一种高强度高导电性纳米晶体铜材料及制备方法

摘要

本发明涉及纳米晶体金属材料，具体地说是一种高强度高导电性纳米晶体铜材料及制备方法。将电解沉积纳米金属铜材料在室温下进行激光冲击处理，激光冲击参数为：脉冲频率5ns，冲击功率60~80mJ，光斑尺寸2mm，波长1064nm，选用的涂层是15μm厚的铝箔，约束层采用K9玻璃，采用搭接冲击处理的方法，搭接率为33%，应变率为1×10-6~1×10-7/s。本发明制备的纳米晶体铜材料，硬度提高了36~55%，弹性模量提高了60~207%，综合机械性能得到了很大提高，相应的电阻率从ρ=1.52~1.58*下降为ρ=1.34~1.38，能够同时满足高强度和高导电性的需要。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米晶体金属材料，具体地说是一种高强度高导电性纳米晶体铜材料及制备方法。

背景技术

铜及其合金仍是应用最广的金属材料。铜及其合金的主要特点是导电，导热性好(纯铜的导电，导热性在所有的金属材料中仅次于银(Ag)而居第二位)，有很好的塑性和耐磨性，适用于各种塑性加工和铸造方法生产的各种产品，是电力，电工，热工，化工，仪表，造船和机械制造等工业部门不可缺少的金属材料。

对于纯铜，它具有很高的变形能力，强度较低，因此，为了改善铜材料的性能，往往需要添加一些危害较小的合金元素(如Al，Fe，Ni，Sn，Cd，Zn，Ag，Sb等)以提高其强度和硬度；但是，这些合金元素的加入往往会使铜的导电性大幅度下降；另外，少量Fe和Ni对Cu的磁性有影响，对制造罗盘和航空仪器不利；Cd，Zn，Sn，Pb等在高温高真空中易挥发，制造电子管零件时受到限制。

在当今的现代科学领域中，集成电路、机械设备、工具器械和仪器仪表装置都在向高速度、高效率、高灵敏度、低能耗、微型化方向发展，因而无论是从精度、可靠性还是高综合性能方面都对铜材料提出了更高的综合要求；例如，在迅速发展的计算机行业，汽车工业领域、无线通讯业(如手提电话的插塞连接器及锂电池阳极等)、印刷业(如多层印制电路板和高密度印制电路板的制做等)等等高技术产品中，对新型高性能铜材料的需求也越来越高，往往在要求铜材料在具有高导电性的同时还具有高强度，高热稳定性和高的耐磨性。

纳米晶体材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在l~100纳米范围内的一类单相或多相固体材料，由于其极细小的晶粒和大量的界面密度及大量处于晶界和晶粒内的缺陷原子，纳米材料在物理化学性能上表现出与普通微米级多晶体材料巨大的差异，具有奇特的力学，电学，磁学，光学，热学及化学等诸多方面的性能；其晶粒大小是影响传统金属多晶体材料( 晶粒尺寸在微米量级 )力学性能的重要因素，随晶粒减小，材料的强度和硬度大幅度增大，早期测试一些纳米材料的硬度结果表明，随晶粒减小，单质纳米金属材料的硬度确实升高了(如Fe，Cu等)，与此同时，人们也发现由于纳米材料中的晶界体积百分比很高，晶界对电子的传导有一定的阻碍作用，因此，纳米材料的电导率较普通粗晶体材料小，并且晶粒尺寸越小，电导率下降越大，近期研究结果表明，无论是纳米材料的硬度/强度，还是其电导率都与材料本身的结构特征(如界面结构、微观应变)、应力状态及材料致密度等有着密切的关系，不同的制备与处理方法获得的同成分材料中，即使晶粒尺寸相同，也可表现出截然不同的力学性能和电学性能，据此，可以预测如果将某种材料的晶粒尺寸减小到纳米量级，并且能够控制其微观结构，则有可能获得既有高强度又有高导电性的新型高技术性能的“理想”材料，俄罗斯科学家R.Z.Valiev利用严重塑性变形法获得了亚微米级的纯铜材料，严重塑性变形法是通过严重塑性变形使材料产生剧烈塑性变形，导致位错增殖，运动，重排等一系列过程，从而使得材料中晶粒不断细化至亚微米量级甚至纳米量级，而且样品中不含有孔洞类缺陷，晶界洁净，缺点是样品中有较大的残余应力，室温下的电阻较大。

目前国内生产手机用锂电池所使用的优质铜膜(通常要求有较高的强度同时有较小的电阻)一般大都是进口铜箔，分别为沉积态和轧制态。这种铜箔的厚度大约为15~20μm。其中轧制态铜箔的室温拉伸强度为175MPa，延伸率约为1％，室温电阻率为ρ=2.05                                                (相当于电导率g=82%IACS，其中IACS为Intemational annealed copper standard缩写)，沉积态铜箔的室温断裂强度为120MPa，延伸率约为5%，室温电阻率为ρ = 1.96 (相当于电导率g = 86%IACS)，中科院沈阳金属所卢柯等人利用电解沉积法制备出纳米金属铜，然后采用冷轧技术制备出了一种高强度高导电性纳米晶体铜材料，密度为8.91 ± 0.03g/cm³，纯度可达99.995 ± 0.003 wt%，晶粒尺寸5~80nm，电导率g达80~99%IACS，断裂强度达200~600MPa，晶粒之间的取向差为1~35°，变形量为0~5100％。

发明内容

本发明的目的是提供一种既有高强度又有高导电性的纳米晶体铜材料及制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种高强度高导电性纳米晶体铜材料，具有如下性质：密度为8.91 ± 0.03g/cm³，纯度可达99.995 ± 0.003 wt%，晶粒尺寸20~150nm，电阻率在1.52~1.58，硬度为2.035~2.869GPa，弹性模量为57.054~77.942GPa，屈服强度620MPa,断裂强度650 MPa，经激光微冲击处理后，屈服强度980MPa,断裂强度1120 MPa，电阻率在1.34~1.38，硬度为2.856~2.988GPa，弹性模量为88.963~77.942GPa。

所述高强度高导电性纳米晶体铜材料的制备方法，分两步进行：

1)利用磁控溅射技术制备三维块状纳米晶体铜材料：衬底材料选用单面抛光的p-Si（111）型基片。由于Si（111）表面基本干净，所以采用的是超声波清洗的方法。其步骤如下：先用10%的HF酸和丙酮除去基片表面的污垢，然后用酒精和去离子水清洗，其中每一步一般都需要超声振荡20min左右，最后把基片放入100℃的干燥箱中烘干备用，实验采用纯度为99.999%的铜靶材，直径为60mm，厚度约为3mm，溅射气体为高纯度氩气（Ar纯度为99.999%），氩气流量为45sccm，镀膜时系统的背底真空<1.7×10^-5Pa，工作气压为0.5Pa，靶-基间距为90mm，基片为单面抛光的p型Si（111），基片温度为150℃，溅射时间为30min，溅射功率80~100W，制得纯度为99.995 ± 0.003wt%、密度为8.91 ± 0.03g/cm³、硬度为2.035~2.869GPa，弹性模量为57.054~77.942GPa，电阻率在1.52~1.58的纳米晶体铜材料。

2) 制备高强度高导电性纳米晶体铜材料：将上述磁控溅射制备的纳米金属铜材料在室温下进行激光冲击处理，激光冲击参数为，脉冲频率5ns~20 ns，冲击功率60~80mJ，光斑尺寸2mm，波长1064nm，选用的涂层是15μm厚的铝箔，约束层采用K9玻璃，冲击技术路线见图1。采用搭接冲击处理的方法，并且搭接率为33%，应变率为1×10^-6~1×10^-7/s，制备出的纳米晶体铜材料的屈服强度为980MPa,断裂强度为1120 MPa，电阻率为1.34~1.38，硬度为2.856~2.988GPa，弹性模量为88.963~77.942GPa。

本发明具有如下优点：

1．具有高强度、高导电性；本发明方法，利用磁控溅射技术中合理的工艺过程和工艺参数制备出高纯度、高致密度的块状纳米晶体Cu材料(晶粒尺寸为50 nm，1 nm=10^-9m)，在室温下，该纳米晶体Cu材料电阻率为ρ=1.52~1.58 (无氧高导电性铜（OFHC）的电阻率ρ=1.67±0..02，该材料已经超过了国际退火态标准铜的导电率)；电阻率在1.52~1.58，硬度为2.035~2.869GPa，弹性模量为57.054~77.942GPa，屈服强度620Mpa，断裂强度650 Mpa；经激光微冲击处理后，屈服强度980Mpa，断裂强度1120 MPa，电阻率在1.34~1.38，硬度为2.856~2.988GPa，弹性模量为88.963~77.942GPa。

2．应用性强；由于本发明在激光冲击冷塑性变形时，硬度提高了36~55%，弹性模量提高了60~207%，所以其综合机械性能得到了很大提高，相应的电阻率从ρ=1.52~1.58*下降为ρ=1.34~1.38；所以，采用本发明方法获得的高强度高导电性纳米晶体铜材料同时满足高强度和高导电性的需要，这种具有高强度，高导电性的纳米晶体Cu材料对迅速发展的计算机行业及无线通讯业及印刷业的发展具有重要的价值。

3．制备方法工艺优越；采用本发明方法，在室温下对已经制备在线路板上的铜线进行直接的激光微冲击处理，无需退火过程。

附图说明

图1激光冲击波处理工艺路径；

图2冲击前后薄膜的SEM对比照片；

图3为纳米晶体Cu室温拉伸的真应力-真应变曲线，应变速率1.6×10^-3s^-1；屈服强度620MPa,断裂强度650 MPa，经激光微冲击处理后，屈服强度980MPa,断裂强度1120 Mpa；

图4为拉伸试样示意图；

表1激光微冲击处理前后硬度和弹性模量的比较；

表2激光冲击处理前后纳米Cu 薄膜的电阻率变化。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详述本发明；

实施例l

1. 利用磁控溅射技术制备纳米晶体薄膜Cu材料：

1)利用磁控溅射技术制备状纳米晶体Cu薄膜材料：衬底材料选用单面抛光的p-Si（111）型基片，由于Si（111）表面基本干净，所以采用的是超声波清洗的方法。其步骤如下：先用10%的HF酸和丙酮除去基片表面的污垢，然后用酒精和去离子水清洗，其中每一步一般都需要超声振荡20min左右，最后把基片放入100℃的干燥箱中烘干备用，实验采用纯度为99.999%的铜靶材，直径为60mm，厚度约为3mm。溅射气体为高纯度氩气（Ar纯度为99.999%），氩气流量为45sccm，镀膜时系统的背底真空<1.7×10^-5Pa，工作气压为0.5Pa，靶-基间距为90mm，基片为单面抛光的p型Si（111），基片温度为150℃，溅射时间为30min，溅射功率80W。制得纯度为99.995 ± 0.003wt%、密度为8.91 ± 0.03g/cm³、硬度为2.869GPa，弹性模量为77.942GPa，电阻率在1.56，见表1和表2。

化学分析结果表明，沉积态纳米Cu样品的纯度为99.995 wt%。微量杂质化学成分含量如下表所示：

利用LECO TC-436氧/氮分析仪测定，样品中氧含量为 24±1 ppm。用Archimedes原理测量样品密度为8.9l±0.03 g/cm³，相当于多晶体纯Cu理论密度(8.96g/cm³)的99.4%，X-射线衍射结果表明磁控溅射沉积纳米晶体Cu的平均晶粒尺寸约为40 nm，样品中的微观应变很小，仅有0.03%，样品中的位错密度也很小。

2）制备高强度高导电性纳米晶体铜材料：将上述磁控溅射制备的纳米金属铜薄膜材料在室温下进行激光微冲击处理，激光冲击参数为，脉冲频率5ns，冲击功率60mJ，光斑尺寸2mm，波长1064nm，选用的涂层是15μm厚的铝箔，约束层采用K9玻璃，冲击技术路线见图1；采用搭接冲击处理的方法，并且搭接率为33%，应变速率为1×10^-6~1×10^-7/s，经过激光微冲击处理后，其表面形貌变化如图2，也未发现大量的位错，硬度为3.988GPa，弹性模量为107.355GPa，电阻率在1.38，见表1和表2。

实施例2

1) 利用磁控溅射技术制备状纳米晶体Cu薄膜材料：衬底材料选用单面抛光的p-Si（111）型基片，由于Si（111）表面基本干净，所以采用的是超声波清洗的方法，其步骤如下：先用10%的HF酸和丙酮除去基片表面的污垢，然后用酒精和去离子水清洗，其中每一步一般都需要超声振荡20min左右，最后把基片放入100℃的干燥箱中烘干备用，实验采用纯度为99.999%的铜靶材，直径为60mm，厚度约为3mm。溅射气体为高纯度氩气（Ar纯度为99.999%），氩气流量为45sccm，镀膜时系统的背底真空<1.7×10^-5Pa，工作气压为0.5Pa，靶—基间距为90mm，基片为单面抛光的p型Si（111），基片温度为150℃，溅射时间为30min，溅射功率90W；制得纯度为99.995 ± 0.003wt%、密度为8.91 ± 0.03g/cm³、硬度为2.035GPa，弹性模量为57.054 GPa，电阻率在1.5810^-8Ω.m，见表1和表2。

2) 制备高强度高导电性纳米晶体铜材料：将上述磁控溅射技术制备纳米金属铜薄膜材料在室温下进行激光微冲击处理，激光冲击参数为，脉冲频率20ns，冲击功率70mJ，光斑尺寸2mm，波长1064nm，选用的涂层是15μm厚的铝箔，约束层采用K9玻璃，冲击技术路线见图1，采用搭接冲击处理的方法，并且搭接率为33%，应变率为1×10^-6~1×10^-7/s，硬度为2.856GPa，弹性模量为88.963 GPa，电阻率在1.34。见表1和表2。

实施例3

1）利用磁控溅射技术制备状纳米晶体Cu薄膜材料：衬底材料选用单面抛光的p-Si（111）型基片，由于Si（111）表面基本干净，所以采用的是超声波清洗的方法，其步骤如下：先用10%的HF酸和丙酮除去基片表面的污垢，然后用酒精和去离子水清洗，其中每一步一般都需要超声振荡20min左右，最后把基片放入100℃的干燥箱中烘干备用，实验采用纯度为99.999%的铜靶材，直径为60mm，厚度约为3mm，溅射气体为高纯度氩气（Ar纯度为99.999%），氩气流量为45sccm，镀膜时系统的背底真空<1.7×10^-5Pa，工作气压为0.5Pa，靶—基间距为90mm，基片为单面抛光的p型Si（111），基片温度为150℃，溅射时间为30min，溅射功率100W，制得纯度为99.995 ± 0.003wt%、密度为8.91 ± 0.03g/cm³、硬度为2.220GPa，弹性模量为63.032GPa，电阻率在1.52，见表1和表2。

2）制备高强度高导电性纳米晶体铜材料：将上述磁控溅射纳米金属铜薄膜材料在室温下进行激光冲击处理，激光微冲击参数为，脉冲频率10ns，冲击功率80mJ，光斑尺寸2mm，波长1064nm，选用的涂层是15μm厚的铝箔，约束层采用K9玻璃，冲击技术路线见图1，采用搭接冲击处理的方法，并且搭接率为33%，应变率为1×10^-6~1×10^-7/s，硬度为3.019GPa，弹性模量为101.837GPa，电阻率在1.37，见表1和表2。

比较例l：普通退火态粗晶体纯铜（晶粒尺寸约为100μm）在室温下拉伸；其断裂极限强度σ_uts≤200 MPa，屈服强度σ_y≤35 MPa，延伸率万δ≤60%；冷轧后的普通粗晶体纯铜的断裂强度和屈服强度分别可提高到290 MPa和250MPa，其延伸率约为8%。因此，对于普通粗晶体纯铜（无论是退火态还是冷轧态）其极限断裂强度往往小于300 MPa。

比较例2：在同样的条件下冷轧普通粗晶纯Cu样品发现，当变形量大约为800%时，已有明显的裂纹产生，将30 nm的纳米晶Cu样品在500℃真空条件下退火48小时，使其晶粒充分长大(晶粒尺寸大于100μm)，在相同的条件下冷轧退火态Cu样品，同样发现当变形量约为700%时，样品四周已有明显裂纹产生。通过以上实验对比可以排除纯度对样品室温塑性的影响，从而说明只有纳米晶体材料才有可能在室温条件下实现超塑延展性。

 比较例3：美国科学家J.Weertman等人（P.G. Sanders，J.A. Eastman and J.R. Weertman,in Processing and Properties of Nanocrystalline Materials, C. Suryanarayana，J.Singh and F.H.Froes, Eds．（TMS，1996），p379）利用惰性气体冷凝法以及高真空（10^-5~10^-6Pa）原位加压技术（压力通常为l~5 Gpa），制备出平均晶粒尺寸在22~110nm的固体纳米晶体铜材料，样品的密度约为理论密度的96%，且样品中微观应变较大，室温静态拉伸实验结果表明，该纳米晶体铜材料的强度较普通粗晶体铜材料有较大幅度的提高，其断裂强度可高达415MPa~480 Mpa，样品的断裂强度与样品的制备工艺及平均晶粒尺寸有关系，(如晶粒尺寸越细小，其强度越高，晶粒尺寸越粗大，其强度较低)，并且塑性随晶粒尺寸的减小而减小，利用超细粉冷压合成法制备的纳米晶体铜所体现出的这种高强度低塑性的现象与样品在制备过程中所引入的大量缺陷有关(如孔洞，污染，不完整晶界及较大的残余内应力等等)。 

比较例4：俄罗斯科学家R.Z. Valiev (R.K. Islamgaliev, P. Pekala，M. Pekala and R.E. Valiev, Plys. Stat.Sol.(a)162, 559(1997))利用严重塑性变形法获得了亚微米级的纯铜材料，其平均晶粒尺寸为210nm，样品致密性较好，但残余很大；在室温下拉伸，其极限断裂强度可达500MPa，延伸率约为5%，这种材料室温下的电阻较大，电阻率为ρ=2.24 （相当于电导率g=70%IACS）。

比较例5：中科院沈阳金属所卢磊等人（中国专利申请号：01114026.7. ）利用电解沉积法制备出纳米金属铜，然后采用冷轧技术制备出了一种高强度高导电性纳米晶体铜材料，密度为8.91 ± 0.03g/cm³，纯度可达99.995 ± 0.003 wt%，晶粒尺寸5~80nm，电导率g达80~99%IACS，断裂强度达200~600MPa，晶粒之间的取向差为1~35°，变形量为0~5100％。电阻率还是高于本发明的数值。

表1 激光微冲击处理前后硬度和弹性模量的比较

 

表2 激光冲击处理前后纳米Cu 薄膜的电阻率变化