四乙酰乙二胺反应液的三联脱色法

摘要

本发明提供一种四乙酰乙二胺反应液的三联脱色法，是一种通过适时控制四乙酰乙二胺反应液的脱色生产循环周期，用“蒸馏+沉淀+活性炭脱色”三步串联而进行有效脱色的方法。本发明利用随时监控母液中相对色素量的办法，适时终止母液的循环利用周期，减少后期延长的低效脱色的循环周期，对母液中存在的大量水溶性色素用适当蒸馏浓缩后用沉淀除色的方法予以除去，间接减少了活性炭的用量；沉淀后的上清液，由于其中余下的色素以亲脂性的为多，按常规脱色法用少量的活性炭便能有较好的脱色效果，且全程均可定量监控。

说明书

技术领域

本发明属于清洁反应液的生产技术领域，涉及四乙酰乙二胺(TAED)反应液的三联脱色法。

背景技术

四乙酰乙二胺(TAED)是一种常见添加在洗衣粉中的能适应低温助漂白的漂白活化剂。

目前，TAED的生产工艺是分两步进行的，第一步由乙二胺和乙酸合成二乙酰乙二胺(DAED)，第二步再由DAED和乙酸酐合成四乙酰乙二胺(即TAED)。具体生产过程中由于二步反应的母液中均留有较多的DAED或AED，溶剂也比较昂贵，因此需要不断得回收母液进行循环使用。

由于工业生产过程中使用的原料中可能带入的微量色素和反应过程中可能产生的副反应产物色素逐渐累积，使得反应体系中的色素量随着反应循环周期的延长而不断的增加。可以推知，周期初始的TAED产品，由于反应体系中总色素量较少，一般均可合格；周期中间色素量累积到一定纯度，开始对产品的色泽产生影响，需要用一定量的活性炭、白土、凹凸土、硅藻土或膨润土等单一或混合脱色剂进行常规脱色，并能有效地达到除色要求而使产品合格，如专利号02112243.1中提到的用约0.4％的活性白土进行脱色。但周期后期的脱色效果由于前期脱色时考虑成本经济和环境污染等问题，每次脱色时脱色剂的用量是不足的，因此，反应体系中色素量越积越多，仍用前期的常规脱色方法和脱色剂用量已不能很好地达到脱色要求，产品的质量也开始逐渐变差，纯度下降，色素变黄。这时，如欲将母液体系继续循环使用下次，需要明显加大脱色剂用量，显然成本会明显增加，但脱色效果不一定理想；除此之外，则需更换反应体系而重新开始新的周期，而何时更换和开始新的周期，还暂无快速简便的“定量”指标来指导进行，而且由此更换下来的反应母液，目前还没有很好的回收利用方法，仅仅蒸馏回收溶剂，而许多残渣只能废弃并造成损失。

因为本反应体系的主要反应成分为醋酸、醋酐等成分，所以，生产母液的脱色，不能采用任何与“水”溶液有关的技术措施，否则醋酐与水反应变为醋酸，影响整个反应进程；同时反应介质又是为以苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯等一种或多种的混合溶剂组成的亲脂性有机溶剂的体系(同上专利，02112243.1)，因此，从性质和性价比考虑，不适宜选用大孔树脂系列、葡聚糖凝胶系列等许多纯化方法和技术。又根据文献参考，刘悦、王兴国等对油脂(食用大豆油)脱色过程及其机理研究(全国优秀硕士毕业论文，2006年)和李宝山、王西玉对工业用柴油等脱色剂和脱色工艺的研究(专利申请号200710099593.1)结果看，一般均选用活性炭、白土、凹凸土、膨润土或硅藻土、硅胶、硅酸盐等单一或混合脱色剂进行脱色。尽管本反应体系，与食用油脂和工业柴油为不同的成分体系，但均属于强亲脂性介质中的色素脱除，因此，认为可以借鉴其脱色技术思路和方法措施。

发明内容

本发明的目的是提供一种四乙酰乙二胺反应液的三联脱色法，是一种通过监控母液中相对色素量的存留多少而适时控制四乙酰乙二胺反应液的生产循环周期，用“蒸馏+沉淀+活性炭脱色”三步串联而进行有效脱色的方法。

即在常规脱色基础上，寻找循环周期的合适终止点；适时采用蒸馏技术，对回收母液进行适当浓缩(得浓缩母液)；利用母液中大多色素为水溶性而用脂溶性溶剂将其沉淀除去(得沉淀母液)；此时母液中余下的少量色素再用常规脱色技术予以脱除。每步操作均可以通过相对色素量的计算来进行定量调控。每步操作均可以通过相对色素量的测算来进行监控。

具体通过以下技术方案实现：(1)控制脱色生产循环周期：每次生产DAED或TAED产品后的母液，均需回收循环使用，但当循环使用周期过长后，由于色素累积过多而使常量的活性炭等脱色剂的脱色效果越来越差，因此需要控制TAED母液的常规脱色生产循环周期，予以适时终止以防止或减少脱色剂的浪费。随时监控各批TAED产品母液在脱色前后所含的相对色素量多少和脱色剂的脱色效率的变化(按照实施例1和3进行计算)，按照产出产品TAED的合格情况制定终止一个循环周期的合适终止点，此时TAED母液在脱色前后的相对色素限量可定为：如控制脱色前母液中的色素量，相对总色素量在200～350范围或者脂色素量15～40；或脱色后相对总色素量在150～180范围内或脂色素量在10～15范围内时，即可停止这个循环周期。

相对色素量和脱色率的计算方法：

相对色素量＝紫外可见分光光度值A×溶液稀释倍数；

(2)蒸馏浓缩：对终止循环周期的反应液进行适当倍数的浓缩，浓缩的倍数也可通过反应液中色素量来进行控制，控制的限度以浓缩后的浓缩母液能有效利用沉淀法除去大多水溶性色素而尽可能保留反应中间体为度。根据实施例1和4～5，可控制浓缩后的母液中相对总色素量在600～1200范围内为宜，以800～1000范围内色素的沉淀效果较好；

(3)色素沉淀：在前述(2)项中已进行适当浓缩的浓缩母液中加入亲脂性的反应介质作为沉淀剂进行色素沉淀；沉淀除色时，调节沉淀剂的相对用量为浓缩母液的1.5～5.0倍为宜，以2.5～3.0倍的沉淀效果较好，沉淀除色时在室温下操作。

(4)脱色：对沉淀后的上清液进行活性炭或白土、凹凸土、膨润土等脱色剂脱色，脱色过程中有关色素量的测定、控制和脱色剂的用量等考察，可按照常规脱色时的方法进行，即可通过母液中色素的相对浓度(C)与紫外-可见分光光度值A的相关关系(这里的测定波长为420nm)，来求算其相对色素量和脱色率等或预测某反应液进行有效脱色所需要的脱色剂用量(按质量体积比0.5％～5.0％范围内)。

不管是生产母液的常规脱色，还是浓缩母液的沉淀后上清液，用上述活性炭等脱色剂脱色后的相对总色素量和脂色素量均应规定在能生产出下一批合格TAED产品基础上，即脱色后母液的相对总色素量在50～150，相对脂色素量在5～10或更低。

(5)检测方法和波长的确定：用紫外-可见分光光度法检测各批母液中色素量的多少，测定波长应在370～600nm范围内，以400～450范围内测定比较灵敏合适。

本发明考虑了母液中的色素成分很复杂，绝大多数属于水溶性色素，脂溶性色素相对较少，但直接用活性炭作为脱色剂脱色的效果不尽理想，在持续一段时间后脱色效果便不断降低，故造成经济上的浪费，同时环保问题也加重。本发明的长处在于：利用随时监控母液中相对色素量的办法，适时终止母液的循环利用周期(减少后期延长的低效脱色的循环周期)；对母液中存在的大量水溶性色素用适当蒸馏浓缩后用沉淀除色的方法予以除去，间接减少了活性炭的用量(在目前还没有找到很理想脱色剂的情况下)；沉淀后的上清液，由于其中余下的色素以亲脂性的为多，按常规脱色法用少量的活性炭便能有较好的脱色效果。而且，全程均可定量监控。本发明通过几种技术结合，可以使常规脱色的脱色剂尽可能发挥作用，减少周期后期的低效使用；对母液蒸馏时也适当控制，主要蒸出低沸点的溶剂等，一些高沸点的醋酐和醋酸等留存，节省蒸馏成本，防止高温对TAED等的破坏；在蒸馏回收溶剂后的浓缩母液中加入脂溶性溶剂，可以有效沉淀除去水溶性色素，同时可以达到低温回收醋酐等溶剂；沉淀后的沉淀母液经过常规脱色后，可以重新进入正常循环。

附图说明

图1为浓缩母液萃取后二氯甲烷层及其稀释25倍和125倍时的紫外吸收光谱图。

图2浓缩母液萃取后二氯甲烷层稀释250倍和500倍时的紫外吸收光谱图。

图3浓缩母液萃取后甲苯层稀释50倍和125倍时的紫外吸收光谱图。

图4浓缩母液萃取后水层稀释250和500倍时的紫外吸收光谱图。

具体实施方式

本发明通过以下实施供作进一步的说明。

实施例1  色素的紫外检测方法及相对色素量的计算

量取某个TAED循环周期结束后并已经过蒸馏回收溶剂而浓缩了若干倍后的“浓缩母液”适量8份，分别按1，200，400，500，800，1000，2000，4000，8000体积倍量用甲苯-醋酸-醋酐(体积比1∶1∶1)进行稀释，并于420nm波长处对各级稀释液进行紫外-可见分光光度值的测定，分别得其对应吸收值A值为3.96，3.96，2.345，1.89，1.15，0.91，0.45，0.22，0.11，并以吸收值A对溶液浓度C作线性回归，得其中稀释倍数400～8000倍之间各级溶液的紫外吸收值A(2.3449～0.1122之间)与溶液浓度之间存在很好的线性关系，r＝0.9999，由此说明：可以通过计算TAED母液中相对色素量的多少，来间接得知母液中最终影响TAED产品色泽的色素量的多少，并通过相对色素量的控制来调节脱色的程度、循环周期的长短和蒸馏的程度等。

相对色素量(包括总色素量或脂色素量)的计算公式：

相对色素量＝母液稀释倍数×稀释液的A值

如上述浓缩母液在稀释8000倍时的“相对总色素量”为941.6(即“0.1177×8000＝941.6”；对上述线性范围内的7份样品的相对总色数量进行计算，得此批浓缩母液的“平均相对总色素量”为924.94±17.25，RSD值为1.92％。

实施例2循环周期中前后不同母液的相对色素量的计算

取同一循环周期(X1)中常规脱色能有效获得TAED合格品的母液5批，再取另一循环周期(X2)中前后不同时期的母液2批，前1批(X2-1)能有效脱色，后1批(X2-2)为已严重影响TAED产品色素并需要更换前的母液，共7份样品，先于3000转/分钟下离心10分钟，分别吸取上清液适量，按实施例1中用甲苯-醋酸-醋酐(1∶1∶1)稀释100倍(前6份)或200倍(最后1份)后，同法测定总色素量的A值，得0.9680，0.9635，1.1241，1.3189，1.2878和1.1620，1.4948。

取上述循环周期X2中的2批母液各10毫升，以2.5倍量水分4次洗涤，弃去水层，得甲苯层溶液；将甲苯层溶液在3000r/min下离心10分钟，分别取上清液1.0毫升，用甲苯稀释到10毫升和20ml，同实施例1测定脂溶性色素的A值为0.7820和1.7477。

按实施例1进行脱色前母液中相对色素量(包括总色素量或脂色素量)的计算，结果如下：

相对总色素量(脱色前)：上述7份母液的相对总色素量分别为96.80，96.35，112.41，131.89，128.78和116.20，298.96，即前期的常规脱色能有效的6批母液的平均相对总色素量为113.78，后期的为298.96。说明经过一段时间后母液的色素量已增加至前期的2.59倍。

相对脂色素量(脱色前)：上述2份母液的相对脂色素量，分别为7.82和34.95，说明经过一段时间后母液的色素量已增加至前期的4.47倍。

由此可见，脂色素量增加的速率高于总色素，而脂色素为主要影响TAED产品色泽的色素杂质，所以导致随着生产周期的延长，吸附于TAED(亲脂性)表面的色素越积越多(不能被水洗除)而使产品逐渐变黄。由此认为，对于色素的监控仅限于总色素不尽合理，应同时监控脂溶性色素的多少。

实施例3循环周期中前后不同母液的脱色及其脱色率计算及循环终止点确定

不同母液的脱色：

取实施例2中同一循环周期(X2)中母液2批(X2-1和X2-2)各20毫升，分别按5％比例加入活性炭(1克)，室温下搅拌脱色20分钟，3000转/分钟下离心10分钟；精密吸取上清液适量，同实施例1用甲苯-醋酸-醋酐(1∶1∶1)稀释至一定浓度(前者100倍，后者200倍)，并测定脱色后总色素的A值，分别为0.8093和1.1432。

取剩余的脱色液10毫升，以2.5倍量水分4次洗涤，弃去水层，得甲苯层；将甲苯层溶液在3000r/min下离心10分钟，各取上清液1.0毫升，分别用甲苯稀释到10毫升和20ml，同实施例1测定脱色后脂溶性色素的A值，分别为0.3384和1.0893。

按实施例1进行脱色后母液中相对色素量(包括总色素量或脂色素量)的计算，结果如下

相对总色素量(脱色后)：上述X2-1和X2-2两批母液经活性炭脱色后的相对总色素量分别为80.93和228.64。可见经过相同比例量的活性炭脱色后，尽管总色素量较脱色前(实施例2)均有下降，但相比后期母液较前期母液的总色素增加倍率，在脱色前为2.59倍，脱色后为2.84倍，略有增加但相对增加不多。

相对脂色素量(脱色后)：上述X2-1和X2-2两批母液经活性炭脱色后的相对脂色素量分别为3.384和21.786。可见经过相同比例量的活性炭脱色后，尽管脂色素量较脱色前(实施例2)均有下降，但后期较前期的脂色素增加倍率(4.47)又有增加，上升至6.44倍。说明目前所用的常规脱色，主要控制了母液中的总色素量，而未能很好控制脂色素量。

脱色率的计算：

比较实施例2和3中的两份母液(X2-1和X2-2)在脱色前后的色素量变化情况，按如下所列计算公式进行脱色率(包括总脱色率和脂脱色率)的计算。

总脱色率的计算结果：上述X2-1和X2-2两批母液的总脱色率分别为30.26％和23.52％。后期总色素的脱除率仅相当于前期的78％左右。

脂脱色率的计算结果：上述X2-1和X2-2两批母液的脂脱色率分别为56.73％和37.67％。后期脂色素的脱除率仅相当于前期的66％左右，已下降了三分之一，也即有约三分之一的脱色剂未能很好发挥作用。

上述实施例2和3中有关X2-1和X2-2两批母液的结果数据见列表1。

表1同一周期不同生产时间的两批母液中的色素量及脱色效果比较

循环周期终止点的确定：

由实施例2和3结果可见，随着母液不断地循环回收利用，尽管每批样品生产过程中都有一定量的活性炭等脱色剂进行脱色，但总体趋势母液中的色素量在不断地增加，而且，脂溶性色素增加的速率高于总色素。所以，目前的脱色情况不太理想，对于色素的监控仅限于总色素也不尽合理，而应同时监控脂溶性色素的多少。

比较目前活性炭等脱色剂的价格和蒸馏的成本以及脱色剂的使用频率(与使用量有关)和蒸馏的频率，认为现有TAED的生产周期可能延得太长，造成后期很多活性炭等脱色剂的浪费，应适时缩短，缩短的具体时限可根据母液中经常规脱色后的相对总色素量和脂色素量的多少而定。如取上述两批母液(X2-1和X2-2)脱色后相对色素量的中间值或最高限X2-2的2/3处，即相对总色素量在150～180范围内，和(/或)相对脂色素量控制在10～15范围时，作为终止点予以终止一个循环周期。

终止点的相对总色素量范围150～180，是在上述X2-1和X2-2的平均值154.79(即(80.93+228.64)/2)和X2-2(最高值)的2/3值152.43(即228.64×2/3)左右时作为起点，然后略往上调，因总色素量相对较易脱除。而相对脂色素量范围10～15，是在上述X2-1和X2-2的平均值12.59(即(3.384+21.786)/2)和X2-2(最高值)的1/2值10.89(即21.786×1/2)上下时即予以终止，因为脂色素是影响产品色泽的主要因素，较难脱除，所以，需严格控制。

实施例4浓缩母液中色素的沉淀效果考察

定性实验：取实施例1的浓缩母液适量一份，按每级0.5倍量加入甲苯(即总倍量从0.0→0.5→1.0→1.5→2.0→2.5→3.0→3.5逐级替增)，每次加入甲苯后放置2分钟使沉淀，然后倾出上层溶液，并在此溶液中再加入下一级的0.5倍量甲苯，再放置，再倾出......。观察每一级甲苯加入后所生成的沉淀量，并记录结果如下表2。由此可得，当甲苯加入量为浓缩母液的2.5～3.0倍时，已能沉淀除掉绝大部分的色素物质。

表2甲苯加入量对除色效果影响的定性观察

定量测定：取实施例1中浓缩母液100ml，按2.50倍量加入甲苯，搅拌后放置30分钟使色素沉淀，并于3000转/分钟下离心，得上清液325ml，即回收上清液75ml；精密量取上清液适量，稀释100倍，同实施例1测定其A值为0.7675，并计算相对总色素量和沉淀的除色率。

相对总色素量的计算：回收母液中的相对总色素量为76.75(即0.7675×100)。

沉淀除色率的计算：由实施例1中得知，上述浓缩母液的相对总色素量为924.94；按如下所示除色率计算公式计算，上述沉淀实验的除色率为73.03％。

实施例5  沉淀除色后的上清液的脱色及其脱色率的计算

量取实施例4中已经过沉淀除色的上清液20ml，按3％比例加入活性炭，室温下搅拌脱色30分钟，3000r/min下离心10分钟，再量取上清液适量，稀释50倍后，同实施例1测定A值为0.8531。按实施例3中脱色率的计算公式，得此时的脱色率为57.01％，虽脱色剂用量少，但因此时的色素以亲脂性的为主，故其脱色率较常规脱色高(注：实施例3中X2-1的活性炭用量为5％时的脱色率为30.26％)。

实施例6  预测脱色剂用量实验

根据活性炭脱色定量关系在实际生产中灵活调节活性炭用量的可行性验证试验。根据前述实施例2中能进行常规脱色的母液(X2-1)的活性炭用量与紫外吸收值(间接反应相对色素量)之间的线性关系(y＝-0.0493x+1.0589，r＝0.9840)，对另一周期(X1)中3批生产母液进行脱色剂用量的预测性实验。

分别量取20毫升，按2％比例加入活性炭，常温搅拌脱色30分钟，离心后取适量上清液，同实施例1用甲苯-醋酸-醋酐(1∶1∶1)稀释100倍后测定A值，结果见下表3。按下式计算并检验理论计算值与实际实验值之间的匹配情况(或偏差大小)。

理论后A＝实际脱色前A-0.0493*C

相对偏差＝(理论后A-实际后A)/理论后A*100％

表3活性炭脱色定量关系的应用可行性试验结果

注：*为实施例2中的X2-1。

由上表3可见，当母液的总色素量较少时，计算的A值与实际脱色后的A值比较接近(相对偏差在±5％以内)，所以认为，当色素量不是很多时，可以做到定量指导和灵活调节活性炭等脱色剂的脱色用量，以达到优化活性炭脱色效果的目标。

实施例7检测方法和波长的选择

量取实施例1中浓缩母液适量，先用适量水萃取洗涤至水层近无色，得甲苯层和水层部分；再将水层用适量二氯甲烷萃取3～4次至二氯甲烷层近无色，最后的甲苯层、二氯甲烷层和水层。分别取上述各级萃取液用甲苯、二氯甲烷和水稀释至一定倍数以后，于200～700nm范围内进行定性扫描，结果见图1～4。由此可见，各不同极性溶剂中存在的不同极性色素的紫外吸收情况相似，在330～380nm内各有一吸收峰(TAED和DAED等物质皆为无色物质，紫外吸收范围在300nm以内)，但在400nm以上均没有吸收峰而呈比较均匀稳定的缓缓下降趋势，且存在一定的量比关系(同时见实施例1，A值在0.1～2.3之间均有良好的线性关系)。鉴于影响TAED产品色泽的色素在可见光下主要为偏黄的物质，故用于定量监控色素的测定波长在370～600nm范围内均可，以400～450范围内测定比较灵敏合适；本实验选为420nm(此处相对比较缓坡)，且此处的吸光度值一般为540nm(厂家原来测定波长)的4～5倍，因而测定时的反应值(灵敏度)比较高。