糠醛乙酸加氢酯化反应的混合双功能催化剂及制备方法。该催化剂用于糠醛乙酸加氢酯化生成乙酸糠酯(学名乙酸呋喃甲酯)反应，可用于生物油的提质处理中，有效提高生物油的品质。提高生物油的pH、降低酸性和提高燃烧性能。

为解决技术问题，本发明提供的解决方案是：

提供一种用于糠醛乙酸加氢酯化反应的混合双功能催化剂，是由负载了活性金属Pd的活性炭催化剂与经Al改性的有序介孔分子筛AlSBA-15按等质量机械混合而成，表示为x％Pd/C+AlSBA-15(y)；所述x为在催化剂x％Pd/C中金属Pd的质量分数，取值范围为1～10；所述y表示在AlSBA-15中的硅铝摩尔比，取值范围为7～300。

进一步地，本发明提供了一种制备前述混合双功能催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)x％Pd/C的制备：

a、活性炭的预处理：将活性炭粉末与2mol/L的HNO₃溶液混合均匀，在110℃下回流3h，冷却，过滤，用去离子水充分洗涤至pH为6，然后在120℃下烘干；

b、按活性组分Pd含量的质量分数为1～10％负载量计量，向经过HCl酸化的氯钯酸溶液中加入处理过的活性炭，搅拌混合，负载Pd活性组分；

c、用NaOH溶液中和至pH为10，然后加热至85℃，搅拌下缓慢加入37％的甲醛溶液还原，并不断加入NaOH溶液使溶液保持pH为10；

d、搅拌反应后，冷却，过滤，用蒸馏水充分洗涤至无Cl^-，在60℃真空烘箱中干燥，得到催化剂x％Pd/C；

(2)AlSBA-15(y)的制备：

a、将Si与Al摩尔比为300～7∶1的正硅酸乙酯和异丙醇铝，加入到60.0mL的pH值为1.5的HCl溶液中，并在室温下搅拌；

b、向混合物中加入100.0mL的pH为1.5、含4.00g模板剂P123的HCl溶液；

c、将得到的混合溶液在40℃下搅拌，并在110℃下老化24h，然后过滤、洗涤、干燥；

d、置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率从室温升温至500℃并保持6h，冷却至室温即得到AlSBA-15(y)；

(3)混合双功能催化剂的获得：

将所得到催化剂x％Pd/C和改性介孔分子筛AlSBA-15(y)，按等质量机械混合，得到混合双功能催化剂x％Pd/C+AlSBA-15(y)。

本发明中，分析用气质联用进行定性，用气相色谱进行定量。

转化率和选择性的定义如下：

糠醛转化率：

目标产物的选择性：

目标产物收率：Y＝C×S

本发明所述糠醛乙酸一步加氢酯化反应是：将糠醛、乙酸、溶剂甲苯和x％Pd/C+AlSBA-15(y)混合催化剂投入高压反应釜中，通入氢气达到压力5.0～30.0atm，搅拌速度800rpm±2rpm，在50～200℃温度下，反应2～8h；目标产物是乙酸糠酯。

本发明的有益效果是：

采用钯炭催化剂与有序介孔分子筛催化剂混合使用将生物油中的糠醛加氢还原成糠醇随即与乙酸发生酯化反应，即加氢酯化一步完成，有效提高生物油的品质。提高生物油的pH、降低酸性和提高燃烧性能。

本发明制备的催化剂，对生物油体系中醛与酸进行一步加氢酯化提质，有利于将生物油中不稳定的醛和具有腐蚀性不易燃的酸更方便地转化为稳定易燃的酯类，提高了醛的转化率和酯的选择性。糠醛与乙酸一步加氢酯化在最优条件下醛的转化率在70％左右，酯的选择性为15％左右，醇的选择性40％左右。

具体实施方式

实施例1

将24.00g活性炭粉末与50.0mL 2mol/L的HNO₃溶液混合均匀，在110℃下回流3h，冷却，过滤，用去离子水充分洗涤至pH为6左右，然后在120℃下烘干。

向21.04ml的氯钯酸溶液(0.05g钯/mL)中加入20.00g处理过的活性炭C，加入0.92mL36～37％的HCl溶液，加入31.6mL去离子水，室温下搅拌24h，用30％NaOH溶液中和至pH≈10，加热至85℃，搅拌下缓慢加入10.0mL 37％的甲醛溶液还原，并不断加入NaOH溶液使溶液保持碱性(pH≈10)，搅拌2h后，冷却，过滤，用蒸馏水充分洗涤至无Cl^-(用AgNO₃溶液检测)，在60℃真空烘箱中干燥过夜，得到催化剂5％Pd/C。

将9.00gTEOS(硅源，正硅酸乙酯)和0.0294g AIP(铝源，异丙醇铝)加入到60.0mLpH为1.5的HCl溶液中，将此混合物室温搅拌4h，然后加入另一份溶液，此溶液为含4g模板剂P123(两亲的三嵌段共聚物)pH为1.5的100.0mL盐酸溶液，将得到的溶液在40℃搅拌24h，然后在110℃老化24h，用去离子水过滤，洗涤，干燥过夜，然后马弗炉中从室温以2℃/min的升温速率升至500℃，在500℃保持6h。最后得到AlSBA-15(300)。

将所得到的5％Pd/C与所得到的AlSBA-15(300)按等质量机械混合，最后得到5％Pd/C+AlSBA-15(300)混合催化剂。

活性评价反应是将9.60g糠醛溶液，6.00g乙酸，10.0mL甲苯，0.4g 5％Pd/C+0.4gAlSBA-15(300)混合催化剂投入高压反应釜中(糠醛∶乙酸的质量比在(9.60±0.05)∶6.00范围内)，用氢气置换空气，然后通入氢气10.0atm，加温至100℃，采用机械搅拌，在800±2rpm的转速下反应4h。

糠醛与乙酸一步加氢酯化在此最优条件下醛的转化率达70.7％，酯的选择性达16.0％，醇的选择性43.1％；结果见表1。

实施例2

按照实施例1的方法制备催化剂，得到5％Pd/C+AlSBA-15(300)混合催化剂。分别在反应温度50℃、80℃、150℃、200℃条件下做四组反应，除反应温度条件以外其它活性评价条件与实施例1相同。结果见表1。

实施例3

按照实施例1的方法制备催化剂，得到5％Pd/C+AlSBA-15(300)混合催化剂。分别在H₂初始压力为5.0atm、20.0atm、30.0atm条件下做三组反应，除H₂初始压力条件以外其它活性评价条件与实施例1相同。结果见表2。

实施例4

按照实施例1的方法制备催化剂，得到5％Pd/C+AlSBA-15(300)混合催化剂。分别在反应时间为2h、6h、8h条件下做三组反应，除反应时间条件以外其它活性评价条件与实施例1相同。结果见表3。

实施例5

按照实施例1的方法制备催化剂，除将钯炭制备过程中氯钯酸溶液(0.05g钯/mL)分别改为氯钯酸溶液(0.01g钯/mL)、氯钯酸溶液(0.03g钯/mL)、氯钯酸溶液(0.10g钯/mL)，其他步骤均相同，最后分别得到1％Pd/C+AlSBA-15(300)、3％Pd/C+AlSBA-15(300)、10％Pd/C+AlSBA-15(300)混合催化剂。

反应物及其用量与实施例1相同，催化剂及其用量分别为0.40g 1％Pd/C+0.40gAlSBA-15(300)、0.40g 3％Pd/C+0.40g AlSBA-15(300)、0.40g 10％Pd/C+0.40gAlSBA-15(300)，活性评价条件与实施例1相同。结果见表4。

实施例6

按照实施例1的方法制备催化剂，除将制备AlSBA-15过程中铝源投料分别改为0.0882g、0.4011g和1.2605g，其他步骤均相同，最后分别得到5％Pd/C+AlSBA-15(100)、5％Pd/C+AlSBA-15(22)、5％Pd/C+AlSBA-15(7)混合催化剂。

反应物及其用量与实施例1相同，催化剂及其用量分别为0.40g 5％Pd/C+0.40gAlSBA-15(100)、0.40g 5％Pd/C+0.40g AlSBA-15(22)、0.40g 5％Pd/C+0.40gAlSBA-15(7)，活性评价条件与实施例1相同。结果见表5。

表1：反应温度对5％Pd/C+AlSBA-15(300)上糠醛乙酸加氢酯化反应的影响。

表2：反应压力对5％Pd/C+AlSBA-15(300)上糠醛乙酸加氢酯化反应的影响。

表3：反应时间对5％Pd/C+AlSBA-15(300)上糠醛乙酸加氢酯化反应的影响。

表4：x％Pd/C+AlSBA-15(300)上不同负载量下的糠醛乙酸反应产物分布情况。

表5：5％Pd/C+AlSBA-15(y)混合催化剂上不同硅铝比加氢酯化反应。

最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。