加氢精制催化剂的复合载体、其制备方法及用途

摘要

用于加氢精制催化剂的复合载体、其制备方法及用途，所述的复合载体中各组分的质量份数百分比为：SiO

说明书

技术领域

本发明涉及加氢精制催化剂复合载体、其制备方法及用途，该载体主要用于柴油加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和催化剂的载体以及特种溶剂油的加氢精制催化剂载体。

背景技术

近年来，由于石油质量的日益变重和变差，同时环保立法越来越严格，使得柴油的加氢精制技术正向着加工高硫原油和生产超低硫的清洁石油燃料方向发展。以目前的设备条件，常规的加氢精制难以达到超深度脱硫的要求，为了降低硫含量，只有改变反应参数，如提高H2分压、减小空速、提高反应温度等。但该方法对设备要求高，成本也较高。就催化剂而言，必须将催化活性提高到目前的3～4倍才能达到硫体积分数低于50×10^-6。因此，迫切需要研制具有高加氢脱硫活性的催化剂来满足油品深度脱硫的要求，但新型催化剂的研制比较困难，加氢性能提高的空间不大，而对催化剂载体进行改性即可大大改善催化剂的活性。因此，众多的研究均集中在载体上。

中国专利CN 1313374、CN 1331995以及众多文献(Applied Catalysis B：Environmental，2003，41：171～180；Applied CatalysisA：General，2005，287：135～145；Catalysis Today，2008，132：9～17)公开了以γ-Al₂O₃作为载体的加氢精制催化剂，它虽然在稳定性及比表面积上有其优势，但由于γ-Al₂O₃与活性组分间有较强的相互作用，其活性及抗毒性仍有待提高。

TiO₂载体在提高催化剂加氢脱硫活性方面具有以下优势：①TiO₂载体中Ti⁴⁺可以被还原为Ti³⁺，在加氢脱硫反应中充当电子促进剂，使电子更加容易从载体转移到Mo 3d轨道，从而降低Mo-S键能，提高催化剂活性、抗结碳性能以及抗中毒性能等；②TiO₂-Al₂O₃复合载体中，TiO₂的加入消除了Al₂O₃表面不起作用的羟基，同时减少钼氧化物四面体结构，因此有利于硫化活性成分的增多，使催化剂活性提高。Escobar J等报道了CoMo/TiO₂催化剂上二苯并噻吩的加氢脱硫性能，加氢脱硫的活性是CoMo/Al₂O₃催化剂的2倍(CatalysisToday，2005，106：222～226)，证明了TiO₂作为加氢脱硫催化剂载体的优越性。

随着研究的深入，人们发现在现有条件下，TiO₂载体的使用性能还不够完善，其热稳定性和机械强度较差，这些缺陷都制约了TiO₂载体的进一步发展。如Tsai C C等合成了比表面积350～400m²/g的TiO₂载体，但经过500℃处理后，TiO₂载体的比表面积降到150m²/g左右(Chemical Material，2004，16：4352～4358)。基于此，人们开始将目光转向TiO₂载体制备方法的改进以及复合载体的制备研究方向，先后开发了TiO₂-SiO₂、TiO₂-Al₂O₃等新型催化剂复合载体，不仅可以把不同氧化物的优势结合起来，还可能产生单一氧化物不具备的新性质。制备高比表面积、孔分布集中和稳定性良好的复合氧化物载体已成为提高加氢精制催化剂活性的一条重要途径。

例如，中国专利CN1316486采用溶胶-凝胶法并结合CO₂超临界干燥法制备了TiO₂-SiO₂复合载体。将钛酸四丁酯和正硅酸乙酯分别溶于乙醇后混合均匀得到溶液A，将水、醋酸及无水乙醇混合得到溶液B。在搅拌条件下将B逐滴加入到A中，反应一段时间后得到溶胶，自然老化后得到凝胶，用CO₂超临界干燥法干燥，再经焙烧制备出TiO₂-SiO₂复合载体。与纯TiO₂相比，引入SiO₂明显提高了复合氧化物的热稳定性和晶型稳定性。但该方法采用的原料价格高，工艺设备复杂，制备的TiO₂-SiO₂复合载体成本较高。姚超等通过硅酸钠水解生成的无定形氧化硅对金红石相纳米TiO₂进行修饰(无机化学学报，2003，19(12)：1311～1316)，维持体系pH值1.5，反应温度85℃，向纳米TiO₂溶胶中并流滴加硅酸钠和稀硫酸水溶液，硅酸钠水溶液滴完后继续搅拌0.5h，用稀氨水中和至中性，过滤，用去离子水洗涤除去可溶性盐，再用无水乙醇充分置换滤饼中的水分，经干燥得到SiO₂表面处理的纳米TiO₂粉体。由于这种方法是在低pH值的条件下并流滴加硅酸钠和稀硫酸水溶液，在整个反应过程中酸的浓度过高，生成活性硅的速度太快，纳米TiO₂粒子表面和颗粒间堆积大量的絮状无定形SiO₂，而不是使SiO₂逐渐沉积到TiO₂粒子表面形成均匀包膜，同时这种方法仅局限于制备光催化材料以及化妆品的紫外线屏蔽剂中。

美国专利US20070123416公开了一种用于重油加氢脱硫过程的5％TiO₂/Al₂O₃复合载体，该载体通过Al₂O₃载体浸渍异丙醇钛/异丙醇溶液的方法来制备，其不足之处是TiO₂负载量不高，而且在制备过程中TiO₂会堵塞Al₂O₃的孔径。美国专利US5962367将市售低档钛白经硫酸处理，用晶种水解后除去母液，所得钛氧化物(固含量30～50％)，经水洗、干燥后，粉碎为＜150目的粉料备用。以100份所得钛氧化物为基准，加入5％的田菁粉、0.3％的碳酸锌，用混合器混匀后，再加入3％的铝凝胶和3％的羧甲基纤维素，充分捏合，挤切成直径3×6～8mm的三叶型条状物，经110℃干燥、450～550℃焙烧得到TiO₂载体，以该载体制备含有8.6％MoO₃、1.4％CoO的Mo-Co/TiO₂-Al₂O₃催化剂，催化剂的表面积100m²/g，抗压强度仅80N/cm，孔容0.35cm³/g。该方法的不足之处是所得钛氧化物的稳定性较差，经450～550℃焙烧处理后，制备的载体/催化剂的比表面积和抗压强度均较低。

通过对以上专利和文献的分析，可以发现，TiO₂载体在加氢精制领域具有独特的优势，但其热稳定性和抗压强度较差。现有技术中的TiO₂-SiO₂复合载体存在着成本较高、制备工艺不合理等不足，而TiO₂-Al₂O₃复合载体也存在着热稳定性和抗压强度较差等不足之处。

发明内容

针对现有技术中TiO₂-SiO₂复合载体存在的成本较高、制备工艺不合理，以及TiO₂-Al₂O₃复合载体存在的热稳定性差、抗压强度低等不足，本发明目的之一提供一种用于加氢精制催化剂的复合载体。

用于加氢精制过程的复合载体，所述的复合载体中各组分的质量份数百分比为：SiO₂为1～10％，Al₂O₃为5～15％，TiO₂为75～94％，其抗压强度为100～200N/cm，比表面积为200～300m²/g，孔容为0.4～0.7cm³/g，平均孔径为6～11nm。

本发明的复合载体，所述的抗压强度是在大连智能试验机厂ZQJ-II智能颗粒强度试验机上测定，按化工行业标准HG/T2782-1996规定的技术要求，以40次测定结果的算术平均值来计算。所述的比表面积是在美国Micromeritics公司ASAP2010物理吸附仪上测定，样品经250℃脱气处理，在液氮温度下进行N₂吸附，根据BET方程计算比表面积，根据BJH方程计算孔容和平均孔径。

本发明目的之二提供上述复合载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)向20份TiO₂粉体中加入0.5～5份硅酸钠和200份去离子水，搅拌、打浆，配成TiO₂浆料；

(2)将TiO₂浆料升温，滴加酸性溶液直至TiO₂浆料的pH值变为中性，然后向TiO₂浆料中反滴加NaOH溶液，控制TiO₂浆料的pH值为碱性，老化、过滤、洗涤至中性得滤饼；

(3)将滤饼重新分散到200份去离子水中，加入1～5份拟薄水铝石粉体，搅拌、打浆、过滤、干燥、粉碎得粉体；

(4)将所述粉体与8～20份含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合后，在捏合机上捏合、挤出成型、干燥、焙烧得到复合载体。

步骤(2)所述的酸性溶液为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸中的一种或其混合物，浓度为0.1～1.0mol/L。

步骤(2)所述的TiO₂浆料的温度升为60～100℃。

步骤(2)所述的控制TiO₂浆料的pH值为8～10。

步骤(4)所述的含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶的制备方法是将1份粘结剂甲基纤维素加入到10份85℃的去离子水中，待甲基纤维素溶胀后，在冷却过程中加入0.3份胶溶剂硝酸，搅拌均匀，直至形成凝胶。

拟薄水铝石粉体是氢氧化铝水合物，高温焙烧后变AL₂O₃。

本发明目的之三是复合载体的用途。

所述的载体用含钼、镍盐的水溶液浸渍来制备用于柴油加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和以及特种溶剂油的加氢精制催化剂。

本发明的加氢精制催化剂，所述的制备方法是将复合载体与钼酸铵、硝酸镍的水溶液按等体积法浸渍，经120℃干燥10h，400℃焙烧4h，即得所需催化剂。催化剂的活性评价在连续微反装置上进行，催化剂装填量30mL。反应前对催化剂进行硫化，硫化液为5％CS₂/正辛烷溶液。硫化条件为：温度350℃、压力1.0MPa、液时空速1.4h^-1、氢油体积比200、硫化时间2h。硫化结束后用H₂吹扫降至250℃，通入0.98％二苯并噻吩/正辛烷溶液进行反应。反应条件为：温度250℃、压力5.0MPa、液时空速1.4h^-1、氢油体积比200、进料5h后取样分析。反应前后的二苯并噻吩含量采用Agilent 7890气相色谱仪进行分析，外标法定量。

相对于现有技术来说，本发明的优点是将含硅酸钠的TiO₂浆料用酸溶液逐步中和后，再将浆料的pH值提高到8～10，可使沉析出的单体正硅酸或低聚合度的硅酸聚合物牢固地键合到TiO₂表面羟基上。随着聚合的不断进行，在TiO₂粒子表面形成一层连续、均匀的SiO₂包覆层，有利于抑制TiO₂粒子的团聚，提高TiO₂的热稳定性。

相对于现有技术来说，本发明的优点还在于将拟薄水铝石粉体沉积分散到包硅处理后的TiO₂浆料中。包膜后的TiO₂表面光滑，不易团聚，分散性高，可与拟薄水铝石粉体均匀混合，有利于提高复合载体的抗压强度。

由实施例和比较例可以看出，本发明的TiO₂-SiO₂-Al₂O₃复合载体的热稳定性好、抗压强度高，复合载体的抗压强度为100～200N/cm，比表面积为200～300m²/g，孔容为0.4～0.7cm³/g，而且还可以进一步提高。将此载体负载钼酸铵、硝酸镍的水溶液制备的加氢精制催化剂，可使二苯并噻吩(DBT)的含量由9800ppm降至10ppm，二苯并噻吩的转化率可达99.9％。本发明的复合载体制备工艺简单、成本低廉，可广泛应用于柴油加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和催化剂的载体以及特种溶剂油的加氢精制催化剂载体。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。

实施例1

向20份TiO₂粉体中加入2份硅酸钠和200份去离子水，搅拌、打浆，配成TiO₂浆料。将TiO₂浆料升温至80℃，滴加0.5mol/L的硝酸溶液，直至TiO₂浆料的pH值变为中性，然后向TiO₂浆料中反滴加0.5mol/L的NaOH溶液，控制TiO₂浆料的pH值9，老化、过滤、洗涤至中性得滤饼。将滤饼重新分散到200份去离子水中，加入3份拟薄水铝石粉体，搅拌、打浆、过滤、干燥、粉碎得粉体。将上述所得粉体与10份含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，在捏合机上捏合均匀，用挤条机挤出成型(挤出物直径1.5mm)，经100℃干燥10h、500℃焙烧4h后得到本发明的TiO₂-SiO₂-Al₂O₃复合载体。复合载体中各组分的质量份数百分比为：SiO₂为4.3％，Al₂O₃为9.7％，TiO₂为86.0％，其抗压强度为155N/cm，比表面积为240m²/g，孔容为0.55cm³/g，平均孔径为6.8nm。

实施例2

与实施例1基本相同，但有以下改变：

将TiO₂浆料升温至60℃，滴加0.1mol/L的盐酸溶液。

本实施例得到的TiO₂-SiO₂-Al₂O₃复合载体中各组分的质量份数百分比为：SiO₂为4.3％，Al₂O₃为9.7％，TiO₂为86.0％，其抗压强度为140N/cm，比表面积为225m²/g，孔容为0.45cm³/g，平均孔径为7.5nm。

实施例3

与实施例1基本相同，但有以下改变：

将TiO₂浆料升温至95℃后，滴加1.0mol/L的硫酸溶液。

本实施例得到的TiO₂-SiO₂-Al₂O₃复合载体中各组分的质量份数百分比为：SiO₂为4.3％，Al₂O₃为9.7％，TiO₂为86.0％，其抗压强度为150N/cm，比表面积为245m²/g，孔容为0.50cm³/g，平均孔径为7.0nm。

实施例4

与实施例1基本相同，但有以下改变：

向20份TiO₂粉体中加入0.5份硅酸钠和200份去离子水，搅拌、打浆，配成TiO₂浆料。

将TiO₂浆料升温至80℃，滴加0.5mol/L的磷酸溶液，直至TiO₂浆料的pH值变为中性。

向TiO₂浆料中反滴加0.5mol/L的NaOH溶液，控制TiO₂浆料的pH值8。

本实施例得到的TiO₂-SiO₂-Al₂O₃复合载体中各组分的质量份数百分比为：SiO₂为1.1％，Al₂O₃为10.0％，TiO₂为88.9％，其抗压强度为158N/cm，比表面积为205m²/g，孔容为0.40cm³/g，平均孔径为10.5nm。

实施例5

与实施例1基本相同，但有以下改变：

向20份TiO₂粉体中加入5份硅酸钠和200份去离子水，搅拌、打浆，配成TiO₂浆料。

将TiO₂浆料升温至80℃，滴加0.5mol/L的甲酸溶液，直至TiO₂浆料的pH值变为中性。

向TiO₂浆料中反滴加0.5mol/L的NaOH溶液，控制TiO₂浆料的pH值10。

本实施例得到的TiO₂-SiO₂-Al₂O₃复合载体中各组分的质量份数百分比为：SiO₂为10.0％，Al₂O₃为9.1％，TiO₂为80.9％，其抗压强度为130N/cm，比表面积为280m²/g，孔容为0.65cm³/g，平均孔径为6.6nm。

实施例6

与实施例1基本相同，但有以下改变：

将TiO₂浆料升温至80℃，滴加0.5mol/L的乙酸溶液。

将滤饼重新分散到200份去离子水中，加入1份拟薄水铝石粉体，搅拌、打浆、过滤、干燥、粉碎得粉体。

本实施例得到的TiO₂-SiO₂-Al₂O₃复合载体中各组分的质量份数百分比为：SiO₂为4.6％，Al₂O₃为3.4％，TiO₂为92.0％，其抗压强度为105N/cm，比表面积为245m²/g，孔容为0.40cm³/g，平均孔径为7.0nm。

实施例7

与实施例1基本相同，但有以下改变：

将滤饼重新分散到200份去离子水中，加入5份拟薄水铝石粉体，搅拌、打浆、过滤、干燥、粉碎得粉体。

本实施例得到的TiO₂-SiO₂-Al₂O₃复合载体中各组分的质量份数百分比为：SiO₂为4.0％，Al₂O₃为15.0％，TiO₂为81.0％，其抗压强度为172N/cm，比表面积为268m²/g，孔容为0.60cm³/g，平均孔径为8.5nm。

实施例8

与实施例1基本相同，但有以下改变：

向20份TiO₂粉体中加入0.5份硅酸钠和200份去离子水，搅拌、打浆，配成TiO₂浆料。

将滤饼重新分散到200份去离子水中，加入1.4份拟薄水铝石粉体，搅拌、打浆、过滤、干燥、粉碎得粉体。

本实施例得到的TiO₂-SiO₂-Al₂O₃复合载体中各组分的质量份数百分比为：SiO₂为1.0％，Al₂O₃为5.0％，TiO₂为94.0％，其抗压强度为112N/cm，比表面积为200m²/g，孔容为0.42cm³/g，平均孔径为9.0nm。

实施例9

与实施例1基本相同，但有以下改变：

向20份TiO₂粉体中加入0.5份硅酸钠和200份去离子水，搅拌、打浆，配成TiO₂浆料。

将滤饼重新分散到200份去离子水中，加入4.8份拟薄水铝石粉体，搅拌、打浆、过滤、干燥、粉碎得粉体。

本实施例得到的TiO₂-SiO₂-Al₂O₃复合载体中各组分的质量份数百分比为：SiO₂为1.0％，Al₂O₃为15.0％，TiO₂为84.0％，其抗压强度为195N/cm，比表面积为230m²/g，孔容为0.55cm³/g，平均孔径为10.0nm。

实施例10

与实施例1基本相同，但有以下改变：

向20份TiO₂粉体中加入4.8份硅酸钠和200份去离子水，搅拌、打浆，配成TiO₂浆料。

将滤饼重新分散到200份去离子水中，加入1.6份拟薄水铝石粉体，搅拌、打浆、过滤、干燥、粉碎得粉体。

本实施例得到的TiO₂-SiO₂-Al₂O₃复合载体中各组分的质量份数百分比为：SiO₂为10.0％，Al₂O₃为5.0％，TiO₂为85.0％，其抗压强度为100N/cm，比表面积为270m²/g，孔容为0.57cm³/g，平均孔径为6.0nm。

实施例11

与实施例1基本相同，但有以下改变：

向20份TiO₂粉体中加入5.4份硅酸钠和200份去离子水，搅拌、打浆，配成TiO₂浆料。

将滤饼重新分散到200份去离子水中，加入5.3份拟薄水铝石粉体，搅拌、打浆、过滤、干燥、粉碎得粉体。

本实施例得到的TiO₂-SiO₂-Al₂O₃复合载体中各组分的质量份数百分比为：SiO₂为10.0％，Al₂O₃为15.0％，TiO₂为75.0％，其抗压强度为151N/cm，比表面积为298m²/g，孔容为0.7cm³/g，平均孔径为7.5nm。

实施例12

将实施例1制备的TiO₂-SiO₂-Al₂O₃复合载体与钼酸铵、硝酸镍的水溶液按等体积法浸渍，经120℃干燥10h、400℃焙烧4h制备3％NiO-9％MoO₃/TiO₂-SiO₂-Al₂O₃催化剂。催化剂的活性评价在连续微反装置上进行，催化剂装填量30mL。反应前采用5％CS₂/正辛烷溶液对催化剂进行硫化，硫化条件为：温度350℃、压力1.0MPa、液时空速1.4h^-1、氢油体积比200、硫化时间2h。硫化结束后用H₂吹扫降至250℃，通入0.98％二苯并噻吩(DBT)/正辛烷溶液，在温度250℃、压力5.0MPa、液时空速1.4h^-1、氢油体积比200的条件下进行反应，进料5h后取样分析。二苯并噻吩(DBT)的含量由9800ppm降至10ppm，二苯并噻吩的转化率为99.9％。

比较例1

向20份TiO₂粉体中加入2份硅酸钠和200份去离子水，搅拌、打浆，配成TiO₂浆料。将TiO₂浆料升温至80℃，滴加0.5mol/L的硝酸溶液，直至TiO₂浆料的pH值变为中性，然后向TiO₂浆料中反滴加0.5mol/L的NaOH溶液，控制TiO₂浆料的pH值9，老化、过滤、洗涤至中性得滤饼，经干燥、粉碎得粉体。将上述所得粉体与10份含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，在捏合机上捏合均匀，用挤条机挤出成型(挤出物直径1.5mm)，经100℃干燥10h、500℃焙烧4h后得到本发明的TiO₂-SiO₂复合载体。复合载体中各组分的质量份数百分比为：SiO₂为4.8％，TiO₂为95.2％，其抗压强度为90N/cm，比表面积为226m²/g，孔容为0.44cm³/g，平均孔径为6.5nm。

比较例2

将20份TiO₂粉体分散到200份去离子水中，加入3份拟薄水铝石粉体，搅拌、打浆、过滤、干燥、粉碎得粉体。将上述所得粉体与10份含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合，在捏合机上捏合均匀，用挤条机挤出成型(挤出物直径1.5mm)，经100℃干燥10h、500℃焙烧4h后得到本发明的TiO₂-Al₂O₃复合载体。复合载体中各组分的质量份数百分比为：Al₂O₃为10.0％，TiO₂为90.0％，其抗压强度为145N/cm，比表面积为162m²/g，孔容为0.45cm³/g，平均孔径为11.5nm。

比较例3

本对比实例是按US5962367描述的方法制备载体。

向100份TiO₂粉体中加入5％的田菁粉、0.3％的碳酸锌，用混合器混匀后，再加入3％的铝凝胶和3％的羧甲基纤维素，充分捏合，挤切成直径1.5mm的条状物，经110℃干燥、500℃焙烧4h得到本比较例的TiO₂载体。载体的抗压强度为105N/cm，比表面积为120m²/g，孔容为0.40cm³/g，平均孔径为11.0nm。