一种基于合金金属丝网-双极膜复合电极技术制备丁二酸的方法

摘要

本发明涉及一种电化学合成领域，具体涉及电解槽中阳极的设计及一种基于合金金属丝网-双极膜复合电极技术在阴极室制备丁二酸的方法。本发明以合金金属丝网为阳极，并将阳极合金金属丝网紧贴在双极膜上，制备出合金金属丝网-双极膜复合电极，将阳极室的空间压缩至零，实现了零极距电解，大大消减了阳极室中的传质阻抗，从而减小了电解槽电压，达到了节能的效果。本发明利用双极膜在电场作用下解离水的机理，将水解离后生成的氢离子和氢氧根离子分别导入阴、阳极室中，用以调节反应介质的酸碱度，在丁二酸的生产中无需添加额外的酸，生产条件温和，设备简单。该方法为绿色环保、节能减排的新工艺。

说明书

技术领域

本发明涉及一种电化学合成领域，具体涉及电解槽中阳极的设计及一种基于合金金属丝网-双极膜复合电极技术在阴极室制备丁二酸的方法。采用该方法具有绿色环保，节能减排的效果。

技术背景

电解生产中的节能技术一直是人们关注的焦点。电解槽中电解液在传质过程中因其阻抗发热，将电能转化为热能，不但不必要地增加许多副反应，如析氢、析氧及增加了非目标产物的生成，同时还增加了电解槽中冷却系统而带来的不必要的设计及运行费用，从而增加了产品的成本。本发明以金属-合金丝网为阳极，并将阳极金属-合金丝网紧贴在双极膜上，制备出金属-合金丝网-双极膜复合电极，将阳极室的空间大大压缩，实现了零极距电解，消减了阳极室中的传质阻抗，从而减小了电解槽电压，达到了节能的效果。

丁二酸是一种具有广泛用途的有机化工原料。主要用于涂料、染料、塑料、粘合剂和医药方面。工业上合成丁二酸主要有化学法、生物转化法和电解法。目前，大部分工业用丁二酸是通过化学法生产，主要分为氧化法、加氢法和催化加成法等，这些方法工艺比较成熟，但存在较多的问题，如副反应较难控制、产率低、纯度不高、操作条件难度高、使用催化剂价格昂贵等，而且在生产过程中会造成大量的污染。近年来，利用细菌或微生物发酵获得丁二酸，由于采用淀粉、葡萄糖、牛乳或其它微生物能够利用的废料为原料，逐渐成为国内外研究的热点。但仍有大量的工作需进一步研究和完善，如产品提取效率低、产酸率和转化率低、生产成本昂贵、产生的废水量大(据估计每生产1t丁二酸产生的废水将达到10t以上)等，很难满足工业生产的需要。

电化学生产丁二酸技术有隔膜法和无隔膜法两种。隔膜法多以Nafion单膜做为电解槽的隔膜，采用该方法时因阴极室的析氢反应使阴极液呈碱性，为保证丁二酸的生成应外加酸来将阴极液调至酸性；无隔膜法为了防止阴极生成的丁二酸在阳极的电聚合反应，存在有潜在的产品安全风险，要严格控制阳极电位，给操作带来不便。本发明以顺丁烯二酸酐为原料，利用双极膜作为电解槽的隔膜，顺丁烯二酸酐在阴极水解还原后生成丁二酸，防止了丁二酸在阳极的多聚反应，保证了产品的纯度。此外，双极膜中间层中的水解离出H⁺透过阳离子交换层到达阴极室补充氢离子的消耗。在电解过程中无需再外加无机酸来维持阴极室的酸性环境，节约了生产成本，同时也防止了环境污染，且具有高的电流效率，是一种绿色环保的新兴工艺。

发明内容

本发明以合金金属丝网为阳极，并将阳极合金金属丝网紧贴在双极膜上，制备出合金金属丝网-双极膜复合电极，将阳极室的空间大大压缩，实现了零极距电解，大大消减了阳极室中的传质阻抗，从而减小了电解槽电压，达到了节能的效果。

本发明的技术方案是一种基于双极膜技术，以价廉的顺丁烯二酸酐为原料，采用绿色环保、节能的方法，在阴极室中制备丁二酸。采用本发明方法，制备条件温和，在20℃～65℃下生产，阴极室的电流效率高于90％，达到节能的效果，目前尚未见有文献报道。

为达到以上目的，本发明通过以下的的技术方案来实现：

(1)合金金属丝网-双极膜复合电极的制备：

将阳离子交换膜层乳液流延于合金金属网格孔距为0.1～10mm的合金丝网上，待其近干时再在阳极膜上覆以阴离子交换膜层乳液，风干后即为合金金属丝网-双极膜复合电极。

(2)电解槽组装：

以双极膜作为电解槽的中间隔膜，双极膜采用反向组装法，即双极膜中的阳离子交换膜层面向阴极室，阴离子交换膜层面向阳极室；以合金金属丝网作阳极；铅电极作为阴极。

(3)电解液：

阴极室：顺丁烯二酸的水溶液，0.1～3.0mol·L^-1；

阳极室：1mol·L^-1的硫酸溶液。

(4)电解条件|：

电流密度：10～100mA/cm²；

支持电解质：0.1～1mol·L^-1的硫酸溶液。

电解槽电压：2～4V；

电解液温度：20℃～65℃。

(5)丁二酸的制备：

顺丁烯二酸酐在阴极室内水解为顺丁烯二酸，继而电还原后生成丁二酸，阴极室中制备丁二酸的反应方程式如下：

双极膜中间层内的水解离生成的H⁺透过阳离子膜层进入阴极室中，补充了顺丁烯二酸电还原生成丁二酸过程中所需的H⁺，促使反应正向进行。

所述的金属合金是指：锌镍合金、锡镍合金、钛镍合金、铅镍合金、铅锡合金、钛钌合金或二氧化铅丝网。

实施效果：在20℃～65℃下制备。当电流密度为10～100mA/cm²，阴极室中，丁二酸的产率达80～90％，平均电流效率为75～85％，电解槽电压＜4V，达到了节能的效果。

具体实施方式

实施例1

双极膜的制备。

5g SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)溶于40mL甲苯和二氧六环混合溶液中(V/V＝3/1)，加入10～60％新蒸的丙烯酸(AA)和1.0％BPO(过氧化苯甲酰，以AA质量计)。氮气氛中，80℃恒温反应3h，降温终止反应，即得SBS-g-PAA阳离子交换膜层乳液。

5g SBS溶于20mL甲苯和20mL二氧六环混合溶液中，并加入3g N，N-二甲胺基丙烯酸乙酯(DMAEMA)和1.0％BPO(以DMAEMA质量计)。氮气氛中，80℃恒温反应3h。得含叔胺基团SBS-g-DMAEMA接枝共聚物，即为SBS-g-DMAEMA阴离子交换膜层乳液。

将SBS-g-PAA阳离子交换膜层乳液流延于平整的孔径0.3mm的Zn-Ni合金丝网上，待其近干时再覆以SBS-g-DMAEMA阴离子交换膜层乳液，风干后即为Zn-Ni合金金属丝网-双极膜复合电极。

将Zn-Ni合金金属丝网-双极膜复合电极作为电解槽的中间隔膜，阳极室和阴极室中均为0.5mol·L^-1的硫酸，在10mA/cm²电流密度下工作，槽电压小于2V。

实施例2

以例1制备出的双极膜为阴阳两室的隔膜。称取10g的顺丁烯二酸酐将其溶解于100mL的水中，并用1mol的硫酸调至每升混合液含硫酸0.5mol，待其溶解后加入到阴极室中。电解液温度20℃，电流密度30mA·cm^-2，总电流2A，电解时间为3.5h。测得电解槽电压为2.8V；阴极室中生成丁二酸的表观产率为110％，电流效率为87％；测得产物丁二酸的熔点为188℃，与文献值相同，表明其纯度高。

实施例3

以例1制备出的双极膜为阴阳两室的隔膜。电解液温度25℃，电流密度70mA/cm²。

称取10g的顺丁烯二酸酐将其溶解于100mL的水中，并用硫酸调至每升混合液含硫酸0.5mol，待其溶解后加入到阴极室中。总电流2A，电解时间为4h。阴极室中生成丁二酸的表观产率为105％，电流效率为79％；电解槽电压3.2V。

实施例4

电解液温度45℃，电流密度70mA/cm²。以Nafion单膜作为电解槽的隔膜。

阳极室、阴极室的电解液组成与工艺条件均与实施例3相同。总电流2A，电解时间为5h。阴极室中生成丁二酸的表观产率为94％，电解槽电压5.1V。

以Nafion单膜作为电解槽的隔膜时，阴极室因析氢而呈碱性，阳极室因析氧而呈酸性，根据反应式2，在阴极室中，正向反应必须在酸性气氛中进行，阴极室中的碱性阻滞了丁二酸的生成，因此阴阳两室中生成物的产率与电流效率均较例2、例3中使用双极膜时低下。

实施例5

以例1制备出的双极膜为阴阳两室的隔膜。电解液温度50℃，电流密度10mA·cm-2。阳极室、阴极室的电解液组成与其他工艺条件均与实施例2相同。总电流2A，电解时间为3.5h。阴极室中生成丁二酸的表观产率为101％，电流效率为83％，电解槽电压2.5V。

电流密度为10mA/cm²时，槽电压低，析氢析氧的副反应小，目标产物的电流效率较高，但反应时间长，产率较低。表观产率为末完全风干的丁二酸产率。