一种制动液用硼酸酯型基础液及其制备方法

摘要

本发明提供了一种制动液用硼酸酯型基础液及其制备方法，该硼酸酯型基础液是通过将多乙二醇混合醚与硼酸的非等温变压动态反应工艺制备得到。该制备利用非等温变压动态反应条件使硼酸中三个硼氧键的空间位阻使硼酸与精制的不同分子量多乙二醇醚逐步结合，合成出带有三个不同酯基基团的新型结构和组成的硼酸酯型基础液，克服了等温酯化反应时间长、酯化效率低的缺点。同时硼酸的三羟基可以反应完全，不会产生残留酸性羟基带来的不利影响。所得到的硼酸酯型基础液的干平衡回流沸点为250～290℃，湿平衡回流沸点为180～200℃，-40℃的运动粘度为800～1300mm2/s，100℃的运动粘度为2.0～2.5mm2/s，具有良好的高、低温性能。

说明书

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种制动液用硼酸酯型基础液的制备技术。

背景技术

制动液为汽车制动系统中传递压力的工作介质，是一种保证刹车有效动作和车辆行驶安全的汽车关键配套产品，被国际上称为关键汽车化学安全品，是由基础液及各种添加剂组成。目前市场上大量使用的低质量的醇型制动液为制动液第一代产品，主体组份是蓖麻油和乙醇(或丁醇)，此类产品沸点较低，极易在刹车过程中因磨擦生热汽化而产生高温气阻，致使刹车失灵，挥发损失也较大，发达国家在四十年代已将其淘汰。第二代产品为醇醚型制动液，主体组份是环氧乙(或丙)烷的加成物，此类产品的高、低温性能均优于醇型制动液，但其易吸水导致沸点大幅度下降，在使用过程中高温性能无可靠保证，且会出现低温结晶、对制动系统的多种金属材料腐蚀加重等现象。第三代产品为高质量的硼酸酯型合成制动液，具有优异的高、低温性能，不易吸水，性能指标稳定，目前已成为国际上各大著名汽车生产厂的指定产品。另外，目前发达国家汽车制动液的生产模式主要为制动液生产厂采用基础液生产厂的定型产品进行制动液的调配，基础液与制动液两者为上下游关系。基础液主要属有机化学领域，合成难度较大，但质量指标相对较少；而制动液的生产多为配方调配，工艺简单，但质量指标繁杂。因而这一生产模式有利于两者分别根据自身优势发展技术，提高质量水平，且易于管理、稳定产品质量和实现大规模工业化生产。

硼酸酯型制动液是是随着现代汽车工业发展而产生的一种新的一代高性能汽车液压制动液，合成工艺难度大。此类产品较一代油或醇型和二代聚氧乙烯醚类的醇醚型制动液具有优异的高、低温性能，而且抗湿性好，性能指标稳定，被称为“水不敏感型”制动液，其已成为当前世界各国竞相开发的高性能汽车制动液。在硼酸酯型汽车制动液中，硼酸酯型基础液是最为重要的组份。由于其特殊的结构，可使汽车制动液具有优异的高温性能和低温性能，同时可有效调节粘温性能，尤其是硼酸酯中硼氧键的存在，可捕获体系中的游离微量水并以缔合形式使其稳定，从而保证高温性能不受影响。但由于现有硼酸酯多以多元缩醇为原料及在使用液体硫酸催化剂和高温条件下进行合成，造成酯化过程污染严重、酯化效率低、反应时间长、硼酸酯结构和性能难以控制等缺点，给生产及产品质量带来多种不利影响，严重制约了硼酸酯型基础液及高性能制动液的发展。

通常硼酸酯是以硼酸与多元缩醇如HOC₂H₄OH、HOC₂H₄OC₂H₄OC₂H₄OH在一定温度合成(CN1074473A，9311050.3)。该方法存在以下缺点：1)由于以多元缩醇为原料合成硼酸酯，产物中含有大量的剩余羟基，极易发生缩聚反应使分子量增大，导致产物粘度大幅度增加，而且硼酸酯中剩余羟基有较高的反应活性，易发生酯交换反应，使得产物结构不稳定。2)由于反应终点不明确，使硼酸的三羟基难以反应完全，会残留酸性的羟基，造成严重的腐蚀性。因此，目前高性能的硼酸酯型基础液的制备成为制约硼酸酯型制动液发展的主要因素。

发明内容

本发明提供一种制动液用硼酸酯型基础液的制备方法。

硼酸与醇醚酯化反应为平衡反应，在反应过程中将产物之一水脱出能使反应向正向移动，因此可采用带水剂将反应产物水带出反应体系使反应向正方向进行。但是采用的带水剂(如苯、甲苯类)会导致严重污染、安全、回收成本高等问题。其次，硼酸酯化为连串反应，三个酯基逐步形成，且随空间位阻增大，反应活化能迅速提高，因此在等温酯化条件下(140℃以上)，反应周期较长(12小时左右)，不利于酯化反应完全，生成的硼酸酯中存在大量未反应的硼酸羟基。

本发明根据酯化反应中反应物和产物形成的共沸物组成随反应进程变化而变化的特点，发明了多乙二醇混合醚与硼酸在非等温变压动态条件下的的酯化反应工艺，克服了等温酯化反应时间长、酯化效率低的缺点；同时利用非等温变压反应条件使硼酸中三个硼氧键的空间位阻使硼酸与精制的不同分子量多乙二醇醚逐步结合，合成出带有三个不同酯基基团的新型结构和组成的硼酸酯型基础液。该硼酸酯型基础液的干平衡回流沸点为260～310℃，湿平衡回流沸点为180～205℃，-40℃的运动粘度为800～1300mm²/s，100℃的运动粘度为2.0～2.5mm²/s，具有良好的高、低温性能。

该硼酸酯型基础液具体制备方法如下：

A.将多乙二醇醚原料HO(C₂H₄O)_nC_mH_2m+1在压力为7.0×10^-4～2.0×10^-3MPa的条件，分别于在100～140℃、140～240℃下进行馏分精馏，得到中馏分产物和后馏分产物产物；

其中多乙二醇醚原料化学式为：HO(C₂H₄O)_nC_mH_2m+1，其中n＝2、3、4、5和6；m＝1、2和4，C_mH_2m+1为直链或支链烷基。

中馏分产物化学式为：HO(C₂H₄O)_nC_mH_2m+1，其中n＝2和3，m＝1、2和4；

后馏分产物化学式为：HO(C₂H₄O)_nC_mH_2m+1，n＝4、5和6；m＝1、2和4；

B.按硼酸：中馏分产物：后馏分产物的质量比为1∶4～9∶2～5比例，将硼酸和步骤A得到的中馏分产物和后馏分产物加入带有搅拌、冷凝、回流装置的反应釜，在压力为4.0×10^-2～6.0×10^-2MPa的低真空度反应条件下，将温度从90-100℃升温至130-160℃进行硼酸酯化，不断抽出反应生成的水，反应2-3小时后降温至100～110℃。

C.在压力为1.3×10^-3～4.0×10^-3MPa的高真空反应条件下，将温度从100-110℃升温至130～140℃范围内继续进行硼酸酯化，反应1-2小时后降温出料得到硼酸酯型基础液。

经检测：得到的硼酸酯型基础液的干平衡回流沸点为260～310℃，湿平衡回流沸点为180～205℃，-40℃的运动粘度为800～1300mm²/s，100℃的运动粘度为2.0～2.5mm²/s，具有良好的高、低温性能。

本发明具有如下显著效果：

(1)本发明提出通过精馏工艺对多乙二醇醚类混合物进行精制分级，并采用非等温变压动态酯化合成工艺，使在低真空度下合成的低沸点的酯化产物和未反应的富含羟基的醇醚化合物原料在高真空下抽提出反应体系，极大地加快了反应速率，合成出带有三个不同酯基基团的新型结构和组成的硼酸酯型基础液，合成得到的制动液用硼酸酯型基础液体现出较好的高、低温性能。(2)避免了采用带水剂(如苯、甲苯类)所导致的污染、安全、回收成本高等问题，在工艺上保证了清洁生产，生产工艺简单、成本低、生产效率高。

具体实施方式：

实施例1：

在压力为9.0×10^-4MPa的条件下，对结构为HO(C₂H₄O)_nC_mH_2m+1(其中n＝2，3，4，5，6；m＝1，2，4的多乙二醇醚类混合物进行精馏得到：100～140℃馏分(中馏分)，主体结构n＝2，3，m＝1，2，4；140～240℃馏分(后馏分)，主体结构n＝4，5，6；m＝1，2，4。

按硼酸、精馏得到的中馏分和后馏分的重量比为1∶7∶4的比例的反应原料加入带有搅拌、冷凝、回流等装置的反应釜，在压力为4.5×10^-2MPa的低真空度反应条件下从90℃升温至145℃进行硼酸酯化，在反应中不断抽出反应生成的水，反应2小时后降温至100℃。

在压力为1.8×10^-3MPa的高真空反应条件下从100℃升温至130℃继续进行硼酸酯化，反应1小时后降温出料得到硼酸酯型基础液，其干平衡回流沸点为293℃，湿平衡回流沸点为196℃，-40℃的运动粘度为1220mm²/s，100℃的运动粘度为2.36mm²/s。

实施例2：

在压力为1.8×10^-3MPa的条件下，对结构为HO(C₂H₄O)_nC_mH_2m+1(其中n＝2，3，4，5，6；m＝1，2，4，C_mH_2m+1为直链或支链烷基)的多乙二醇醚类混合物进行精馏得到：100～140℃馏分(中馏分)，主体结构n＝2，3，m＝1，2，4；140～240℃馏分(后馏分)，主体结构n＝4，5，6；m＝1，2，4。

按硼酸、精馏得到的中馏分和后馏分的重量比为1∶8∶5的比例的反应原料加入带有搅拌、冷凝、回流等装置的反应釜，在压力为5.6×10^-2MPa的低真空度反应条件下从90℃升温至155℃进行硼酸酯化，在反应中不断抽出反应生成的水，反应3小时后降温至110℃。

在压力为3.6×10^-3MPa的高真空反应条件下从110℃升温至140℃再次继续进行硼酸酯化，反应2小时后降温出料得到硼酸酯型基础液，其干平衡回流沸点为268℃，湿平衡回流沸点为183℃，-40℃的运动粘度为860mm²/s，100℃的运动粘度为2.13mm²/s。

实施例3：

在压力为1.5×10^-3MPa的条件下，对结构为HO(C₂H₄O)_nC_mH_2m+1(其中n＝2，3，4，5，6；m＝1，2，4，C_mH_2m+1为直链或支链烷基)的多乙二醇醚类混合物进行精馏得到：100～140℃馏分(中馏分)，主体结构n＝2，3，m＝1，2，4；140～240℃馏分(后馏分)，主体结构n＝4，5，6；m＝1，2，4。

按醇醚和硼酸、精馏得到的中馏分和后馏分的重量比为1∶6∶3的比例的反应原料加入带有搅拌、冷凝、回流等装置的反应釜，在压力为5.0×10^-2MPa的低真空度反应条件下从90℃升温至155℃进行硼酸酯化，在反应中不断抽出反应生成的水，反应2小时后降温至100℃。

在压力为2.7×10^-3MPa的高真空反应条件下从100℃升温至135℃再次继续进行硼酸酯化，反应1小时后降温出料得到硼酸酯型基础液，其干平衡回流沸点为288℃，湿平衡回流沸点为193℃，-40℃的运动粘度为1160mm²/s，100℃的运动粘度为2.26mm²/s。

实施例4：

在压力为7.0×10^-4MPa的条件下，对结构为HO(C₂H₄O)_nC_mH_2m+1(其中n＝2，3，4，5，6；m＝1，2，4的多乙二醇醚类混合物进行精馏得到：100～140℃馏分(中馏分)，主体结构n＝2，3，m＝1，2，4；140～240℃馏分(后馏分)，主体结构n＝4，5，6；m＝1，2，4。

按硼酸、精馏得到的中馏分和后馏分的重量比为1∶6∶4的比例的反应原料加入带有搅拌、冷凝、回流等装置的反应釜，在压力为4.2×10^-2MPa的低真空度反应条件下从90℃升温至135℃进行硼酸酯化，在反应中不断抽出反应生成的水，反应2小时后降温至100℃。

在压力为1.5×10^-3MPa的高真空反应条件下从100℃升温至130℃继续进行硼酸酯化，反应1小时后降温出料得到硼酸酯型基础液，其干平衡回流沸点为305℃，湿平衡回流沸点为202℃，-40℃的运动粘度为1280mm²/s，100℃的运动粘度为2.45mm²/s。