金属有机铂(Ⅱ)配合物的一维微米或亚微米材料及其制备方法和用途

摘要

本发明涉及光电导微米或亚微米材料，特别涉及可制造成光电导微米器件的金属有机铂(II)配合物的一维微米或亚微米材料，以及金属有机铂(II)配合物的一维微米或亚微米材料的制备方法。本发明的金属有机铂(II)配合物的一维微米或亚微米材料是由金属有机铂(II)配合物通过分子间PtII-PtII相互作用、配体π-π相互作用或C-H…PtII相互作用自组装得到的。通过溶液法自组装得到的一维微米或亚微米材料表现出半导体的性质，在光照下导电率明显增加，是一类结构新颖、制备方便、响应度高、稳定可反复使用的光电导器件。

说明书

技术领域

本发明涉及光电导微米或亚微米材料，特别涉及可制造成光电导微米器件的金属有机铂(II)配合物的一维微米或亚微米材料，以及金属有机铂(II)配合物的一维微米或亚微米材料的制备方法。

背景技术

光照引起半导体材料电导变化的现象称为光电导效应。当光照射到半导体材料时，材料吸收光子的能量，使非传导态电子变为传导态电子，引起载流子浓度增大，因而导致材料电导率增大。半导体无光照时为暗态，此时材料具有暗电导；有光照时为亮态，此时具有亮电导。如果给半导体材料外加电压，通过的电流有暗电流与亮电流之分。亮电导与暗电导之差称为光电导，亮电流与暗电流之差称为光电流。

作为半导体材料的一个重要应用，光电导器件是成像技术和光通讯的关键单元，并在将来的信息存储和光电子电路中具有潜在的应用价值，例如，利用光电导效应可制成半导体光敏电阻、光检测器或光开关等。一维纳米/微米材料——如纳米/微米的线、带、棒或管，可以作为纳米微米尺寸电学光学器件的建筑单元，通过“由下而上”的方法构建新一代小尺寸、高效和低能耗的电学光学器件，显示出诱人的应用前景。由无机半导体纳米线和碳纳米管制备的光电导器件的深入研究已证实其出色的性能；然而，由有机分子半导体纳米微米材料制备光电导器件的研究却刚刚兴起。人们利用卟啉、酞菁、噻吩、四硫富瓦烯、方酸类衍生物等制备了一维纳米或微米材料及器件，发现它们具有光导性能(Nano Lett.2004，4，1261.Adv.Mater.2007，19，2624.Adv.Mater.2008，20，3745.ChemPhysChem 2006，7，86.Adv.Mater. 2008，20，2427.)；其中，苯并噻吩缩聚物形成的单晶亚微米带的性能最优，其在1.7×10⁴Vcm^-1的电场下，响应度达408AW^-1，光电导G因子达9.53×10²(Adv.Mater.2008，20，3745.)。上述的这些例证多是通过分子间的π-π相互作用或偶极相互作用组装构建的光导器件，而通过分子间金属-金属相互作用或金属-碳氢相互作用构建的光导器件例子鲜有报道。

d⁸族具有平面四边形构型的铂(II)配合物由于配位的不饱和性，金属中心Pt(II)的5d_z2轨道能够重叠发生金属中心Pt^II…Pt^II的相互作用，并会引起配合物导电性质的变化(Adv.Inorg.Chem.Radiochem.，1983，26，235.Angew.Chem.，Int.Ed.，2002，41，4453.)。Hegmann等利用时间分辨光电动势的方法证明某些邻配位的2-苯基-嘧啶(-吡啶)/1，3-二酮铂(II)配合物的固体粉末具有光导行为(J.Mater.Chem.2006，16，1808-1816.)。某些多吡啶铂(II)配合物近来被发现可以自组装形成多种超分子结构，例如：Che小组在2006年制备了多吡啶铂(II)配合物{[(C^N^N)PtCl][(C^N^N)PtC＝O]}(PF₆)的纳米线，场效应晶体管性质的研究表明所制备的纳米线为n型半导体(Chem.Commun.2006，3972-3974.)；2008年他们发现带有芳基异氰基/苯乙炔基多吡啶铂(II)配合物的纳米线具有有机发光场效应晶体管的性质(Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，9895-9899.)。尽管如此，至今有关金属有机铂(II)配合物自组装形成微米/亚微米结构，并将其制备成纳微光电导器件未见文献报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供金属有机铂(II)配合物的一维微米或亚微米材料。

本发明的目的之二是提供金属有机铂(II)配合物。

本发明的目的之三是提供金属有机铂(II)配合物的一维微米或亚微米材料的制备方法。

本发明的目的之四是提供金属有机铂(II)配合物的一维微米或亚微米材料作为光电导器件的用途。

本发明的金属有机铂(II)配合物的一维微米或亚微米材料是由金属有机铂(II)配合物通过溶液法自组装得到，其特征是：所述的金属有机铂(II)配合物的一维微米或亚微米材料是由金属有机铂(II)配合物分子间Pt^II-Pt^II相互作用、配体间π-π相互作用或C-H…Pt^II相互作用自组装得到的；所述的金属有机铂(II)配合物是NPtFc、NPtT、FcPtN、(S，S)-PtL或(R，R)-PtL；所述的一维微米或亚微米材料的宽度大约为500nm～2μm，长度大约为15～200μm。(II)是指铂的价态。

所述的金属有机铂(II)配合物的一维微米或亚微米材料是NPtFc的一维微米棒或亚微米棒、NPtT的一维微米棒或亚微米棒、FcPtN的一维微米棒或亚微米棒、(S，S)-PtL的一维微米带或(R，R)-PtL的一维微米带。

所述的金属有机铂(II)配合物NPtFc的一维微米棒或亚微米棒的宽度大约为500nm～2μm，长度大约为50～200μm，截面大多为长方形。

所述的金属有机铂(II)配合物NPtT的一维微米棒或亚微米棒的宽度大约为700nm～1.2μm，长度大约为80～120μm，截面大多为长方形。

所述的金属有机铂(II)配合物FcPtN的一维微米棒或亚微米棒的宽度大约为800nm～1.2μm，长度大约为60～100μm，截面大多为长方形。

所述的金属有机铂(II)配合物(S，S)-PtL的一维微米带的宽度大约为1～1.5μm，长度大约为15～30μm。

所述的金属有机铂(II)配合物(R，R)-PtL的一维微米带的宽度大约为1～1.5μm，长度大约为15～20μm。

所述的金属有机铂(II)配合物NPtFc、NPtT、FcPtN、(S，S)-PtL、(R，R)-PtL分别具有以下结构：

所述的金属有机铂(II)配合物NPtFc的合成方法为：将4’-(4-二甲氨基苯基)-2，2’；6’，2”三联吡啶氯化铂(II)配合物、二茂铁基乙炔和催化量的碘化亚铜加入到经过除水处理的N，N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂体系中，在惰性气体(如氩气)氛围下超声(一般为6小时左右)后得到反应产物，再加入是反应产物当量约10倍当量的六氟磷酸钾发生复分解反应后，往体系中加入乙醚得到褐色沉淀，经过提纯后得到金属有机铂(II)配合物NPtFc；其中：

二茂铁基乙炔的用量为4’-(4-二甲氨基苯基)-2，2’；6’，2”三联吡啶氯化铂(II)配合物当量的约1.5倍当量。

N，N-二甲基甲酰胺的用量与4’-(4-二甲氨基苯基)-2，2’；6’，2”三联吡啶氯化铂(II)配合物用量的比例约为1ml/10mg；三乙胺的用量为催化量，优选在上述体系中的用量为大于等于2ml。

所述的金属有机铂(II)配合物NPtT的合成方法为：将4’-(4-二甲氨基苯基)-2，2’；6’，2”三联吡啶氯化铂(II)配合物、四硫富瓦烯基乙炔和催化量的碘化亚铜加入到经过除水处理的N，N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂体系中，在惰性气体(如氩气)氛围下超声(一般为6小时左右)后得到反应产物，再加入是反应产物当量约10倍当量的六氟磷酸钾发生复分解反应后，往体系中加入乙醚得到黑褐色沉淀，经过提纯后得到金属有机铂(II)配合物NPtT；其中：

四硫富瓦烯基乙炔的用量为4’-(4-二甲氨基苯基)-2，2’；6’，2”三联吡啶氯化铂(II)配合物当量的约1.5倍当量。

N，N-二甲基甲酰胺的用量与4’-(4-二甲氨基苯基)-2，2’；6’，2”三联吡啶氯化铂(II)配合物用量的比例约为1ml/10mg；三乙胺的用量为催化量，优选在上述体系中的用量为大于等于2ml。

所述的金属有机铂(II)配合物FcPtN的合成方法为：将等当量的二氯二(二甲基亚砜)化铂和三氟甲基磺酸银加入到乙腈溶剂中，避光搅拌回流(一般为18小时左右)得到氯化银白色沉淀；将氯化银沉淀过滤后，再往滤液中加入与二氯二(二甲基亚砜)化铂等当量的4’-二茂铁基-2，2’；6’，2”三联吡啶，继续避光搅拌回流(一般为18小时左右)得到墨绿色固体4’-二茂铁基-2，2’；6’，2”三联吡啶氯化铂(II)配合物；将4’-二茂铁基-2，2’；6’，2”三联吡啶氯化铂(II)配合物、N，N-二甲基苯乙炔和催化量的碘化亚铜加入到经过除水处理的N，N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂体系中，在惰性气体(如氩气)氛围下超声(一般为6小时左右)后得到反应产物，再加入是反应产物当量约10倍当量的六氟磷酸钾发生复分解反应后，往体系中加入乙醚得到黑褐色沉淀，经过提纯后得到金属有机铂(II)配合物FcPtN；其中：

N，N-二甲基苯乙炔的用量为4’-二茂铁基-2，2’；6’，2”三联吡啶氯化铂(II)配合物当量的约1.5倍当量。

N，N-二甲基甲酰胺的用量与4’-二茂铁基-2，2’；6’，2”三联吡啶氯化铂(II)配合物用量的比例约为1ml/10mg；三乙胺的用量为催化量，优选在上述体系中的用量为大于等于2ml。

所述的金属有机铂(II)配合物(S，S)-PtL和(R，R)-PtL的合成方法可参见Tetrahedron 2008，64，5577-5582。

本发明中的金属有机铂(II)配合物NPtFc的一维微米或亚微米材料是采用溶液法制备得到的，该方法为：

将金属有机铂(II)配合物NPtFc溶解于纯度为分析纯的乙腈溶剂中，配制成NPtFc的乙腈饱和溶液，取此NPtFc的乙腈饱和溶液加入到容器中，再往其中加入是NPtFc的乙腈饱和溶液2～4倍体积的纯度为分析纯的乙醚，在-25℃～30℃下静置(一般为6小时以上)，在盛有NPtFc的乙腈饱和溶液的容器中有固体析出，静置，然后除去上层清液，得到金属有机铂(II)配合物NPtFc的一维微米或亚微米材料，其是一维微米棒或亚微米棒。

本发明中的金属有机铂(II)配合物NPtT的一维微米或亚微米材料是采用溶液法制备得到的，该方法为：

将金属有机铂(II)配合物NPtT溶解于纯度为分析纯的沸腾的乙腈溶剂中，配制成NPtT的乙腈饱和溶液，取此NPtT的乙腈饱和溶液加入到容器中，然后将该容器放入盛有纯度为分析纯的乙醚溶液的密闭容器中，且该密闭容器中的乙醚溶液不能流进盛有NPtT的乙腈饱和溶液的容器中，但乙醚蒸气可以挥发进入盛有NPtT的乙腈饱和溶液的容器中；在25℃～35℃下静置(一般为6小时以上)，在盛有NPtT的乙腈饱和溶液的容器中有固体析出，除去母液，即得到金属有机铂(II)配合物NPtT的一维微米或亚微米材料，其是一维微米棒或亚微米棒。

本发明中的金属有机铂(II)配合物FcPtN的一维微米或亚微米材料是采用溶液法制备得到的，该方法为：

将金属有机铂(II)配合物FcPtN溶解于纯度为分析纯的乙腈溶剂中，配制成FcPtN的乙腈饱和溶液，取此FcPtN的乙腈饱和溶液加入到容器中，在搅拌下加入是FcPtN的乙腈饱和溶液3～4倍体积的纯度为分析纯的乙醚，在0℃～5℃静置(一般为6小时以上)，在盛有FcPtN的乙腈饱和溶液的容器中有固体析出，静置，然后除去上层清液，得到金属有机铂(II)配合物FcPtN的一维微米或亚微米材料，其是一维微米棒或亚微米棒。

本发明中的金属有机铂(II)配合物(S，S)-PtL的一维微米或亚微米材料是采用溶液法制备得到的，该方法为：

将金属有机铂(II)配合物(S，S)-PtL溶解于纯度为分析纯的四氢呋喃溶剂中，配制成(S，S)-PtL的四氢呋喃饱和溶液，取此(S，S)-PtL的四氢呋喃饱和溶液加入到剧烈(优选一般约为2000转/分左右)搅拌的纯度为分析纯的正戊烷(正戊烷的体积优选约为所加入的(S，S)-PtL的四氢呋喃饱和溶液体积的20倍)中，加完后停止搅拌，在20℃～30℃下静置(一般为10分钟以上)，得到(S，S)-PtL的一维微米或亚微米材料，其是一维微米带。

本发明中的金属有机铂(II)配合物(R，R)-PtL的一维微米或亚微米材料是采用溶液法制备得到的，该方法为：

将金属有机铂(II)配合物(R，R)-PtL溶解于纯度为分析纯的四氢呋喃溶剂中，配制(R，R)-PtL的四氢呋喃饱和溶液，取此(R，R)-PtL的四氢呋喃饱和溶液加入到剧烈(优选一般约为2000转/分左右)搅拌的纯度为分析纯的正戊烷(正戊烷的体积优选约为所加入的(R，R)-PtL的四氢呋喃饱和溶液体积的20倍)中，加完后停止搅拌，在20℃～30℃下静置(一般为10分钟以上)，得到(R，R)-PtL的一维微米或亚微米材料，其是一维微米带。

本发明的金属有机铂(II)配合物NPtFc、NPtT、FcPtN的一维微米或亚微米材料在紫外可见光区(光波为200nm～800nm)有很强的光吸收，但没有发光。本发明的金属有机铂(II)配合物(S，S)-PtL和(R，R)-PtL的一维微米材料在紫外可见光区(光波为200nm～600nm)有强的光吸收，它们在光波为500nm～700nm处有强的发光。

本发明的金属有机铂(II)配合物的一维微米或亚微米材料具有半导体的性质，在光照下导电率显著增加，是一类结构新颖、制备方便、响应度高、稳定，且能够作为反复使用的光电导器件材料使用。将含有金属有机铂(II)配合物自组装形成的一维微米或亚微米材料的有机溶剂悬浮液(所述悬浮液的浓度无特别限制，只要滴上后能有单根微米或亚微米材料搭在两根电极上就行)滴在预先镀有微电极阵列的清洁基片上，有机溶剂在空气中自然挥发、干燥；金属有机铂(II)配合物的一维微米或亚微米材料的底部与微电极接触，则构成光电导微米器件；此器件在电化学上测量，光照下导电性增加，有明显的光电导现象。如给定的偏压(-10V～10V)下，无光照时金属有机铂(II)配合物的一维微米或亚微米材料有暗电流，当在光照下电流明显增加，具有显著的光电导现象。

所述的微电极阵列的电极是铂电极、金电极或其它金属电极。

所述的基片为市售产品，其可以是表面有几百纳米厚氧化硅的硅片、塑料基片或其它不导电的基片。

所述的光源可以是激光、氙灯、汞灯、太阳光等。

所述的制备金属有机铂(II)配合物一维微米或亚微米材料的有机溶剂是纯度为分析纯的乙腈、乙醚、四氢呋喃或正戊烷。所述的用来分散金属有机铂(II)配合物的一维微米或亚微米材料的有机溶剂，为不能溶解金属有机铂(II)配合物的溶剂，可以是纯度为分析纯的乙醚、石油醚、正己烷或正戊烷等。

本发明的金属有机铂(II)配合物的光电导微米器件非常稳定，长时间放置性能保持不变，并可反复使用。

本发明的金属有机铂(II)配合物一维微米或亚微米材料由金属有机铂(II)配合物通过分子间Pt^II-Pt^II相互作用或配体间π-π相互作用或C-H…Pt^II相互作用自组装得到。通过溶液法自组装得到的一维微米或亚微米材料表现出半导体的性质，在光照下导电率明显增加，如金属有机铂(II)配合物NPtFc的一维微米棒在1.7×10⁴Vcm^-1的电场下，其光电导G因子的最高可达9.53×10²，响应度最高可达408AW^-1。这一性能可与无机纳米线的光导性能相媲美(如CdS单根纳米带的响应度为38AW^-1，光电导G因子为100。Nano Lett.2006，6，1887)。由金属有机铂(II)配合物的一维微米或亚微米材料制备的微米尺寸光电导器件是一类结构新颖、制备方便、响应度高、稳定可反复使用的光电导器件。

附图说明

图1.本发明实施例1的金属有机铂(II)配合物NPtFc的一维微米棒的扫描电镜图。

图2.本发明实施例1的金属有机铂(II)配合物NPtFc的一维微米棒的透射电镜图。

图3.本发明实施例2的金属有机铂(II)配合物NPtFc的一维微米/亚微米棒的扫描电镜图。

图4.本发明实施例3的金属有机铂(II)配合物NPtT的一维微米/亚微米棒的扫描电镜图。

图5.本发明实施例3的金属有机铂(II)配合物NPtT的一维微米/亚微米棒的透射电镜图。

图6.本发明实施例4的金属有机铂(II)配合物FcPtN的一维微米/亚微米棒的扫描电镜图。

图7.本发明实施例4的金属有机铂(II)配合物FcPtN的一维微米/亚微米棒的透射电镜图。

图8.本发明实施例5的金属有机铂(II)配合物(S，S)-PtL的一维微米带的扫描电镜图。

图9.本发明实施例5的金属有机铂(II)配合物(S，S)-PtL的一维微米带的透射电镜图。

图10.本发明实施例6的金属有机铂(II)配合物(R，R)-PtL的一维微米带的扫描电镜图。

图11.本发明实施例6的金属有机铂(II)配合物(R，R)-PtL的一维微米带的透射电镜图。

图12.本发明实施例1的金属有机铂(II)配合物NPtFc的单根微米棒器件的图像(其中，4条整齐排列的金微电极：1；金属有机铂(II)配合物NPtFc的单根微米棒：2)。

图13.本发明实施例1的金属有机铂(II)配合物NPtFc的单根微米棒光电导器件的可重复的光电流开/关转换行为。

图14.本发明实施例1的金属有机铂(II)配合物NPtFc的一维微米棒的固体吸收光谱图。

图15.本发明实施例1的金属有机铂(II)配合物NPtFc的单根微米棒光电导器件的可重复的光电流开/关转换行为对光照波长的依赖性。

图16.本发明实施例1的金属有机铂(II)配合物NPtFc的单根微米棒光电导器件的可重复的光电流开/关转换行为对光照光强的依赖性。

图17.本发明实施例2的金属有机铂(II)配合物NPtFc的单根微米棒器件的图像(其中，4条整齐排列的铂微电极：1；金属有机铂(II)配合物NPtFc的单根微米棒：2)。

图18.本发明实施例2的金属有机铂(II)配合物NPtFc的单根微米棒光电导器件的可重复的光电流开/关转换行为。

图19.本发明实施例3的金属有机铂(II)配合物NPtT的单根微米棒器件的图像(其中，4条整齐排列的铂微电极：1；金属有机铂(II)配合物NPtT的单根微米棒：2)。

图20.本发明实施例3的金属有机铂(II)配合物NPtT的单根微米棒光电导器件的可重复的光电流开/关转换行为。

图21.本发明实施例4的金属有机铂(II)配合物FcPtN的单根微米棒器件的图像(其中，4条整齐排列的铂微电极：1；金属有机铂(II)配合物FcPtN的单根微米棒：2)。

图22.本发明实施例4的金属有机铂(II)配合物FcPtN的单根微米棒光电导器件的可重复的光电流开/关转换行为。

图23.本发明实施例5的金属有机铂(II)配合物(S，S)-PtL的单根微米棒器件的图像(其中，4条整齐排列的铂微电极：1；金属有机铂(II)配合物(S，S)-PtL的单根微米棒：2)。

图24.本发明实施例5的金属有机铂(II)配合物(S，S)-PtL的单根微米棒光电导器件的可重复的光电流开/关转换行为。

图25.本发明实施例6的金属有机铂(II)配合物(R，R)-PtL的单根微米棒器件的图像(其中，4条整齐排列的金微电极：1；金属有机铂(II)配合物(R，R)-PtL的单根微米棒：2)。

图26.本发明实施例6的金属有机铂(II)配合物(R，R)-PtL的单根微米棒光电导器件的可重复的光电流开/关转换行为。

图27.本发明实施例1的金属有机铂(II)配合物NPtFc的核磁谱图。

图28.本发明实施例1的金属有机铂(II)配合物NPtFc的质谱图。

图29.本发明实施例3的金属有机铂(II)配合物NPtT的核磁谱图。

图30.本发明实施例3的金属有机铂(II)配合物NPtT的质谱图。

图31.本发明实施例4的金属有机铂(II)配合物FcPtN的核磁谱图。

图32.本发明实施例4的金属有机铂(II)配合物FcPtN的质谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行详细说明，但并不是对本发明的具体限制。

实施例1

按文献Chem.Eur.J.2007，13，1231-1239的方法合成金属有机铂(II)配合物4’-(4-二甲氨基苯基)-2，2’；6’，2”三联吡啶氯化铂(II)配合物。取4’-(4-二甲氨基苯基)-2，2’；6’，2”三联吡啶氯化铂(II)配合物30mg、二茂铁炔(百灵威公司购买，分析纯)13mg，溶于4ml N，N-二甲基甲酰胺(色谱纯)中，再加入约2ml三乙胺(分析纯，经过除水处理)，通氩气鼓泡30分钟后，加入5mg碘化亚铜(分析纯)，氩气氛围下超声6小时。再加入六氟磷酸钾(分析纯)90mg，继续超声半小时。往其中加入乙醚(分析纯)得到褐色沉淀，抽滤。固体反复用乙腈(分析纯)溶解，乙醚(分析纯)沉淀。固体用甲醇(分析纯)超声洗，抽滤，得到金属有机铂(II)配合物NPtFc 37mg。

¹HNMR(400MHz，[D₆]DMSO)：δ＝3.09(s，6H)，4.23(s，2H)，4.25(s，5H)，4.49(s，2H)，6.86～6.88(d，2H，J＝8.4Hz)，7.92～7.95(t，2H，J＝6.5Hz)，8.10～8.12(d，2H，J＝8.7Hz)，8.49～8.52(t，2H，J＝7.7Hz)，8.81(s，2H)，8.84(s，2H)，9.10～9.11(d，2H，J＝5.0Hz)(如图27)；MS(MALDI-TOF)：m/z[C₃₅H₂₉FeN₄Pt]⁺理论值：756；实测值：756(如图28)；元素分析(C₃₅H₂₉F₆FeN₄PPt)理论值：C，46.63；H，3.24；N，6.21；实测值：C，45.40；H，3.20；N，5.05。

将金属有机铂(II)配合物NPtFc溶解于纯度为分析纯的乙腈溶剂中，得到金属有机铂(II)配合物NPtFc的乙腈饱和溶液。采用溶液法制备一维微米或亚微米材料：取1ml配制好的NPtFc的乙腈饱和溶液加入到10ml的圆底烧瓶中，再沿内壁缓慢加入4ml纯度为分析纯的乙醚，在30℃下静置12h，有固体析出。将此悬浮液在离心管中静置45min，用滴管吸去上层清液，再加入乙醚重新分散，分别滴在硅片和铜网上用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，所得到的为一维微米棒，一维微米棒的宽度和长度分别大约为1.5～2μm和50～200μm(如图1和图2)。此一维微米棒在波长为200～850nm的光下有很强的光吸收，其固体吸收光谱如图14所示。

将含有金属有机铂(II)配合物NPtFc自组装形成的一维微米棒的有机溶剂悬浮液(有机溶剂可以是乙醚、石油醚或正己烷等)滴在预先镀有金微电极阵列(以四根平行排列的电极为重复单元组成电极阵列)的Si/SiO₂基片上(表面有几百纳米厚的SiO₂的Si片)，有机溶剂在空气中自然挥发、干燥；在显微镜下(放大倍数为1000)观察，将搭在两根电极上的单根NPtFc微米棒构成的器件(如图12，单根NPtFc微米棒被测部分尺寸为：长≈5.8μm，宽≈1.5μm，高≈1μm)进行电化学测量，以掺钛蓝宝石532nm激光作为光源(光斑面积为2.3mm)，手动控制光照的开关，研究通过NPtFc微米棒的电流随光照的变化。图13给出了在10V的偏压下的NPtFc微米棒的电流(I)-时间(t)曲线。在光强为2.4W·cm^-2的532nm激光照射下，通过NPtFc微米棒的电流为暗处时的14倍。电流的上升和降低的响应时间都是非常快的。这种光开关的行为是可多次重复的，而且效率未见降低。

以不同波长的激光照射金属有机铂(II)配合物NPtFc一维微米棒，可以发现通过NPtFc微米棒的光电流具有波长依赖性，图15给出了在4V的偏压下、光强为4.8W·cm^-2的不同波长的激光(850nm，800nm，750nm，710nm)光照开/关下通过NPtFc一维微米棒的电流变化。对应于NPtFc微米棒吸光度越大的波长，光电流响应越高。

以不同光强的532nm激光照射金属有机铂(II)配合物NPtFc一维微米棒，可以发现通过NPtFc微米棒的光电流具有光强依赖性，图16给出了在10V的偏压下、不同光强的532nm激光(4.63W·cm^-2，4.2W·cm^-2，3.58W·cm^-2，3W·cm^-2，2.4W·cm^-2，1.8W·cm^-2，1.2W·cm^-2，0.62W·cm^-2)光照开/关下通过NPtFc一维微米棒的电流变化。光强越大，光电流响应越高。

实施例2

将实施例1得到的金属有机铂(II)配合物NPtFc溶解于纯度为分析纯的乙腈溶液中，得到金属有机铂(II)配合物NPtFc的乙腈饱和溶液。采用溶液法制备一维微米或亚微米材料：取2ml配制好的NPtFc的乙腈饱和溶液加入到10ml的圆底烧瓶中，再沿内壁缓慢加入4ml纯度为分析纯的乙醚，在-25℃下静置6h，有固体析出。将此悬浮液在离心管中静置45min，用滴管吸去上层清液，再加入乙醚重新分散，分别滴在硅片和铜网上用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，所得到的为一维微米棒，一维微米棒的宽度和长度分别大约为500nm～1.2μm和30～100μm(如图3)。

将含有金属有机铂(II)配合物NPtFc自组装形成的一维微米棒的有机溶剂悬浮液(有机溶剂可以是乙醚、石油醚或正己烷等)滴在预先镀有铂微电极阵列(以四根平行排列的电极为重复单元组成电极阵列)的Si/SiO₂基片上(表面有几百纳米厚的SiO₂的Si片)，有机溶剂在空气中自然挥发、干燥；在显微镜下(放大倍数为1000)观察，将搭在两根电极上的单根微米NPtFc微米棒构成的器件(如图17，单根NPtFc微米棒被测部分尺寸为：长≈8μm，宽≈1.2μm，高≈1μm)进行电化学测量，以掺钛蓝宝石532nm激光作为光源(光斑面积为2.3mm)，手动控制光照的开关，研究通过NPtFc微米棒的电流随光照的变化。图18给出了在8V的偏压下的NPtFc微米棒的电流(I)-时间(t)曲线。在光强为2.4W·cm^-2的532nm激光照射下，通过NPtFc微米棒的电流为暗处时的4倍。电流的上升和降低的响应时间都是非常快的。这种光开关的行为是可多次重复的，而且效率未见降低。

实施例3

取4’-(4-二甲氨基苯基)-2，2’；6’，2”三联吡啶氯化铂(II)配合物(按文献合成，Chem.Eur.J.2007，13，1231-1239.)50mg、四硫富瓦烯基乙炔(按文献方法合成，Tetrahedron 2008，64，1345.)24mg，溶于6ml N，N-二甲基甲酰胺(色谱纯)中，再加入约5ml三乙胺(分析纯，经过除水处理)，通氩气鼓泡30min后，加入5mg碘化亚铜(分析纯)，氩气氛围下超声6h。再加入六氟磷酸钾(分析纯)150mg，继续超声半小时。往其中加入乙醚(分析纯)得到黑褐色沉淀，抽滤。固体反复用乙腈溶解，乙醚沉淀。固体用甲醇(分析纯)超声洗，抽滤，得到金属有机铂(II)配合物NPtT 74mg。

¹HNMR(400MHz，[D₆]DMSO)：δ＝3.09(s，6H)，6.71(s，1H)，6.76(s，2H)，6.81～6.84(d，2H，J＝8.8Hz)，7.74～7.77(t，2H，J＝6.4Hz)，8.04～8.06(d，2H，J＝8Hz)，8.38～8.42(t，2H，J＝7.6Hz)，8.70～8.73(6H)(如图29)；MS(MALDI-TOF)：m/z[C₃₁H₂₃N₄PtS₄]⁺理论值：775；实测值：775(如图30)。

将金属有机铂(II)配合物NPtT溶解于纯度为分析纯的沸腾的乙腈溶剂中，配制成NPtT的乙腈饱和溶液。采用溶液法制备一维微米或亚微米材料：取1ml配制好的NPtT的乙腈饱和溶液加入到10ml的小试管中，然后放入盛有纯度为分析纯的乙醚溶液的广口瓶中，在30℃下静置6h，在盛有NPtT的乙腈饱和溶液的试管中有固体析出，除去母液，再加入乙醚重新分散，分别滴在硅片和铜网上用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，所得到的为一维微米或亚微米棒，其宽度和长度分别大约为700nm～1.2μm和80～120μm(如图4和5)。

将含有金属有机铂(II)配合物NPtT自组装形成的一维微米或亚微米棒的有机溶剂(有机溶剂可以是乙醚、石油醚或正己烷等)悬浮液滴在预先镀有金微电极阵列(以四根平行排列的电极为重复单元组成电极阵列)的Si/SiO₂基片上(表面有几百纳米厚的SiO₂的Si片)，有机溶剂在空气中自然挥发、干燥；在显微镜下(放大倍数为1000)观察，将搭在两根电极上的单根微米NPtT微米棒构成的器件(如图19)进行电化学测量，以氙灯作为光源，手动控制光照的开关，研究通过NPtT微米棒的电流随光照的变化。图20给出了在5V的偏压下的NPtT微米棒的电流(I)-时间(t)曲线。在500W的氙灯照射下(通过光纤引入，距离样品约10cm，光斑直径约9.5cm)，通过NPtT微米棒的电流为暗处时的1.7倍。电流随着光照的开启缓慢的增加，随着光照的关闭缓慢减小。这种光开关的行为是可多次重复的。

实施例4

取二氯二(二甲基亚砜)化铂(按文献方法合成，Inorg.Chim.Acta.2001，315，73.)84mg，溶于40ml乙腈(分析纯)中，避光搅拌下往其中滴加三氟甲基磺酸银的乙腈(分析纯)溶液(52mg/10ml)，滴完后回流18h得到氯化银白色沉淀。将氯化银沉淀从反应液中过滤出，再往滤液中加入4’-二茂铁基-2，2’；6’，2”三联吡啶(按文献方法合成，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1994，645.)84mg，继续避光搅拌回流18h。将反应液旋干，用四氢呋喃超声洗，抽滤，得到墨绿色固体4’-二茂铁基-2，2’；6’，2”三联吡啶氯化铂(II)配合物。取此墨绿色固体30mg、N，N-二甲基苯乙炔(按文献方法合成，Eur.J.Inorg.Chem.2004，9，1948.)12mg，溶于5ml N，N-二甲基甲酰胺(色谱纯)中，再加入约2ml三乙胺(分析纯，经过除水处理)，通氩气鼓泡30min后，加入5mg碘化亚铜(分析纯)，氩气氛围下超声6h。再加入六氟磷酸钾(分析纯)70mg，继续超声半小时。往其中加入乙醚得到黑褐色沉淀，抽滤。固体反复用乙腈溶解，乙醚沉淀。固体用甲醇(分析纯)超声洗，抽滤，得到金属有机铂(II)配合物FcPtN 24mg。

¹HNMR(400MHz，[D₆]DMSO)：δ＝2.94(s，6H)，4.20(s，5H)，4.80(s，2H)，5.40(s，2H)，6.67～6.69(d，2H，J＝8.0Hz)，7.31～7.33(d，2H，J＝8.0Hz)，7.89～7.92(t，2H，J＝8.0Hz)，8.51(t，2H)，8.64(s，2H)，8.76～8.78(d，2H，J＝8.0Hz)，9.13～9.15(d，2H，J＝8.0Hz)(如图31)；MS(MALDI-TOF)：m/z[C₃₅H₂₉FeN₄Pt]⁺理论值：756；实测值：756(如图32)。

将金属有机铂(II)配合物FcPtN溶解于纯度为分析纯的乙腈溶液中，得到金属有机铂(II)配合物FcPtN的乙腈饱和溶液。采用溶液法制备一维微米或亚微米材料：取1ml配制好的FcPtN的乙腈饱和溶液加入到10ml的圆底烧瓶中，在低速(约200转/分)搅拌下加入3ml纯度为分析纯的乙醚，然后在5℃下静置6h，即得到FcPtN的悬浮液。将此悬浮液在离心管中静置45min，用滴管吸去上层清液，再加入乙醚重新分散，分别滴在硅片和铜网上用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，所得到的为一维微米棒，一维微米棒的宽度和长度分别大约为800nm～1.2μm和60～100μm，截面大多为长方形。(如图6和图7)。

将含有金属有机铂(II)配合物FcPtN自组装形成的一维微米棒的有机溶剂悬浮液(有机溶剂可以是乙醚、石油醚或正己烷等)滴在预先镀有金微电极阵列(以四根平行排列的电极为重复单元组成电极阵列)的Si/SiO₂基片上(表面有几百纳米厚的SiO₂的Si片)，有机溶剂在空气中自然挥发、干燥；在显微镜下(放大倍数为1000)观察，将搭在两根电极上的单根微米FcPtN微米棒构成的器件(如图21)进行电化学测量，以氙灯作为光源(光斑面积为)，手动控制光照的开关，研究通过FcPtN微米棒的电流随光照的变化。图22给出了在5V的偏压下的FcPtN微米棒的电流(I)-时间(t)曲线。在500W的氙灯照射下(通过光纤引入，距离样品约10cm，光斑直径约9.5cm)，通过FcPtN微米棒的电流为暗处时的6.8倍。电流的上升和降低的响应时间都是非常快的。这种光开关的行为是可多次重复的，而且效率未见降低。

实施例5

将金属有机铂(II)配合物(S，S)-PtL溶解于纯度为分析纯的四氢呋喃溶剂中，得到金属有机铂(II)配合物(S，S)-PtL的四氢呋喃饱和溶液。采用溶液法制备一维微米或亚微米材料：取0.25ml配置好的(S，S)-PtL的四氢呋喃饱和溶液加入到剧烈(约2000转/分)搅拌的5ml正戊烷(分析纯)中，加完后立即停止搅拌，在30℃下静置10分钟，有固体析出，将此悬浮液分别滴在硅片和铜网上用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，所得到的为一维微米带，一维微米带的宽度和长度分别大约为1～1.5μm和15～30μm(如图8和图9)。

将含有金属有机铂(II)配合物(S，S)-PtL自组装形成的一维微米带的有机溶剂悬浮液(有机溶剂可以是石油醚、正戊烷或正己烷等)滴在预先镀有金微电极阵列(以四根平行排列的电极为重复单元组成电极阵列)的Si/SiO₂基片上(表面有几百纳米厚的SiO₂的Si片)，有机溶剂在空气中自然挥发、干燥；在显微镜下(放大倍数为1000)观察，将搭在两根电极上的单根微米(S，S)-PtL微米带构成的器件(如图23)进行电化学测量，以氙灯作为光源，手动控制光照的开关，研究通过(S，S)-PtL微米带的电流随光照的变化。图24给出了在5V的偏压下的(S，S)-PtL微米带的电流(I)-时间(t)曲线。在500W的氙灯照射下(通过光纤引入，距离样品约10cm，光斑直径约9.5cm)，通过(S，S)-PtL微米带的电流为暗处时的5倍。电流的上升和降低的响应时间都是非常快的。这种光开关的行为是可多次重复的，而且效率未见降低。

实施例6

将金属有机铂(II)配合物(R，R)-PtL溶解于纯度为分析纯的四氢呋喃溶剂中，得到金属有机铂(II)配合物(R，R)-PtL的四氢呋喃饱和溶液。采用溶液法制备一维微米或亚微米材料：取0.25ml配置好的(R，R)-PtL的四氢呋喃饱和溶液加入到剧烈(约2000转/分)搅拌的5ml正戊烷(分析纯)中，加完后立即停止搅拌，在20℃下静置10分钟，有固体析出，将此悬浮液分别滴在硅片和铜网上用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察，所得到的为一维微米带，一维微米带的宽度和长度分别大约为1～1.5μm和15～20μm(如图10和图11)。

将含有金属有机铂(II)配合物(R，R)-PtL自组装形成的一维微米带的有机溶剂悬浮液(有机溶剂可以是石油醚、正戊烷或正己烷等)滴在预先镀有金微电极阵列(以四根平行排列的电极为重复单元组成电极阵列)的Si/SiO₂基片上(表面有几百纳米厚的SiO₂的Si片)，有机溶剂在空气中自然挥发、干燥；在显微镜下(放大倍数为1000)观察，将搭在两根电极上的单根微米(R，R)-PtL微米带构成的器件(如图25)进行电化学测量，以氙灯作为光源，手动控制光照的开关，研究通过(R，R)-PtL微米带的电流随光照的变化。图26给出了在10V的偏压下的(R，R)-PtL微米带的电流(I)-时间(t)曲线。在500W的氙灯照射下(通过光纤引入，距离样品约10cm，光斑直径约9.5cm)，通过(R，R)-PtL微米带的电流为暗处时的300倍。电流的上升和降低的响应时间都是非常快的。这种光开关的行为是可多次重复的，而且效率未见降低。