一种含脂肪叔胺基团的大分子及其制法和在驱油剂中应用

摘要

一种含脂肪叔胺基团的大分子及其制备和在驱油剂中应用。涉及制备长支链结构高分子量耐温抗盐聚丙烯酰胺。本发明合成的含脂肪叔胺基团的大分子与过硫酸盐组成氧化-还原引发体系，在水溶液中引发丙烯酰胺与耐温抗盐单体聚合，得到长支链结构高分子量耐温抗盐聚丙烯酰胺，产品的耐温抗盐性能较现有产品有较大提高。本发明用于三次采油领域。

说明书

技术领域

本发明涉及三次采油领域，具体涉及一种含脂肪叔胺基团的大分子合成及其在制备长支链结构高分子量耐温抗盐聚丙烯酰胺中的应用。

背景技术

聚丙烯酰胺是一类多用途的水溶性高分子，在造纸工业、纺织工业、冶金、选矿以及污水处理上有着广泛的应用。近年来，随着油田开采难度的加大，以聚丙烯酰胺溶液为代表的聚合物驱油剂在三次采油中有着优异的表现，为油田稳产、增产发挥了重要作用。工业上的应用也带动了聚丙烯酰胺的研发热潮，以三次采油为例，基于经济效益和满足油藏地质环境，制备高分子量和耐温抗盐型聚丙烯酰胺是目前的主攻方向。分子量的重要性在于配制相同黏度的聚合物水溶液，分子量越高，所需聚合物用量就越少，且实际使用效果也已经表明高分子量聚丙烯酰胺在耐盐性、抗剪切性以及提高采收率上都要明显优于普通的聚丙烯酰胺。合成新型功能单体，包括耐温抗盐单体，两性离子单体和疏水单体，再与丙烯酰胺共聚，通过提高功能单体的比例或者从增加分子间作用力角度提高溶液黏度，是耐温抗盐型聚丙烯酰胺的合成思路。若要此类聚丙烯酰胺有更好的耐温抗盐效果，仍要以提高分子量作为基础，但功能单体的纯度，溶解性能以及空间位阻效应，使多元体系聚合条件更为复杂，产物分子量不易做大，从化学角度和物理角度出发，提高共聚物综合性能的实验构想往往不能充分实现，因此最大程度地提高分子量是耐温抗盐型聚丙烯酰胺的研究基础。增加分子量的一个行之有效的办法是通过实验选择合适的引发体系，好的引发体系在保障高转化率的同时，能够控制诱导期，减小自动加速现象，使反应平稳进行。

近年来，围绕聚丙烯酰胺引发体系，科研工作者在合成配方，引发机理及合成工艺等方面做了大量工作。其中以过硫酸盐为氧化剂，以小分子叔胺为还原剂的氧化-还原引发体系成为一个新的研究热点。丘坤元等对过硫酸盐与脂肪胺体系进行了系统研究，经自由基捕捉与电子自旋共振波谱(ESR)测定，发现当所用的脂肪胺是伯、仲胺时，产生的是氮自由基，若是叔胺则形成碳自由基。他们对过硫酸盐与N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，在室温下引发丙烯酰胺的聚合进行了系统研究，并提出了可能引发机理。功能性引发体系不仅可以提高聚合物的分子量，同时也可以决定产物的分子结构，为合成特殊结构聚丙烯酰胺提供了方法。张贞浴合成了系列水溶性的脂肪叔胺基单体，将其用作还原剂与过硫酸盐组成氧化-还原体系，引发丙烯酰胺聚合，得到具有支链结构、分子量高达上千万的聚丙烯酰胺。该引发体系中的叔胺基单体具有双重功能，既可参与引发，又可参与聚合，因此体系引发活性很高。在此基础上，他们还研究了将含叔胺基单体作为第二还原剂与过硫酸铵和亚硫酸氢钠组成的三元氧化-还原引发体系，在引发丙烯酰胺聚合时，聚合诱导期可控，产物分子量高且凝胶含量低，是个很有潜力和实用的引发体系。

在过硫酸盐和脂肪叔胺(单体)组成的氧化-还原引发体系中，还原剂叔胺的结构将直接影响引发体系活性，决定聚合产物分子量以及产物的分子结构。目前对于此类引发体系的研究，还原剂还仅限为小分子叔胺，而对于多官能团的大分子叔胺尚未有研究报道。在本发明中，我们制备了含脂肪叔胺基团的大分子，将其用作还原剂，与氧化剂过硫酸盐组成新型氧化-还原引发体系，引发丙烯酰胺聚合，合成长支链结构的高分子量耐温抗盐型聚丙烯酰胺。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：

针对传统聚丙烯酰胺耐温抗盐性能差，以及采用耐温抗盐单体共聚方法合成聚丙烯酰胺分子量不易做大的缺点，本发明提供一种含脂肪叔胺基团的大分子及其制备方法，将其与过硫酸盐组成氧化-还原引发体系，在水溶液中引发丙烯酰胺与耐温抗盐单体聚合，得到长支链结构高分子量耐温抗盐聚丙烯酰胺，产品的耐温抗盐性能较现有产品有较大提高。

本发明的产品技术方案是：

一种含脂肪叔胺基团的大分子，所述含脂肪叔胺基团的大分子的结构式如(1)式所示：

(1)式中：R₁为H或CH₃；R₂为酯基或酰胺基；R₃为C₁～C₆烷基；

m为含脂肪叔胺基单体重复单元的聚合度；

n为N，N-二甲基丙烯酰胺重复单元的聚合度；

m∶n＝1∶1～1000；

所述的含脂肪叔胺基团的大分子的平均分子量为2000～1000000。

优选(1)式中：R₂为酰胺基；R₃为亚乙基或亚丙基。

优选m∶n＝1∶9～100；

优选所述的含脂肪叔胺基团的大分子的平均分子量为10000～200000。

本发明的制备方法技术方案是：

按质量份数，原料包括：脂肪叔胺基单体1份；N，N-二甲基丙烯酰胺1～2000份，优选20～1000；溶剂1～10000份，优选60～4000；引发剂0.01～20份；链转移剂0～20份，所述的链转移剂可加、也可不加；

所述的脂肪叔胺基单体结构如式(2)：

(2)式中：R₁为H或CH₃；R₂为酯基或酰胺基；R₃为C₁～C₆烷基；

所述的引发剂为：偶氮二异丁晴或偶氮二异丁基脒盐酸盐；

所述的溶剂为下列中的至少一种：甲醇、乙醇和水。

所述的制备方法包括以下步骤：

第1步，将所述脂肪叔胺基单体、N，N-二甲基丙烯酰胺加入反应容器，溶于所述溶剂中，按质量比，

脂肪叔胺基单体：N，N-二甲基丙烯酰胺∶溶剂＝1∶1～2000∶1～10000

第2步，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟以上；

第3步，向反应容器中加入0.01～20份的所述引发剂，在60～70℃下，反应4～12小时；

第4步，在反应容器中减压抽去溶剂总质量的40％～70％，将剩余物固液分离，除去固相；

第5步，将液相在乙醚中沉淀2～4次，在30℃～45℃下干燥，得到结构式为(1)式的含脂肪叔胺基团的大分子产物。

含脂肪叔胺基团的大分子的分子量由凝胶渗透色谱(GPC)测定，共聚物中脂肪叔胺基单体与N，N-二甲基丙烯酰胺单体摩尔比例由核磁氢谱¹H-NMR确定。

进一步优选：

在(2)式中，R₃为亚乙基或亚丙基。

在第1步中，脂肪叔胺基单体：N，N-二甲基丙烯酰胺∶溶剂＝1∶20～1000∶60～4000，

在第3步中，按质量份数，还加入0.01～20份的所述链转移剂。

所述的链转移剂为下列中的至少一种：巯基乙酸、巯基乙胺、巯基乙醇和碘乙酸。

在第3步中，反应时间为6～8小时；

充分考虑聚丙烯酰胺分子粘弹性和耐温抗盐性能对驱油效果的影响，将得到的含脂肪叔胺基团的大分子与过硫酸盐组成氧化-还原引发体系，在水溶液中引发丙烯酰胺和耐温抗盐单体共聚，得到目标产物。

本发明的应用技术方案是制备耐温抗盐长支链聚丙烯酰胺驱油剂。

按质量份数，所述驱油剂的原料配方为：

所述的含脂肪叔胺基团的大分子0.01～10份，丙烯酰胺100份，耐温抗盐单体10～300份，亚硫酸氢钠0.001～0.1份，过硫酸盐0.001～0.2份，偶氮二异丁基脒盐酸盐0.001～0.2份，乙二胺四乙酸二钠0.005～1份，尿素0.005～1份，碱10～200份，去离子水100～10000份。

所述的耐温抗盐单体为下列中的至少一种：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮和N，N-二甲基丙烯酰胺；

所述的过硫酸盐为下列中的至少一种：过硫酸铵和过硫酸钾；优选过硫酸铵。

所述的碱为下列中的至少一种：氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠；优选氢氧化钠。

所述的驱油剂的制备方法，包括以下步骤：

第1步，将100份丙烯酰胺、10～300份耐温抗盐单体加入到反应容器中，加水溶解；

第2步，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟以上；

第3步，加入0.001～0.2份偶氮二异丁基脒盐酸盐，0.001～0.2份过硫酸盐，0.01～10份含脂肪叔胺基团的大分子，0.005～1份乙二胺四乙酸二钠，0.005～1份尿素，10～200份碱，调节pH值为5～14；

第4步，进行一段聚合反应，温度为0℃～30℃，反应时间为4～12小时，优选2～6小时；

第5步，升温至35℃～50℃，进行二段聚合反应，反应时间为4～12小时，优选2～6小时；得到胶状聚合物产物；

第6步，上述产物造粒，干燥，粉碎；得到所述的驱油剂。

造粒，干燥，粉碎采用本领域公知的常规技术。

进一步优选：

在上述第3步之后，增加第3.1步，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟以上；加入亚硫酸氢钠水溶液，其中亚硫酸氢钠的加入量为0.001～0.1份。

上述聚合反应在氧化-还原复合引发剂的作用下，通过水溶液两步分段聚合：第一段氧化-还原引发体系，第二段使用水溶性偶氮引发剂。低温下，含脂肪叔胺基团的大分子作为还原剂与过硫酸盐和亚硫酸氢钠组成二元或三元氧化-还原引发体系，引发丙烯酰胺与常用耐温抗盐单体聚合。多个脂肪叔胺基团连在同一个大分子主链上，与过硫酸盐发生单电子转移时，与叔胺连接的甲基产生碳自由基，同一大分子上产生多个自由基引发点共同引发聚合，形成长支链结构。在聚合体系中，含脂肪叔胺基团的大分子还原剂的比例可以调节长支链结构在产物中的比例。亚硫酸氢钠活性较高，可作为第二还原剂参与引发聚合，控制其加入量可以进一步控制聚合诱导期，也可根据实际需要不加入。第二步升高温度主要目的是提高转化率，在高温下偶氮二异丁基脒盐酸盐热分解产生自由基，引发少量残余单体聚合，进一步提高产物分子量。

本发明中含脂肪叔胺基团的大分子的分子量可以由链转移剂用量来控制；改变脂肪叔胺基单体和N，N-二甲基丙烯酰胺单体比例，可以调控含脂肪叔胺基团的大分子上活性引发点，既脂肪叔胺基团的数目。多引发点不仅有助于提高聚丙烯酰胺分子量，同时在结构上可以产生长支链结构。长支链结构增强了分子间链缠结能力，提高分子运动的松驰时间，近而提高聚合物分子的粘弹性，有利于提高驱油效率。从流变学角度，聚驱溶液在地下运移过层中，长支链结构分子较线型结构分子具有更好的剪切敏感性，有利于小孔岩石中油的驱除。此外，含脂肪叔胺基团的大分子为固体，无挥发气体及异味产生，较小分子叔胺更为环保。共聚单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺等耐温抗盐单体的选择，保证了聚合物的耐温抗盐性能。

本发明的有益效果是：

本发明使用含脂肪叔胺基团的大分子与过硫酸盐组成氧化-还原引发体系制备出长支链结构高分子量耐温抗盐型聚丙烯酰胺，较现有聚丙烯酰胺，有更好的耐温、抗盐以及抗剪切性能，可以作为三次采油驱油剂使用。

附图说明

图1是含脂肪叔胺基团的大分子A的凝胶渗透色谱曲线图。

图2是含脂肪叔胺基团的大分子A的氢谱图。

图3是浓度1500mg/L，矿化度30000mg/L，实施例3、实施例4、实施例5与传统聚丙烯酰胺溶液表观黏度与温度的曲线对比图。

具体实施方式

含脂肪叔胺基团大分子的分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)测试，淋洗剂为N，N-二甲基甲酰胺，流率1.0mL/min，柱温35℃，标准聚氧乙烯校正；分子组成通过¹H-NMR确定。

聚丙烯酰胺基本性能指标测定如下：特性粘数[η]根据GB12005.1-89聚丙烯酰胺特性粘数测定方法；分子量根据GB12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定-粘度法测定，按公式M＝([η]/K)^1/α，其中K＝4.75×10^-3，α＝0.80；固含量根据GB12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法；水解度根据GB12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法；聚丙烯酰胺溶液表观黏度在指定测试温度下用Brookfield黏度计测定。

实施例1

制备含脂肪叔胺基团的大分子A：聚N-(3-二甲胺基丙基)丙烯酰胺-co-聚N，N-二甲基丙烯酰胺，结构如(3)式：

将3.12克N-(3-二甲胺基丙基)丙烯酰胺和17.84克N，N-二甲基丙烯酰胺溶于80.0克无水乙醇中，通高纯氮气除氧20～30分钟，加入1.16克的巯基乙铵盐酸盐和166毫克偶氮二异丁晴，在60℃～70℃下，反应6小时，减压抽去溶剂总质量的60％，将剩余物离心分离，除去固相；将液相在乙醚中沉淀3次，在40℃下干燥得到白色固体，为结构式(3)的产品。产物分子量Mn＝16500，所述的两单体重复单元比m∶n＝1∶9。凝胶渗透色谱曲线图见图1，氢谱图见图2。

实施例2

制备含脂肪叔胺基团的大分子B：聚N-(3-二甲胺基丙基)丙烯酰胺-co-聚N，N-二甲基丙烯酰胺，结构如(3)式；

将312毫克N-(3-二甲胺基丙基)丙烯酰胺和19.6克N，N-二甲基丙烯酰胺溶于80.0克无水乙醇中，通高纯氮气除氧20～30分钟，加入166毫克偶氮二异丁晴，在60℃～70℃下，反应6小时，减压抽去溶剂总质量的60％，将剩余物离心分离，除去固相；将液相在乙醚中沉淀3次，在40℃下干燥得到白色固体。产物分子量Mn＝138000，所述的两单体重复单元比m∶n＝1∶100。

实施例3耐温抗盐长支链聚丙烯酰胺驱油剂的制备

室温下，将5.10克丙烯酰胺、4.90克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入到聚合反应瓶中，加19克水溶解，通氮气除氧20分钟后，加入质量浓度为0.1％的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1.0克，质量浓度为0.1％的过硫酸铵水溶液2.0克，100毫克含脂肪叔胺基团的大分子A，质量浓度为0.3％的乙二胺四乙酸二钠水溶液1.5克，质量浓度为0.6％的尿素水溶液1.0克，质量浓度为25％的氢氧化钠溶液3.7克，调pH＝7.5，继续通氮除氧20分钟后，加入质量浓度为0.05％的亚硫酸氢钠溶液3.0克，在8℃反应6小时后，升温到50℃反应4小时，得到胶状聚合物产物。经造粒、干燥、粉碎得到耐温抗盐长支链聚丙烯酰胺驱油剂产品。测特性粘数23.33dl/g。

实施例4耐温抗盐长支链聚丙烯酰胺驱油剂的制备

室温下，将8.0克丙烯酰胺、2.0克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入到聚合反应瓶中，加19克水溶解，通氮气除氧20分钟后，依次加入质量浓度为0.025％的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1.0克，质量浓度为0.1％的过硫酸铵水溶液1.0克，50毫克含脂肪叔胺基团的大分子A，质量浓度为0.3％的乙二胺四乙酸二钠水溶液1.5克，质量浓度为0.6％的尿素水溶液1.0克，质量浓度为25％的氢氧化钠溶液3.8克，调pH＝9，在8℃反应6小时后，升温到50℃反应4小时，得到胶状聚合物产物。经造粒、干燥、粉碎得到耐温抗盐长支链聚丙烯酰胺驱油剂产品。测特性粘数20.13dl/g。

实施例5耐温抗盐长支链聚丙烯酰胺驱油剂的制备

室温下，将5.10克丙烯酰胺、3.00克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和1.9克N，N-二甲基丙烯酰胺加入到聚合反应瓶中，加19克水溶解，通氮气除氧20分钟后，依次加入质量浓度为0.025％的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1.0克，质量浓度为0.1％的过硫酸铵水溶液1.0克，10毫克含脂肪叔胺基团的大分子B，质量浓度为0.3％的乙二胺四乙酸二钠水溶液1.5克，质量浓度为0.6％尿素水溶液1.0克，质量浓度为25％的氢氧化钠溶液3.7克，调pH＝11，继续通氮除氧20分钟后，加入质量浓度为0.05％的亚硫酸氢钠溶液2.3克，在8℃反应6小时后，升温到50℃反应4小时，得到胶状聚合物产物。经造粒、干燥、粉碎得到耐温抗盐长支链聚丙烯酰胺驱油剂产品。测特性粘数21.53dl/g。

测试例

对含脂肪叔胺基团的大分子进行了凝胶渗透色谱和氢谱表征。图1为含脂肪叔胺基团的大分子A的凝胶渗透色谱曲线，从图中可以看出大分子A的凝胶渗透色谱曲线为单峰分布，数均分子量Mn＝16500。图2为含脂肪叔胺基团的大分子A的氢谱，对大分子A分子结构式中两单体重复单元中的特征氢进行了归属，并通过特征氢的面积比计算两单体重复单元比m∶n＝1∶9。

在相同条件下，将实施例3、实施例4、实施例5所得的产品与传统聚丙烯酰胺进行性能比较，所得结果见表1和图3。

表1给出了固含量、分子量、水解度以及聚合物溶液浓度为1500mg/L，在不同矿化度下，25℃时的表观黏度数据。从表中可以看出，在低矿度时，传统聚丙烯酰胺黏度较大，但随着矿化度的提高，黏度下降显著，而实施例3、实施例4、实施例5产品在矿化度30000mg/L时，仍保持较高黏度，这说明本专利实施例所得的产品具有优异的抗盐性能。

图3给出了实施例3、实施例4、实施例5所得的产品与传统聚丙烯酰胺，在浓度为1500mg/L，矿化度为30000mg/L下，溶液表观黏度随温度变化的曲线。在25～90℃测试温度范围内，实施例3、实施例4、实施例5表观黏度始终高于普通聚丙烯酰胺，说明经本专利方法合成的上述三种产品具有良好的耐温性能。

表1聚丙烯酰胺基本性能对比