一种SiC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法

摘要

一种SiC纤维用可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，其包括以下步骤：(1)将氯硅烷、氯硅氧烷及二甲苯按一定质量比加入三口烧瓶；(2)将三口烧瓶抽真空，通入N

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法，尤其是涉及一种SiC纤维用聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法。

背景技术

碳化硅（SiC）纤维是一种高强度、高模量、耐高温氧化的陶瓷纤维，是先进轻质耐高温结构复合材料常用的高性能增强纤维之一；由于其独特的电磁性能，又可作为雷达隐身材料。SiC纤维集结构-隐身-防热多功能于一身，在航空、兵器、船舶及一些高技术领域如发动机燃烧室和喷管等高温结构材料、巡航导弹尾翼雷达隐身-结构材料等具有广泛的应用前景。然而，尽管耐高温的SiC纤维在航空航天、军事及民用等领域具有很好的应用前景，但目前实际应用的并不多，十分昂贵的纤维价格是最重要的原因之一。

目前，国际上普通SiC纤维（如Nicalon）的价格高达$2000/kg，高性能的SiC纤维更达到$12000/kg以上。尽管如此，美国及西欧国家市场年需求量仍达70-80吨（主要用于耐高温陶瓷基复合材料构件制备），日本则为20-30吨，国内则以实验研究需求为主，年需求量在1吨左右。目前国际国内对SiC纤维在高性能战斗机、巡航导弹、弹道导弹等武器装备中的应用寄予厚望。如果纤维的价格下降1/3以上，则SiC纤维的应用重点将从航空航天领域向军事装备领域转移，其年需求量将超过100吨。

在低成本陶瓷纤维制备技术方面，由于陶瓷先驱体等原材料在纤维制备成本中占有较大的比重（>40%），因此采用硅氧烷（价格约为聚碳硅烷、聚硅氮烷等的1/50-1/100）等廉价的先驱体，对降低成本具有重要的意义，因此，美国、日本纷纷开发以硅氧烷为先驱体的Si-C-O和Si-C纤维，但目前还都没有纤维力学性能和高温性能的报道。国内，还未见先驱体转化制备低成本SiC纤维的文献报道。

发明内容

本发明的目的在于针对目前SiC纤维用聚碳硅烷陶瓷先驱体成本较高的问题，提供一种新的低成本可纺聚硅氧烷陶瓷先驱体的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，其包括以下步骤：（1）将主链含硅的氯硅烷、主链含硅的氯硅氧烷及溶剂二甲苯按质量比为氯硅烷:氯硅氧烷:二甲苯=8－10:1－3:8的比例加入三口烧瓶；（2）将三口烧瓶抽真空，通入N₂气氛保护，以0.1－2℃/min的速度升温至70－90℃（优选80－85℃）后，恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度60－240r/min，滴加碱性物质水溶液，所述碱性物质水溶液中，溶质碱性物质与溶剂水的质量比为2－3:10，滴加速度控制在3－10g/min，滴加碱性物质水溶液的总质量为所述氯硅烷、氯硅氧烷和溶剂二甲苯总质量的2.0-3.0倍（优选2.5-2.8倍）；在N₂气氛保护及恒温状态下，持续搅拌反应6－24 h（优选10-18 h）；（3）将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；（4）将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在60－90℃（优选70℃）经减压蒸馏去除溶剂二甲苯，减压真空度为10⁴－2×10⁴Pa，得到固态聚硅氧烷陶瓷先驱体。

所述主链含硅的氯硅烷可为二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷等。

所述主链含硅的氯硅氧烷可为四甲基二氯二硅氧烷等。

所述碱性化合物可为氢氧化钠、氢氧化钾等含－OH的化合物。

本发明制得的聚硅氧烷陶瓷先驱体具有较好的可纺性，可以通过熔融纺丝得到直径15 μm左右、表面光滑，结构致密的先驱体原丝；同时其在150℃、2h条件下可以实现交联；交联产物在N₂或Ar等惰性气氛中800℃以上热解为Si-O-C陶瓷，陶瓷产率超过80％；Si-O-C陶瓷在惰性气氛中可稳定存在至1200℃；因此，本发明制备的固态聚硅氧烷是制备低成本Si-O-C纤维的理想先驱体。

本发明具有如下优点：所用原料化合物均为成熟工业原料，来源广泛；反应过程易于控制，制备产率高；产物纯度高，制备的聚硅氧烷陶瓷先驱体具有低成本、较高的陶瓷产率和良好的可纺性能。

附图说明

图1 是本发明实施例1制备的聚硅氧烷（A1）宏观照片；

图2是本发明实施例1制备的聚硅氧烷（A1）不熔化前后的红外谱图；

图3 是本发明实施例1制备的聚硅氧烷（A1）的热失重曲线（Ar，10℃/min）；

图4 是本发明实施例1制备的聚硅氧烷（A1）不同温度下裂解产物的XRD谱图；

图5 是本发明实施例1制备的聚硅氧烷（A1）先驱体丝的数码相机照片；

图6 是本发明实施例1制备的聚硅氧烷（A1）先驱体丝的SEM照片。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明。不得将这些实施例用于解释对本发明保护范围的限制。

实施例1

（1）将16g二甲苯、12g甲基三氯硅烷、8g二甲基二氯硅烷、2g四甲基二氯二硅氧烷加入三口烧瓶；（2）抽真空，通入N₂气氛保护，缓慢（升温速度为2℃/min）升温至82℃后恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度120r/min，然后滴加氢氧化钾水溶液（氢氧化钾与水质量比为3：10），滴加速度控制在3g/min，滴加总量为104g；滴加完成后再在82℃恒温下保持12h；（3）将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出;(4)在70℃经减压蒸馏1h去除二甲苯溶剂，得到15.6g坚硬的白色固态聚硅氧烷先驱体（样品标记为A1）。

实施例2

(1)将16g二甲苯、12g甲基三氯硅烷、8g二甲基二氯硅烷、2g四甲基二氯二硅氧烷加入三口烧瓶；(2)抽真空，通入N₂气氛保护，缓慢升温（升温速度为2℃/min）至70℃后恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度选用60r/min，然后滴加氢氧化钾水溶液（氢氧化钾与水质量比为3:10），滴加速度控制在3g/min，滴加总量为102g；滴加完成后再在65℃恒温下保持6h；(3)将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；（4）将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在70℃经减压蒸馏1h去除二甲苯溶剂，得到10.8g的白色橡胶态聚硅氧烷先驱体（样品标记为A2）。

实施例3

（1）将16g二甲苯、12g甲基三氯硅烷、8g二甲基二氯硅烷、2g四甲基二氯二硅氧烷加入三口烧瓶；（2）抽真空，通入N₂气氛保护，缓慢升温（升温速度为1℃/min）至90℃后恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度选用240r/min，然后滴加氢氧化钾水溶液（氢氧化钾与水质量比为3:10），滴加速度控制在3g/min，滴加总量为104g；滴加完成后再90℃恒温下保持18h；（3）将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；（4）将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在70℃经减压蒸馏1h去除二甲苯溶剂，得到14.3g坚硬的白色固态聚硅氧烷先驱体（样品标记为A3）。

实施例4

（1）将16g二甲苯、11g甲基三氯硅烷、7g二甲基二氯硅烷、4g四甲基二氯二硅氧烷等加入三口烧瓶；（2）抽真空，通入N₂气氛保护，缓慢（升温速度为0.5℃/min）升温至82℃后恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度选用120r/min，然后滴加氢氧化钾水溶液（氢氧化钾与水质量比为2.5:10），滴加速度控制在3g/min，滴加总量为100g；滴加完成后再在82℃恒温下保持12h；（3）将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；（4）将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在70℃经减压蒸馏1h去除二甲苯溶剂，得到14.0g坚硬的白色固态聚硅氧烷先驱体（样品标记为A4）。

实施例5

（1）将16g二甲苯、10g甲基三氯硅烷、6g二甲基二氯硅烷、6g四甲基二氯二硅氧烷加入三口烧瓶；（2）抽真空，通入N₂气氛保护，缓慢升温（升温速度为0.5℃/min）至82℃后恒温，同时进行机械搅拌，搅拌速度选用120r/min，然后滴加氢氧化钾水溶液（氢氧化钾与水质量比为3：10），滴加速度控制在3g/min，滴加总量为104g；滴加完成后再在82℃恒温下保持12h；（3）将反应液静置分离出下层的水和杂质，将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液取出；（4）将上层的聚硅氧烷二甲苯溶液在70℃经减压蒸馏1h去除二甲苯溶剂，得到12.7g坚硬的白色固态聚硅氧烷先驱体（样品标记为A5）。

原料配比是先驱体制备的一个重要因素，对反应产物的外观和制备产率具有很重要的影响。选用原料配比得到的一系列聚硅氧烷先驱体的产率和外观（反应温度为82℃，反应时间为12 h）如表1所示。

制备反应条件（主要是反应温度和反应时间）对制备产物的结构和分子量具有很重要的影响，选用不同反应温度和反应时间得到的一系列聚硅氧烷先驱体的产率和外观（反应原料选用质量比为6：4：1的甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和四甲基二氯二硅氧烷）如表2所示。

所制备的聚硅氧烷先驱体的结构和分子量对后续纺丝过程及得到的陶瓷纤维的强度具有重要影响。分子量高的聚硅氧烷烧成过程中陶瓷收率高，挥发份少，从而形成的缺陷少，因此高分子量部分对纤维强度有利，而低分子量部分在纺丝过程中起增塑剂的作用，对提高可纺性有利。在聚硅氧烷的制备过程中发现，随着反应条件的强化，聚硅氧烷软化点增加的同时， 分子量提高，分子量分布逐渐宽化，可纺性逐渐降低。

实施例1得到的聚硅氧烷先驱体的宏观照片如图1所示。对制备的聚硅氧烷基本物性进行表征，结果如表3所示。

在先驱体转化法制备SiC陶瓷纤维时，要经过不熔化处理过程。聚硅氧烷在150℃、2h条件下不熔化处理，不熔化前后结构状态的红外光谱见图2。由图2（a）可见，在3600~3000cm^-1范围内，存在Si-OH基吸收峰，在1650 ~ 1500 cm^-1范围内有明显的苯基吸收带，1260cm^-1对应Si-CH3的吸收峰，1200~1000cm^-1存在很强的Si-O-Si键的吸收峰。从总体上来说，制备的聚硅氧烷主要以Si-O-Si为主链，侧链上接有-H、-CH3、-OH及-Ph等基团。

其从红外谱图等测试推断制备的聚硅氧烷先驱体分子式为：

其中，i，j，k和l为正整数。从聚硅氧烷先驱体分子式可以推断制备反应的基本过程，虽然制备反应非常复杂，但基本反应以水解和缩聚反应为主，主要反应如下：

对比图2（a）、2（b）可知，聚硅氧烷的不熔化主要是通过先驱体分子中残余的Si-OH、的减少来完成的。其反应式如下：

聚硅氧烷通过Si-OH基团脱水缩合反应生成Si-O-Si结构，从而大分子间形成交联度更高的不熔不溶网状结构。增加了其高温稳定性及陶瓷产率。不熔化后其结构式与不熔化前类似，但参数不同，l值增大，i值减小。

对交联后的聚硅氧烷进行热重分析，在Ar保护下，10℃/min的升温速度下聚硅氧烷的热失重曲线见图3。由图3可以看到，随着温度的升高，聚硅氧烷逐渐裂解释放出小分子，其重量不断减少，尤其在400℃到600℃之间有明显的失重，主要是聚硅氧烷分子的侧链分解，大量小分子逸出所致。600℃~800℃，分子主链断裂，随着温度的进一步升高至800℃~1000℃，失重已经较少，基本上已形成Si-C-O陶瓷和自由碳。

交联后的聚硅氧烷在不同温度下裂解产物的XRD 谱见图4。从图4中可看出，在800℃、1000℃时曲线非常光滑，只有几个突起的包，在2θ=21°附近有一个最大的包，对应的是无定形的C。整个曲线并没有尖锐的峰，说明是SiO₂和SiC无定形的非晶态。在1200℃时曲线上开始出现很小的尖锐峰，说明已经出现晶体，晶粒开始形成。不过由于刚刚开始结晶，晶粒非常细小。1400℃时出现了较为明显的b-SiC和SiO₂衍射峰。与聚碳硅烷和硅溶胶相同温度下裂解得到的XRD谱图相比较发现，聚硅氧烷1200℃时只出现了很微弱的方石英形态的SiO₂衍射峰和b-SiC峰，而在相同温度下，聚碳硅烷和硅溶胶裂解得到的b-SiC峰和SiO₂峰更为明显，这主要是由于分布在Si-O-C裂解产物中的自由碳阻碍了b-SiC或SiO₂晶粒间的短程扩散，从而阻碍结晶程度的提高。从图4中可以看到，1400℃时出现了C衍射峰。透射电镜观测表明，此时自由碳呈现出发育良好的类石墨的层状结构。而在1400℃以下，碳主要是以无定形态存在。

对交联后的聚硅氧烷进行裂解，在不同裂解温度下的陶瓷产率如表4所示。随着裂解温度的上升，聚硅氧烷的陶瓷产率下降，裂解温度从1200℃提高到1400℃时，陶瓷产率略有降低，这是裂解反应随着温度升高放出小分子失重的正常表现。在1400℃后，随着裂解温度的进一步提高，陶瓷产率迅速降低。

表5中列出了不同温度下裂解产物中各元素含量。随着裂解温度升高，裂解产物中与O原子结合的Si原子数目越来越少，而与C原子结合的Si原子数目越来越多。

结合表4、表5和图4的结果分析，交联后的聚硅氧烷在高温时分子链发生断裂分解成Si-C-O陶瓷，不同温度下裂解，其陶瓷产率不同，结构也不同，造成Si-C-O陶瓷性能相差很大。裂解温度达到1400℃后，裂解产物中Si-C-O相分解反应加剧。

Si-C-O→SiO₂+SiC+SiO↑+CO↑  

因此，采用此先驱体制备得到的Si-C-O纤维使用温度不能超过1400℃，否则会因为Si-C-O相剧烈分解，从而使纤维性能急剧下降。

初步探索了聚硅氧烷先驱体的纺丝工艺，通过控制纺丝条件，制备得到了聚硅氧烷先驱体丝，图5和图6分别为先驱体丝的数码相机照片和扫描电镜，从图中可以看出，先驱体原丝表面光滑，结构致密，直径为15 μm左右。

上述实施例表明，以主链含硅的氯硅烷和氯硅氧烷为原料，通过在碱性环境中水解缩聚可以制备得到聚硅氧烷，通过选择合适的原料配比和控制反应条件，可以得到可纺性较好的聚硅氧烷先驱体。