PGEA与Dawson多酸或Dawson空位多酸组装纳米杂化材料及其制备方法

摘要

本发明公开了属于有机-无机杂化功能材料制备技术领域的一种水溶性聚合物PGEA与Dawson多酸或Dawson空位多酸组装纳米杂化材料及其制备方法。其制备步骤为：配制一定浓度的多酸水溶液和聚合物水溶液，将两种溶液按不同的比例进行混合，振荡，混合均匀，就可以得到一类聚合物-多酸杂化材料。本发明首次实现了具有生物活性的聚合物阳离子和多酸功能阴离子的有序组装，杂化材料制备过程简单，过程经济清洁无污染，同时由于利用了高分子聚合物阳离子和多酸阴离子之间的静电相互作用，实现了聚合物-多酸杂化材料的固定化，可操作性强，且此杂化材料处于纳米数量级，这为聚合物-多酸杂化材料在生物方面的应用提供了重要的基础。

说明书

技术领域

本发明属于有机-无机杂化功能材料制备技术领域，特别涉及一种水溶性聚合物PGEA与Dawson多酸或Dawson空位多酸组装的有机/无机纳米杂化材料及其制备方法。 

背景技术

多酸化合物是一类含有V、Mo、W等金属的多金属氧化物。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸。目前已知有近70种元素的原子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等。而每种杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类是相当繁多的。 

Dawson结构是多酸六种基本结构最重要的一种结构，Dawson系列杂多酸[X₂M₁₈O₆₂]^6-是由两个等同的垂直于三重旋转轴的对称平面所联结的半单元构成。每个半单元是一个中心XO₄四面体(P，As等)，其周围围绕9个MO₆八面体(M＝W，Mo等)，它们以边共用连接在一起，这些半单元，也相互共有着边和以中心XO₄四面体连接。空位Dawson体系多酸的通式为：[X₂M_18-xN_xO₆₂]^6-(X＝P，Si，Ge，As；M＝W，Mo；N＝V；x＝1，2，3)。如果将Keggin系列杂多化合物的溶液经长时间放置，则可形成相应的2∶18系列的杂多阴离子。 

多酸是具有拓扑结构的金属氧簇合物，在催化领域、生物学、电极、药物以及材料科学均有潜在应用，被称为无机高分子。在生物、医学和药学领域，人们很早就知道杂多化合物能使生物碱沉淀、使蛋白质凝聚。在药物的分离、鉴定、化学毒物的毒理学研究、法医学鉴定以及生物材料的分析中，杂多化合物广泛用作沉淀剂、氧化剂和显色剂。近年来，人们又将杂多化合物用于多肽 链、蛋白质、酶催化和光合作用的生物研究中。但是，70年代以来最令人瞩目的则是多金属氧酸盐药物化学的进展。它的重要应用价值和良好开发前景，吸引了化学、生物、医学等领域的众多学者，使多金属氧酸盐的药物化学迅速成为多酸化学研究的一个重要分支。多金属氧酸盐的生物活性主要包括以下几个方面：对酶功能的高选择抑制，体内体外的抗肿瘤活性，抗病毒活性以及抗艾滋病毒活性。 

材料、信息、能源是现代文明的三大支柱，其中材料是人类活动的物质基础。通常材料分为金属材料、无机材料和有机高分子材料。高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学。前者涉及高分子的合成机理、动力学、合成反应与高分子的分子结构、相对分子质量和相对分子质量分布之间关系等领域；后者涉及高分子的化学反应、改性、防老化、回收再利用等领域。高分子化合物是一种由多种原子通过共价键连接而成的相对分子质量很大的化合物。与小分子化合物相比高分子化合物有如下特点：(1)价键连接；(2)相对分子质量大，一般在10⁴～10⁶；(3)多种原子。常见高分子化合物多以C、H、O、N四种元素组成，少数高分子化合物还含有S、Cl、P、Si、F等元素。 

高分子具有丰富的相行为和溶液自组装特性，多酸阴离子则拥有独特的光、电、磁以及催化性质，这两者的复合组装体表现出了与单一组分的组装体相比更为复杂的结构与性能。因此高分子与多酸阴离子复合体系的自组装作为超分子化学中一个新兴的领域受到了越来越多的关注。 

聚合物PGEA(poly(2-hydroxyl-3-(2-hydroxyethylamino)propyl methacrylate))，其化学结构精确，并带有侧链阳离子仲胺基团和不带电荷的亲水性羟基，它是通过PGMA(poly(glycidyl methacrylate))的环氧基团和乙醇胺的氨基进行的开环反应来制得的。PGEA载体具有非常低的毒性(还不到PEI毒性的10％，有分支结构，25kDa)，此外在不同的细胞体系中，还显示了非常好的转染活性(高于或比得上PEI，25kDa)。这一系列的转染活性和细胞低毒性表明了PGEAs作为一个新的安全有效的基因载体，为以后的临床基因治疗提供了很好的应用前景。 

目前，和多酸的组装过程主要集中在两亲分子的研究上，对于在无毒无害又清洁的水中的组装过程却很少有人报道。利用水溶性聚合物PGEA的生物特性(良好的转染活性，低毒性)，和一些具有潜在的生物活性的Dawson及其空位多酸在水溶液中进行组装，对其潜在的一些物理化学以及生物特性进行研究。 

发明内容

本发明的目的是提供一类水溶性聚合物PGEA与Dawson多酸或Dawson空位多酸组装的纳米杂化功能材料及其制备方法。 

本发明的技术方案是将具有生物相容性的PGEA(poly(2-hydroxyl-3-(2-hydroxyethylamino)propyl methacrylate)溶解在超纯水中形成一定浓度的不同比例的溶液；把Dawson多酸或Dawson空位多酸溶解在超纯水中形成一定浓度不同比例的多酸溶液，将两种溶液以不同比例进行混合组装，形成组装纳米复合物。 

本发明制备的PGEA与Dawson多酸或Dawson空位多酸组装纳米杂化材料组装稳定后均匀分散在水中，形成胶体状态溶液；该杂化材料具有类葡萄状的结构，形貌规整，平均粒径均匀分布在80-200nm；该杂化材料的理论通式为[M]⁺[Aⁿ/n]^-，其中M代表PGEA的单体，结构如下式所示，A^n-为Dawson或Dawson空位多酸，n为多酸本身所带的电荷数，n＝6-9，且为整数。 

本发明的具体合成路线如下： 

a、将PGEA溶解在超纯水中，配制得到单体浓度为0.005-0.03mol/L的聚合物PGEA溶液； 

b、将Dawson多酸或Dawson空位多酸溶解在超纯水中，配制得到浓度为0.002-0.02mol/L的Dawson多酸溶液，用振荡器振荡，混合均匀备用； 

c、将步骤a配制的聚合物PGEA溶液和步骤b配制的Dawson多酸或Dawson空位多酸溶液按体积比例进行混合，得到PGEA单体浓度与Dawson多酸或Dawson空位多酸浓度比例为1∶1-6∶1的胶体溶液，用振荡器振荡，静置0.5-2小时，即得到PGEA与Dawson多酸或Dawson空位多酸组装纳米杂化材料。 

所述Dawson多酸或Dawson空位多酸的化学式为[X₂M_18-xV_xO₆₂]^y-，X为P或Si；M为W或Mo；x值为0、1、2或3；y＝6-9，且为整数。 

所述PGEA的结构如下式所示，式中40≤m≤90。 

本发明的有益效果：通过阳离子与阴离子之间的静电相互作用，将具有生物活性的水溶性聚合物阳离子PGEA与多酸功能阴离子按不同比例进行有序组装，实现了聚合物-多酸杂化材料的固定化，形成具有潜在生物活性的处于纳米数量级的杂化材料，这不仅可以拓展聚合物阳离子和Dawson多酸的一些潜在应用领域，而且对于理解组装化学过程有很大的实际意义。该杂化材料制备过程简单，可操作性强，过程经济且清洁无污染，对环境良好。 

附图说明

图1.实施例1制得的PGEA与Dawson多酸[P₂W₁₈O₆₂]^6-组装纳米杂化材料的粒度尺寸图。 

图2.实施例1制得的PGEA与Dawson多酸[P₂W₁₈O₆₂]^6-组装纳米杂化材料的扫描电子显微镜图。 

具体实施方式

实施例1 

1、配制聚合物PGEA溶液，称量48.4mg的PGEA溶解在10ml的超纯水中，得到0.02mol/L单体浓度的PGEA水溶液；PGEA的结构如下式所示，50≤m≤80； 

2、配制[P₂W₁₈O₆₂]^6-多酸溶液，取77.0mg的K₆[P₂W₁₈O₆₂]·14H₂O固体粉末，溶解在10ml的超纯水中，得到0.01mol/L的[P₂W₁₈O₆₂]^6-多酸溶液，用振荡器振荡，混合均匀备用； 

3、按体积比1∶1将[P₂W₁₈O₆₂]^6-多酸溶液倒入聚合物PGEA溶液中进行混合，PGEA单体浓度与Dawson多酸浓度比例为2∶1的胶体溶液，振荡均匀，放置0.5小时，即得到PGEA与Dawson多酸[P₂W₁₈O₆₂]^6-组装纳米杂化材料。 

实施例2 

1、配制聚合物PGEA溶液，称量48.4mg的PGEA溶解在10ml的超纯水中，得到0.02mol/L单体浓度的PGEA水溶液；PGEA的结构如下式所示， 40≤m≤60； 

2、配制[P₂W₁₈O₆₂]^6-多酸溶液，取77.0mg的K₆[P₂W₁₈O₆₂]·14H₂O固体粉末，溶解在10ml的超纯水中，得到0.01mol/L的单位电荷浓度的多酸溶液，用振荡器振荡，混合均匀备用； 

3、按体积比1∶1将[P₂W₁₈O₆₂]^6-多酸溶液倒入聚合物PGEA溶液中进行混合，PGEA单体浓度与Dawson多酸浓度比例为2∶1的胶体溶液，振荡均匀，放置0.8小时，即得到PGEA与Dawson多酸[P₂W₁₈O₆₂]^6-组装纳米杂化材料。 

实施例3 

1、用超纯水配制单体浓度为0.015mol/L的聚合物PGEA溶液；PGEA的结构如下式所示，45≤m≤75； 

2、用超纯水配制浓度为0.005mol/L的[P₂W₁₈O₆₂]^6-多酸溶液，用振荡器振荡，混合均匀备用； 

3、按体积比1∶1将[P₂W₁₈O₆₂]^6-多酸溶液倒入聚合物PGEA溶液中进行混合，PGEA单体浓度与Dawson多酸浓度比例为3∶1的胶体溶液，振荡均匀，放置1.0小时，即得到PGEA与Dawson多酸[P₂W₁₈O₆₂]^6-组装纳米杂化材料。 

实施例4 

1、用超纯水配制单体浓度为0.01mol/L的聚合物PGEA溶液；PGEA的结构如下式所示，55≤m≤85； 

2、用超纯水配制浓度为0.01mol/L的[P₂W₁₈O₆₂]^6-多酸溶液，用振荡器振荡，混合均匀备用； 

3、按体积比1∶1将[P₂W₁₈O₆₂]^6-多酸溶液倒入聚合物PGEA溶液中进行混合，PGEA单体浓度与Dawson多酸浓度比例为1∶1的胶体溶液，振荡均匀，放置1.5小时，即得到PGEA与Dawson多酸[P₂W₁₈O₆₂]^6-组装纳米杂化材料。 

实施例5 

1、配制聚合物PGEA溶液，称量48.4mg的PGEA溶解在10ml的超纯水中，得到0.02mol/L单体浓度的PGEA水溶液；PGEA的结构如下式所示，65≤m≤90； 

2、用超纯水配制浓度为0.004mol/L的[P₂W₁₈O₆₂]^6-多酸溶液，用振荡器振荡，混合均匀备用； 

3、按体积比1∶1将[P₂W₁₈O₆₂]^6-多酸溶液倒入聚合物PGEA溶液中进行混合，得到PGEA单体浓度与Dawson多酸浓度比例为5∶1的胶体溶液，振荡均匀，放置1.5小时，即得到PGEA与Dawson多酸[P₂W₁₈O₆₂]^6-组装纳米杂化材料。 

实施例6 

1、配制聚合物PGEA溶液，同实施例1中的步骤1； 

2、配制[P₂W₁₅V₃O₆₂]^9-多酸溶液，取53.6mg的K₈HP₂W₁₅V₃O₆₂·9H₂O固体粉末，溶解在10ml的超纯水中，得到0.01mol/L的多酸溶液，用振荡器振荡，混合均匀备用； 

3、按体积比1∶1将[P₂W₁₅V₃O₆₂]^9-多酸溶液倒入聚合物PGEA溶液中进行混合，得到PGEA单体浓度与Dawson空位多酸浓度比例为2∶1的胶体溶液，振荡均匀，放置0.5小时，即得到PGEA与Dawson空位多酸[P₂W₁₅V₃O₆₂]^9-组装纳米杂化材料。 

实施例7 

1、配制聚合物PGEA溶液，同实施例2中的步骤1； 

2、配制[P₂W₁₅V₃O₆₂]^9-多酸溶液，取53.6mg的K₈HP₂W₁₅V₃O₆₂·9H₂O固体粉末，溶解在10ml的超纯水中，得到0.01mol/L的多酸溶液，用振荡器振荡，混合均匀备用； 

3、按体积比1∶1将[P₂W₁₅V₃O₆₂]^9-多酸溶液倒入聚合物PGEA溶液中进行混合，得到PGEA单体浓度与Dawson空位多酸浓度比例为2∶1的胶体溶液，振荡均匀，放置0.8小时，即得到PGEA与Dawson空位多酸[P₂W₁₅V₃O₆₂]^9-组装纳米杂化材料。 

实施例8 

1、用超纯水配制单体浓度为0.015mol/L的聚合物PGEA溶液；PGEA的结构如下式所示，40≤m≤55； 

2、用超纯水配制浓度为0.005mol/L的[P₂W₁₅V₃O₆₂]^9-多酸溶液，用振荡器振荡，混合均匀备用； 

3、按体积比1∶1将[P₂W₁₅V₃O₆₂]^9-多酸溶液倒入聚合物PGEA溶液中进行混合，得到PGEA单体浓度与Dawson空位多酸浓度比例为3∶1的胶体溶液，振荡均匀，放置1小时，即得到PGEA与Dawson空位多酸[P₂W₁₅V₃O₆₂]^9-组装纳米杂化材料。 

实施例9 

1、配制聚合物PGEA溶液，称量48.4mg的PGEA溶解在10ml的超纯 水中，得到0.02mol/L单体浓度的PGEA水溶液；PGEA的结构如下式所示，50≤m≤75； 

2、用超纯水配制浓度为0.005mol/L的[P₂W₁₅V₃O₆₂]^9-多酸溶液，用振荡器振荡，混合均匀备用； 

3、按体积比1∶1将[P₂W₁₅V₃O₆₂]^9-多酸溶液倒入聚合物PGEA溶液中进行混合，得到PGEA单体浓度与Dawson空位多酸浓度比例为4∶1的胶体溶液，振荡均匀，放置1.0小时，即得到PGEA与Dawson空位多酸[P₂W₁₅V₃O₆₂]^9-组装纳米杂化材料。 

实施例10 

1、配制聚合物PGEA溶液，称量48.4mg的PGEA溶解在10ml的超纯水中，得到0.02mol/L单体浓度的PGEA水溶液；PGEA的结构如下式所示，60≤m≤80； 

2、用超纯水配制浓度为0.004mol/L的[P₂W₁₅V₃O₆₂]^9-多酸溶液，用振荡器振荡，混合均匀备用； 

3、按体积比1∶1将[P₂W₁₅V₃O₆₂]^9-多酸溶液倒入聚合物PGEA溶液中进行混合，得到PGEA单体浓度与Dawson空位多酸浓度比例为5∶1的胶体溶液，振荡均匀，放置1.5小时，即得到PGEA与Dawson空位多酸[P₂W₁₅V₃O₆₂]^9-组装纳米杂化材料。