在火焰加热器管中减轻腐蚀和结垢的高性能涂层和表面

摘要

本发明公开了一种耐受腐蚀和结垢的火焰加热器管。所述火焰加热器管包含耐受腐蚀和结垢的有利的高性能涂覆材料组合物，其包含：(PQR)，其中P是在(PQR)表面的氧化物层，Q是介于P和R之间的涂覆金属层，和R是基础金属层，其中P基本由5氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石类和其混合物组成，Q包含Cr和至少一种选自以下的元素：Ni、Al、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和其混合物，并且R选自低铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢、Inconel合金、Incoloy合金、Fe-Ni基合金、10Ni基合金和Co基合金。

说明书

技术领域

本发明一般性地涉及减少渗碳和硫化腐蚀以及减少沉积结垢，并且具体地涉及在精炼厂工艺设备、石油化学工艺设备中以及在其它辅助和相关工业例如合成燃料工艺(例如煤合成液体、煤气化和天然气合成液体)和用于运输或传送工艺流的可能容易腐蚀和结垢的其它组件中，在火焰加热器管中减少渗碳和硫化腐蚀以及减少沉积结垢。本发明还涉及减少与工艺流相关的腐蚀和结垢，所述工艺流包括但不限于重质原油和残油物流。更明确地，本发明涉及在精炼厂工艺设备中在火焰加热器管中用于减少腐蚀和结垢的高性能涂覆材料及其制备方法。

背景技术

在典型的精炼厂工艺中，作为该精炼厂工艺中的第一步骤，借助于通过脱盐装置将储存的重质原油清洁除去污染物(例如砂、盐和水)。然后借助于使经脱盐的原油通过一系列热交换器将清洁的原油进料加热。然后使所述原油通过炉，该炉将所述原油加热至更高的温度。所述炉加热所述油并且将其注入到常压蒸馏塔中，所述炉可以是油、天然气或精炼厂燃料气燃烧的炉或者电燃烧的炉。过度的热造成所述原油物理裂解成燃烧气(炉燃料气)和其它气态轻质尾分、液体产品以及常压残油级分。

大量的重质残油含量是重油的特征。常压残油必须进行更多的精炼。在常压塔之后，在另一系列的热交换器和然后另一个炉中将所述残油进一步加热并且送入真空蒸馏塔，在那里从所述残油中提取轻质真空瓦斯油和重质真空瓦斯油。剩余的焦油状流体留在所述真空塔底部附近，所述真空残渣可以(i)被称为沥青或者(ii)经历进一步加工例如焦化。在多种焦化工艺中，将所述残油加热至850-950°F(454-510℃)的高温，使得所述轻质沸腾产品热裂化除掉在所述残油中的芳族核并且是蒸馏的塔顶馏出物并且留下固体焦炭。

延迟焦化工艺是一种最广泛商业实践的焦化工艺。通过流过炉中的长管将残油加热至焦化温度，并且然后在流入高圆柱形隔热圆筒底部后使其在该升高的温度下反应。将挥发性产物去除到分馏器并且焦炭积聚在所述圆筒中。将来自分馏器的重质液体产物再循环回到所述炉中。当圆筒充满焦炭，将进料切换到第二个圆筒。通过用高压水在中心向下钻孔并且还用高压水切掉剩余部分而将焦炭从圆筒中开采出，以获得备用于下一个焦炭积聚循环的圆筒。

在Fluid Coking^TM中，将残油喷射到容器(即反应器)中的热的焦炭颗粒流化床上。将挥发性产物去除到分馏器同时将焦炭颗粒从所述容器底部取出并且转移到另一个容器(即燃烧器)，在那里用空气使所述焦炭部分燃烧以提供用于该工艺的热。然后使所述焦炭再循环回到所述反应器。由于该工艺制得比加热所述工艺所需的多得多的焦炭，因此将流体焦炭在所述反应器底部排出。

在FLEXICOKING^TM中，将第三个容器(即气化器)加入流体焦化工艺。在气化器中，在净还原条件下用蒸汽和空气将焦炭气化以制得含有氢气、一氧化碳、氮气和硫化氢的低BTU气体。采用吸附除去硫化氢。剩余的低BTU气体作为清洁燃料在精炼厂内和/或附近的发电厂中燃烧。

减粘裂化是最初为了降低残油粘度用于重质燃油应用的低转化率热工艺。现今，通常使用超过最小重质燃油规格并且仅仅足够转化获得15-30％运输沸程液体的残油，并且仍然有重质产品符合重质燃油规格。由于该工艺不能承受焦炭形成，因此需要在结焦诱导时间内，这可能限制转化率而不是重质燃油规格。减粘裂化反应器可以类似于具有炉管随后是浸渍器圆筒的延迟焦化器。然而，圆筒的体积小得多，限制了流过其中的整个液体产品的停留时间。或者，整个减粘裂化器可以是盘绕在炉中的长管。翻转造成焦炭形成并且积聚在减粘裂化器壁上，这需要周期性脱焦。

焦化器管炉是延迟焦化工艺的心脏。加热器提供所述工艺中的全部热。一般而言，每个炉有2-4次通过。所述管水平安装在侧面并且用合金支架固定在位置中。多个燃烧器沿着与管相对的辐射壁的底部并且垂直向上燃烧。高的炉是有利的，因为炉顶加热管较少可能有火焰撞击以及通过辐射和对流导致的过热。通常仅将所述加热器的辐射段用于加热用于延迟焦化器的油。焦化器加热器的上部对流段在一些精炼厂用于将进入分馏器或用于其它应用(例如蒸汽产生)的油预先加热。

用于许多精炼厂工艺装置的火焰加热器中的辐射段管可能在管表面的内部和/或外部经历结垢。当加热器被油燃烧时，出现外部管结垢。在油燃烧期间，形成含有碳、硫和存在于燃油中的金属的固体颗粒物。该颗粒物将随着时间积聚在外部管表面上。加热原油和残油的火焰加热器通常经历最高程度的内部结垢。伴随着这些流体，由于(i)在所述流体中存在固体、(ii)形成高分子量化合物的热裂化和(iii)原位腐蚀产品，因此出现结垢。所有这些材料可以终止对所述管壁的粘结并且形成“焦炭”。比原油轻的液体也可以形成内部沉积。例如，由于腐蚀产品和/或形成粘结在所述管壁的长链分子的聚合反应，因此加热液体石脑油的火焰加热器可能经历内部管结垢。内部管结垢通常对加热器工作和热效率有大的影响。

这些形成物/污垢/焦炭沉积物可能导致辐射管金属温度(TMT)增加。当焦炭形成于加热器管内部时，在金属与“较冷的”工艺流体之间形成绝热阻隔，导致增加的TMT。如果允许不中断进行焦化，则由于高的TMT(由于减少的金属强度)而有可能管破裂。为了避免这一点，具有内部焦炭沉积物的加热器可以在减小的速率(和因此减小的效率和产率)下工作，使得在所述管上不超过冶金约束条件并且避免管破裂。在结垢装置中的加热器被设计为适应特定的TMT增加高于干净管状态。当达到该极限时，必须采取步骤除去污垢物。通常这意味着必须关闭加热器以进行清洁。内部结垢的次要效应是增加的压降，这限制了容量和产量。在结垢装置中的加热器也被设计为适应压降的特定增加。在大多数情形中，在压降极限之前达到TMT极限。当在加热器管中形成焦炭时，其使管内部绝热，导致管外部升高的温度。采用好的操作实践，在管需要脱焦之前可以使焦化炉工作18个月。取决于管冶金学，当在外表皮热电偶上温度达到1250°F(677℃)时，炉必须被蒸汽剥落和/或蒸汽-空气脱焦或冷却并且通过水力或机械清管而清洁。

在正常使用期间，由于长时间暴露于重质原油、残油和其它石油级分的物流中，因此火焰加热器管的内表面经厉渗碳、硫化、环烷酸腐蚀和其它形式的高温腐蚀。渗碳是一种高温分解形式，其当来自环境的碳扩散到金属中时出现，通常在一般超过1000°F(538℃)的温度下在基质内和沿着颗粒边界形成碳化物。渗碳的材料遭受硬度增加并且通常韧度显著降低，由于增加的碳化物量因此变脆至展现出内部蠕变损坏的点。原油和含有活性硫的烃级分在高于500°F(260℃)的温度下对碳和低/中等合金钢腐蚀，并且将造成硫化腐蚀，其形成硫化铁。形成的这种硫化物垢通常被称为硫化物引起的结垢。含有环烷酸性组分的那些在高于400°F(204℃)的温度下对碳和低/中等合金钢腐蚀，并且从火焰加热器管的表面直接除去金属。在火焰加热器管内表面上的腐蚀造成可能增强结垢的不均匀表面，因为石油流中发现的各种颗粒本身可能粘附于该粗糙的表面。还提出了腐蚀的表面也可能提供对于污垢物涂覆“更舒适的”表面。

合成原油来源于沥青、页岩、焦油砂或特重的油的加工，并且也在精炼厂操作中被处理。这些合成原油表现出另外的结垢问题，因为这些进料对于典型的精炼厂而言过重并且负载有过多的污染物以至于不能加工。所述材料通常在生产场所预处理并且然后作为合成原油运输到精炼厂。这些原油可能包含细颗粒的硅质无机物，例如在焦油砂的情形下。一些也可以包含活性烯烃材料，这些烯烃材料容易在火焰加热器管内形成聚合的污垢沉积物。

目前，有多种表面改性技术可用于减少在用于精炼厂工作的火焰加热器管中的腐蚀和结垢。它们的大多数基于薄膜涂层并且包括铝化、六甲基二硅氮烷(HMDS)和液相硅酸盐涂层。铝化是一种扩散合金化方法并且在升高的温度下施涂于金属表面。因此，在金属表面形成约100μ厚的富含铝的层。然而，作为所有这些相对薄的涂层的特征，由于层中存在空隙、缺陷和金属间的脆性相，因此该涂层表现出差的机械完整性和热稳定性，并且具有低可靠性。

因此，需要显著减少在精炼厂和石油化学工艺操作中在火焰加热器管中的腐蚀和结垢，其不会遇到与现有技术相关的缺陷。本发明提供了在精炼厂工艺设备、石油化学工艺设备和用于运输或传输工艺流的可能容易结垢的其它组件中，在火焰加热器管中实现耐高温腐蚀和结垢的稳定耐用表面的新方式。

发明内容

本发明的一个方面提供耐受腐蚀和结垢的火焰加热器管。所述火焰加热器管用于升高工艺流体或物流(例如将在精炼厂或石油化学设备中待加工的原油基物流)的温度。所述火焰加热器管可以是炉的辐射段管。本发明不意在限于辐射段管；相反，本发明应用于当经受重质原油和残油物流侵袭时容易腐蚀和结垢的其它火焰加热器中。当所述原油流过所述管时，在所述辐射段管的中空内部所述原油被加热。所述火焰加热器可以具有对流和辐射段，并且所述辐射段包括多个火焰加热器管。

根据本发明，每一火焰加热器管可由耐受渗碳、环烷酸(naphtanciacid)腐蚀、硫化和其它形式的高温腐蚀以及结垢的高性能涂覆材料形成。耐受腐蚀和结垢的高性能涂覆材料的使用显著减轻了渗碳、环烷酸腐蚀、硫化和其它形式的高温腐蚀并且抑制了结垢，这产生许多益处，包括(i)热效率增加，(ii)加热原油所需的能量总量减少，(iii)精炼厂产量增加和(iv)精炼厂停工时间显著减少。

根据本发明公开的内容，耐受腐蚀和结垢的有利的高性能涂覆材料组合物包含：(PQR)，其中P是在(PQR)表面的氧化物层，Q是介于P和R之间的涂覆金属层，和R是基础金属层，其中P是单层或由多层组成并且基本由氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石类和其混合物组成，并且可以含有一些由组成涂覆金属Q和基础金属R的元素形成的杂质氧化物，Q包含Cr和至少一种选自以下的元素：Ni、Al、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和其混合物，并且R选自低铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢、Inconel合金、Incoloy合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。

本发明的一个方面提供用于在精炼厂和石油化学工艺应用中使用的耐受腐蚀和结垢的高性能涂覆材料组合物。该组合物包括基础金属层、涂覆金属层和氧化物层。所述基础金属层选自低铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢、Inconel合金、Incoloy合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。优选地，所述基础金属是T9低铬钢或347奥氏体不锈钢的一种。所述涂覆金属层位于所述基础金属层的至少一侧上。预计在具有内表面和外表面的火焰加热器管中，所述涂覆金属层位于所述内表面和外表面的至少一个上。所述涂覆金属层由Cr和至少一种选自以下的元素组成，所述元素为：Ni、Al、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和其混合物。氧化物层P位于所述涂覆金属层Q上。所述氧化物层P是单层或由多层组成并且基本由氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石类和其混合物组成，并且可以含有一些由组成涂覆金属Q和基础金属R的元素形成的杂质氧化物。所述氧化物层优选为氧化铝。

附图说明

现在将结合附图描述本发明，其中类似的附图标记描述类似的元件并且其中：

图1是本发明的具有高性能涂覆材料的火焰加热器管的端视图；

图2是根据本发明的具有高性能涂覆材料的火焰加热器管的侧面横截面图；

图3说明了在1000°F(538℃)下在含重质残油的原油中反应4小时后，机械抛光的样品的腐蚀表面的表面和横截面扫描电子显微(SEM)图像；

图4说明了在1000°F(538℃)下在含重质残油的原油中反应4小时后，图3的机械抛光的样品的腐蚀表面的AES浓度深度曲线；

图5说明了在1000°F(538℃)下在含重质残油的原油中反应4小时后，120粗砂处理的样品的腐蚀表面的表面和横截面扫描电子显微(SEM)图像；和

图6说明了在1000°F(538℃)下在含重质残油的原油中反应4小时后，120粗砂处理的304L不锈钢(对比样品)的腐蚀表面的表面和横截面扫描电子显微(SEM)图像。

优选实施方案的详述

本发明的耐受腐蚀和结垢的高性能涂覆材料组合物由式(PQR)表示。P是在(PQR)表面的氧化物层，并且是单层或由多层组成并且基本由氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石类和其混合物组成，并且可以含有一些由组成涂覆金属Q和基础金属R的元素形成的杂质氧化物。所述氧化物层P形成高性能涂覆材料组合物(PQR)的外表面层，和因此形成在精炼厂工艺设备中与重质原油和残油物流直接接触的层。与所述氧化物层P相邻设置的是涂覆金属Q，其包含Cr和至少一种选自以下的元素：Ni、Al、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和其混合物。位于所述涂覆金属层Q的对面的是基础金属R，其选自低铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢、Inconel合金、Incoloy合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。

本文所述的本发明的高性能涂覆材料组合物(PQR)可用于构造在精炼厂工艺设备中的火焰加热器管的表面。图1和2示意性说明了所述涂覆材料(PQR)用于在精炼厂工艺设备中的火焰加热器管的应用。作为非限制性的例子，在精炼厂工艺设备中的火焰加热器管可以在内径上涂覆。获益于本发明的高性能涂覆材料的火焰加热器管的表面包括在使用期间在任何时间与重质原油和残油物流接触的设备、反应器系统和装置。这些设备、反应器系统和装置包括，但不限于，在精炼厂工艺设备中的常压和真空蒸馏管式蒸馏釜、焦化器和减粘裂化器，以及用于运输或传送工艺流的可能容易腐蚀和结垢的其它组件。

在所述涂覆材料使用期间当在精炼厂工艺设备中暴露于重质原油和残油物流时，在所述涂覆金属Q的表面上原位形成氧化物层P。或者，在使用前通过使所述涂覆材料暴露于控制的低氧分压环境，在涂覆金属Q的表面上形成氧化物层P。

所述氧化物层P是单层或由多层组成并且由氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石类和其混合物组成，并且可以含有一些由组成涂覆金属Q和基础金属R的元素形成的杂质氧化物。优选的氧化物层P基本是氧化铝。所述氧化铝层优选由基于所述涂覆金属Q的总重量计，包含至少3重量％的Al和15重量％的Cr的涂覆金属Q形成。氧化物层P的厚度为至少约1nm至约100μ，优选至少约10nm至约50μ，更优选至少约100nm至约10μ。

本文所述的在所述涂覆金属Q表面上的氧化物层P也可以通过使所述涂覆材料暴露于控制的低氧分压环境而在所述涂覆金属表面上形成。所述控制的低氧分压环境是具有如下热力学氧分压的气态环境，该热力学氧分压小于空气的热力学氧分压。控制的低氧分压环境的非限定例子是精炼厂蒸汽、气态H2O:H2混合物和气态CO2:CO混合物。所述控制的低氧分压环境可以进一步含有其它气体例如CH4、NH3、N2、O2、He、Ar和烃，并且使得能够在所述涂覆金属Q上形成包含氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石类和其混合物的稳定氧化物层P。因此，在所述高性能涂覆材料在精炼厂工艺设备中暴露于重质原油和残油物流之前形成所述保护性氧化物层。所述控制的低氧分压环境的优选温度范围为约300℃至约1000℃，优选约400℃至约1000℃。典型的暴露时间为约1小时至约500小时，优选约1小时至约300小时，并且更优选约1小时至约100小时。

所述涂覆金属Q包括混合物Cr和至少一种选自以下的元素：Ni、Al、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和其混合物。当在精炼厂工艺设备中暴露于原油和残油物流时，相对于用作火焰加热器管的腐蚀和结垢保护性涂层的现有技术合金组合物，本发明的涂覆金属组合物提供了显著的优点。作为非限制性的例子，成合金元素例如Al、Si、Sc、La、Y和Ce提供了原位形成的表面氧化物膜的改进的粘结性，这有助于增强的耐剥落性。这些元素可以作为氧化物颗粒的形式存在于所述涂覆金属中。非限制性的例子是Y2O3和CeO2。含有氧化物颗粒的涂覆金属Q已知为氧化物分散增强(ODS)的合金。成合金元素例如Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Pd、Pt、Cu、Ag和Au提供了减少的结垢，因为这些元素不能催化表面碳转移反应。成合金元素例如Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag和Au提供了增加的涂层完整性、稳定性和耐用性，并且当其优选由基于所述涂覆金属Q的总重量计，含有至少3重量％的Al和15重量％的Cr的涂覆金属Q形成时提供了无缺陷的氧化铝层。

优选所述涂覆金属层Q基于镍，并且包含约5重量％至约50重量％的铁并且更优选约5wt％至约40wt％的铁。铁存在于所述涂覆金属层Q中提供了与所述基础金属层R更好的热和机械相容性。还优选所述涂覆金属层Q包含少于约0.1重量％的碳，优选少于约0.08重量％的碳，并且更优选少于约0.05重量％的碳。碳存在于所述涂覆金属层Q中提供了与所述基础金属层R更好的涂层相容性。碳可以作为碳化物沉淀物的形式存在于所述涂覆金属层中，当基材长时间暴露于高温时这提供给所述基材相对厚的涂层的抗蠕变强度。所述涂覆金属层Q包含约3重量％至约20重量％的铝，优选约3重量％至约15重量％的铝，并且更优选约3重量％至约10重量％的铝。所述涂覆金属层Q进一步包含约15重量％至约50重量％的铬，优选约15重量％至约45重量％，更优选约15重量％至约35重量％的铬，并且更优选约15重量％至约25重量％的铬。在本发明的一个实施方案中，所述铬含量为20至22.5重量％。在本发明的一个实施方案中，所述涂覆金属层Q由约59重量％的镍、10重量％的铁、约6重量％的铝和约25重量％的铬组成。在另一个实施方案中，所述涂覆金属层Q由约35重量％的镍、35重量％的铁、约5重量％的铝和约25重量％的铬组成。所述涂覆金属层Q可以进一步包含约0.01重量％至约2.0重量％的至少一种选自Sc、La、Y和Ce的元素。在又一个实施方案中，所述涂覆金属层Q由约58.5重量％的镍、10重量％的铁、约6重量％的铝、约25重量％的铬和约0.5重量％的钇组成。在再一个实施方案中，所述涂覆金属层Q由约35重量％的镍、34.5重量％的铁、约5重量％的铝、约25重量％的铬和约0.5重量％的钇组成。所述涂覆金属层Q可以进一步包含约0.01重量％至约2.0重量％的至少一种选自Al、Si、Sc、La、Y和Ce的元素的氧化物颗粒。在又一个实施方案中，所述涂覆金属层Q由约58.5重量％的镍、10重量％的铁、约6重量％的铝、约25重量％的铬和约0.5重量％的Y2O3组成。在再一个实施方案中，所述涂覆金属层Q由约35重量％的镍、34.5重量％的铁、约5重量％的铝、约25重量％的铬和约0.5重量％的Y2O3组成。所述涂覆金属层Q可以进一步包含约0.01重量％至约4.0重量％的至少一种选自Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W的元素。还优选所述涂覆金属层Q包含少于约0.8重量％的硅，优选少于约0.6重量％的硅，并且更优选少于约0.4重量％的硅。涂覆金属层Q中过多量的硅(例如大于约0.8重量％的硅)促进固化引起的裂化。在一个实施方案中，所述硅含量优选约为0.3重量％的硅。所述涂覆金属层Q可以进一步包含约0.01重量％至约2.0重量％的至少一种选自Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Pd、Pt、Cu、Ag和Au的元素。所述涂覆金属层Q可以进一步包含约0.01重量％至约2.0重量％的至少一种选自Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag和Au的元素。在再一个实施方案中，所述涂覆金属层Q由约44.6重量％的Cr、约8.9重量％的Fe、约0.3重量％的Si与余量的Ni组成。在再一个实施方案中，所述涂覆金属层Q由约19.9重量％的Cr、约5.2重量％的Al、约38.6重量％的Fe、约0.3重量％的Si与余量的Ni组成。在再一个实施方案中，所述涂覆金属层Q由约21.6重量％的Cr、约5.5重量％的Al、约34.9重量％的Fe、约0.3重量％的Si与余量的Ni组成。

本发明的涂覆金属具有低孔隙度，当在精炼厂工艺设备中暴露于原油和残油物流时这有助于其改进的对腐蚀和结垢的耐受性。所述涂覆金属层Q具有小于约3体积％的孔隙度，优选小于约2体积％的孔隙度，更优选小于约1体积％的孔隙度，并且甚至更优选小于约0.5体积％的孔隙度。所述涂覆金属层中过高的孔隙度充当了在精炼厂工艺设备中重质原油和残油物流的气态分子的路径，以使气态分子转移到所述涂覆金属和所述基础金属表面。气态分子的转移引发了在所述涂覆金属层中的腐蚀和在涂覆/基础金属界面处所述涂覆金属的分层。因此，有利的是获得含有最小量的孔隙度的涂覆金属层。

可以通过涂覆方法例如化学汽相沉积(CVD)、金属-有机化学汽相沉积(MOCVD)、物理汽相沉积(PVD)、浆涂、包渗法、覆焊、直接金属激光沉积(DMLD)和等离子体粉末焊接(PPW)布置所述低孔隙度涂覆金属层。所述涂覆金属层可以进行后退火或激光熔融以实现较高密度涂料。相反，传统热喷涂工艺例如常压等离子体喷涂通常产生具有较高孔隙度和/或内含物的涂覆金属层，这破坏其的机械完整性和耐用性。传统热喷涂涂层通过其中熔融或软化的颗粒通过冲击到基材上进行施涂而制成。所述涂层通常含有由在高速下撞击冷表面而变平的小球的快速固化产生的透镜状或薄片状颗粒结构。基本不可能确保所有颗粒为刚好相同的尺寸以及实现相同的温度和速度。因此，在热喷涂工艺期间在冲击时单个颗粒的状态变化导致所述涂层的非均质结构，其包括过大的孔隙度。

优选的涂覆方法是PPW。其是使用具有等离子体电弧的粉末焊接工艺的覆焊技术，并且可用于其中管的内径大于1.65″的内管涂层。将粉末形式的焊接材料引入到在所述基础金属与钨电极之间产生的转移等离子体电弧中，并且作为涂覆金属层沉积在所述基础金属的表面上。PPW涂覆方法的一些优点包括所述涂层的高粘结强度、细微观结构、所述涂覆金属与所述基材合金(基础金属R)元素的低稀释率和可忽略的缺陷，例如气孔和氧化物颗粒以及其它内含物。从使基材变化最小化例如在所述基材中最小的热影响区的观点出发，PPW涂覆方法也是有利的。

用于本发明的涂覆金属Q的非限制性列表示于表1中。这些涂覆金属适用于制备在火焰加热器管中耐受腐蚀和结垢的有利的高性能涂覆材料(PQR)。

所述涂覆金属Q可以通过覆焊方法例如DMLD和PPW施涂于基础金属R。所述涂覆金属的厚度为约0.1mm至约5mm，优选约0.5mm至约4mm，更优选约0.5mm至约3mm，并且甚至更优选0.5mm至1.5mm。或者，所述涂覆金属Q可以通过共挤出方法施涂于基础金属R。双金属共挤出与两种不同材料的大的塑料变形相关，并且可以通过使几种工艺参数最优化来进行。或者，所述涂覆金属Q可以通过共浇铸方法施涂于基础金属R。通过随后固化，所述共浇铸使得能够形成具有涂覆金属层Q和基础金属层R的双金属管状产品。作为非限制性的例子，共浇铸设备可以在模具的入口端部分具有至少一个冷的分隔墙以将入口端部分分成至少两个进料室。将金属送入所述室以形成内基础金属层和至少一个外涂覆金属层。

表1：

表中Bal.为余量的缩写。

根据本发明的另一方面，所述火焰加热器管壁的内表面被成型为具有小于40微英寸(1.1μm)的平均表面粗糙度(Ra)。优选地，所述表面粗糙度小于20微英寸(0.5μm)。更优选地，所述表面粗糙度小于10微英寸(0.25μm)。预计多个火焰加热器管的内表面可以具有上述表面粗糙度。这样的表面粗糙度可以进一步减少结垢。在所述火焰加热器管内径中的光滑表面减少了流过所述管的重质原油和残油物流的结垢。粗糙度常规地表示为数均粗糙度(Ra)。在样品长度L内测量不规则度的粗糙度分量离平均线的数均高度。伴随着4.8mm的测量长度，标准切割量为0.8mm。该测量符合ANSI/ASME B46.1“Surface Texture-Surface Roughness，Waviness and Lay”，其用于确定根据本发明的表面粗糙度。

减小所述表面粗糙度的非限制性方式包括机械抛光、电抛光和磨平。减小所述涂覆的金属的表面粗糙度有另外的优点。一个优点是从导致污垢沉积物连续增厚的污垢的线型生长速率转变为达到有限厚度并且然后停止增厚的渐近生长速率。

所述基础金属R选自低铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢、Inconel合金、Incoloy合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。所述基础金属R也可以是用于构造在精炼厂工艺设备中的火焰加热器管的任何可商购获得的合金。用于本发明的基础金属R的非限制性列表示于表2中。这些基础金属适用于制备在所述火焰加热器管中耐受腐蚀和结垢的有利的高性能涂覆材料(PQR)。

表2

表中Bal.为余量的缩写。

本发明还公开了减少在精炼厂工艺设备中暴露于重质原油和残油的火焰加热器管的腐蚀和结垢的方法。该方法需要提供具有高性能涂覆材料组合物的金属表面，其中所述材料组合物包含：(PQR)，其中P是在(PQR)表面的氧化物层，Q是位于P和R之间的涂覆金属层，和R是基础金属层，其中P是单层或由多层组成并且基本由氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石类和其混合物组成，并且可以含有一些由组成涂覆金属Q和基础金属R的元素形成的杂质氧化物，Q包含Cr和至少一种选自以下的元素：Ni、Al、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和其混合物，并且R选自低铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢、Inconel合金、Incoloy合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。

在600-1500°F(316-816℃)温度下减少精炼厂工艺设备中暴露于重质原油和残油的火焰加热器管的腐蚀和结垢的金属表面可由高性能涂覆材料构成、与所述涂覆金属共挤出、用所述涂覆金属涂覆或者三者的组合。所述组合物可以通过由涂覆金属层Q和基础金属层R构成所述火焰加热器管而形成。所述组合物可以通过使用本领域技术人员已知的钢共挤出技术将涂覆金属层Q和基础金属层R共挤出而形成。或者，通过使用本领域技术人员已知的涂覆技术用涂覆金属Q涂覆所述表面，所述组合物可由基础金属R制造的容易腐蚀和结垢的现有火焰加热器管的表面形成。适用于用本文所述的涂覆金属组合物涂覆基础金属R的示例性涂覆技术包括，但不限于，CVD、MOCVD、PVD、浆涂、包渗法、覆焊、直接金属激光沉积(DMLD)、等离子体粉末焊接(PPW)、热喷涂和溅射。因此，本发明的高性能涂覆材料组合物(PQR)可由本文所述的高性能涂覆材料组合物构成、与其共挤出或用其涂覆。

或者，可以通过插入、扩展和退火方法将所述涂覆金属Q施涂于基础金属R。由所述涂覆金属Q制成的插件的尺寸为使得所述插件的外径大小为邻接由基础金属R制成的管的内径表面。所述插件可以改型为在现有的管中或者套在新的管上。在每一情形中，所述插件大小为紧密围绕所述管。所述插件可由本文所述的具有上述涂覆金属组合物Q的任何材料构成。重要的是所述插件接触所述管使得传热性能不会不利地或者显著减小。目前的情形是将插件安装到火焰加热器管内，必须确保良好的金属/金属接触以使可能由于外管与管衬里之间的气隙而出现的传热损耗最小化。在所有情形中，在所述插件通过水压或气压扩展之前，所述管内径必须尽可能清洁并且没有固体或液体。确保清洁表面对于新的管而言相对直接，但对于用过的管可能更有问题。可能需要用过的管的水力喷砂、干燥和光机械珩磨。在所述插件的水力扩展后，还需要将所述插件末端机械辊压以在所述插件与外管之间产生好的机械密封。一旦通过所述插件的水力扩展实现了好的金属/金属接触，使所插入的管在高温下退火制得金属/金属粘结。所述退火温度优选低于所述插件和所述管金属的熔点。所述退火操作优选在惰性气氛或还原气氛中或者在真空下进行。例如，所述惰性气氛可以是氩气和所述还原气氛可以是氢气。任选地，在退火期间可以对所述插入的管施加压力以进一步确保完全的金属/金属粘结。退火后，可以使所述插入的管体通常冷却至环境条件。

在所述火焰加热器管于重质原油和残油物流中工作期间，上述保护性表面氧化物层P可以原位形成。或者，在使用所述火焰加热器管之前，可以通过使所述涂覆的金属和基础金属组合(QR)暴露于控制的低氧分压环境而形成上述保护性表面氧化物层P。控制的低氧分压环境的非限制性例子是使本发明的高性能涂覆材料暴露于精炼厂蒸汽、气态H2O:H2混合物或气态CO2:CO混合物。所述控制的低氧分压环境可以进一步含有其它气体例如CH4、NH3、N2、O2、He、Ar和烃。优选的温度范围为约300℃至约1000℃，优选约400℃至约1000℃。典型的暴露时间可以为约1小时至约300小时，优选约1小时至约100小时。因此，在合金使用期间或使用前，可以在控制的低氧分压环境下形成所述保护性氧化物涂层P。

具体实施方式

以下实施例示例性说明本发明和其中的优点，而不限制本发明的范围。

对于商购获得的合金(Kanthal APM和304SS)，由所述合金片制备10mm×10mm×1.5mm的正方形样品。通过PPW方法将两种涂覆金属(NiCrMo和NiFeCrAl)施涂于两种基础金属(T9铁素体钢和347奥氏体不锈钢炉管)。所述基础金属为尺寸88.9mm OD×7.62mm WT×1m长的管形。表3示出了高性能涂覆材料以及PPW涂覆前和后的样品管的尺寸。将约2.4mm厚的涂覆金属施涂于基础金属。

表3：

对于PPW涂覆的管(T9和347)，由该管制备10mm×10mm×3.5mm的正方形样品。所有PPW涂覆金属包括在样品中，但大多数基础金属被切去以使它们适合于实验室反应器。将具有PPW涂层的样品表面抛光至Linde B(0.05微米氧化铝粉末)光洁度并且在丙酮中清洗。

使所有样品在1000°F(538℃)下在管状氧弹试验装置中暴露于重质原油残油4小时。试验后，将样品依次在甲苯和丙酮中清洗并且通过选择的分析仪器表征。使用扫描电子显微法(SEM)检验试验样品的表面和横截面图像。通过标准Auger电子分光法(AES)分析确定氧化物层和涂覆金属中元素的原子百分比。聚焦的电子束照射样品表面并且产生Auger电子，其能量是产生它们的元素的特征。通过使用独立的离子束溅射所述样品表面同时使用AES分析各自的连续深度完成元素的组成深度曲线。

实施例

实施例1

按照上述试验方法，测试机械抛光的Kanthal APM样品。图3描绘了在1000°F(538℃)下在含重质残油的原油中反应4小时后，机械抛光的Kanthal APM的腐蚀表面的表面和横截面SEM图像。在将样品依次在甲苯和丙酮中清洗后，没有观察到明显的腐蚀或污垢沉积物。图4描绘了相同样品的腐蚀表面的AES浓度深度曲线。在表面附近发现的碳峰可能由原油沉积物的残渣造成。还确认约200nm厚的腐蚀产物膜，其主要由Cr-Fe硫化物和Cr-Al氧化物组成。在该层下，观察到约200nm厚的氧化铝下层形成。该氧化铝层给所述涂覆金属提供优异的耐受腐蚀性，这对于结垢减轻而言是必要的。

实施例2

按照上述试验方法，测试120粗砂处理的Kanthal APM样品。图5描绘了在1000°F(538℃)下在含重质残油的原油中反应4小时后，120粗砂处理的Kanthal APM的腐蚀表面的表面和横截面SEM图像。在将样品依次在甲苯和丙酮中清洗后，没有观察到明显的腐蚀产物膜。然而，在表面上观察到一些碳沉积物的薄层，这些沉积物表现为固定在所述金属的粗糙表面上。优异的耐受腐蚀性归因于在所述金属表面上形成的氧化铝层。通过AES测量，氧化铝层的厚度约为200nm。

图3和5中所示的横截面SEM图像说明了表面粗糙度在减少碳沉积物方面的影响。在相同实验条件下测试并清洗两个样品。在粗糙表面(例如120粗砂处理)上碳沉积物的厚度约为4微米并且均匀存在于表面上。通过滑动接触表面光度仪测量，120粗砂处理表面的平均表面粗糙度(Ra)约为80微英寸(2.2μm)。相反，在光滑表面(例如机械抛光的)上没有发现碳沉积物。通过滑动接触表面光度仪测量，机械抛光表面的平均表面粗糙度(Ra)约为40微英寸(1.1μm)。具有减小的表面粗糙度的金属表面展现出较少的结垢。如通过测试期间原位现场形成的保护性氧化铝层证实的，两个表面都表现出好的耐受腐蚀性。图3和5中所示的碳沉积物减少说明另外的表面光滑性优点。

实施例3(对比例)

按照上述试验方法，测试120粗砂处理的304L SS样品。图6描绘了在1000°F(538℃)下在含重质残油的原油中反应4小时后，120粗砂处理的304L SS的腐蚀表面的表面和横截面SEM图像。观察到形成厚的(约8μ)多层腐蚀产物膜。基于能量扩散的X-射线分光法(EDXS)表征，腐蚀产物膜由Fe硫化物、Fe-Cr硫化物、硫代尖晶石和Fe-Cr氧硫化物组成。与相同表面抛光的Kanthal APM(实施例2)相比，304L SS上的腐蚀产物膜的厚度为约40倍厚(8000nm对200nm)。该结果清楚地证实与304L SS表面上形成的腐蚀产物膜相比，KanthalAPM表面上形成的氧化铝层更加耐受腐蚀。

实施例4(在347不锈钢上的NiFeCrAl-4)

通过PPW方法在347不锈钢基础金属表面上形成涂覆金属(表1中的NiFeCrAl-4，al.Ni：19.9Cr：5.2Al：38.6Fe：0.3Si)。该管形基础金属具有95.25mm OD×5.72mm WT×1m长的尺寸。将约2.4mm厚的涂覆金属施涂于基础金属并且机械加工至约1.5mm厚，其中平均表面粗糙度约40微英寸。通过使用PPW涂覆的管，由所述管制备10mm×10mm×3.5mm的正方形样品。PPW涂覆金属的整个厚度包括在该样品中，但大多数基础金属被切去以适合于实验室反应器。按照上述试验方法，将所述NiFeCrAl-4涂覆的347SS样品在1056F(560C)在重质残油介质中测试20小时。在从反应器中取出样品后，在NiFeCrAl-4涂覆金属表面没有观察到腐蚀。在PPW涂覆金属表面上确认约100nm厚的保护性氧化物(氧化铝)层。该氧化铝层提供了优良的耐受腐蚀性。

实施例5(在347不锈钢上的NiFeCrAl-5)

通过PPW方法在347不锈钢基础金属表面上形成涂覆金属(表1中的NiFeCrAl-5，Bal.Ni：21.6Cr：5.5Al：34.9Fe：0.3Si)。该管形基础金属具有95.25mm OD×5.72mm WT×10cm长的尺寸。将约2.4mm厚的涂覆金属施涂于基础金属并且机械加工至约1.5mm厚，其中平均表面粗糙度约40微英寸。按照上述试验方法，将所述NiFeCrAl-5涂覆的347SS样品在1056F(560C)下在重质残油介质中测试20小时。在从反应器中取出样品后，在NiFeCrAl-5涂覆金属表面没有观察到腐蚀。在PPW涂覆金属表面上确认约100nm厚的保护性氧化物(氧化铝)层。该氧化铝层提供了优良的耐受腐蚀性。

实施例6(在347不锈钢上的NiFeCr)

通过PPW方法在347不锈钢基础金属表面上形成涂覆金属(表1中的NiFeCr，Bal.Ni：44.6Cr：8.9Fe：0.3Si)。该管形基础金属具有95.25mmOD×5.72mm WT×10cm长的尺寸。将约2.4mm厚的涂覆金属施涂于基础金属并且机械加工至约1.5mm厚，其中平均表面粗糙度约40微英寸。按照上述试验方法，将所述NiFeCr涂覆的347SS样品在1056F(560C)下在重质残油介质中测试20小时。在从反应器中取出样品后，在NiFeCr涂覆金属表面没有观察到腐蚀。在PPW涂覆金属表面上确认约300nm厚的保护性氧化物(氧化铬)层。该氧化铬层提供了优良的耐受腐蚀性。

本发明涉及能够形成稳定氧化物表面膜的高性能涂覆材料。与现有技术相比，本发明的涂覆金属产生了表面氧化物膜或层改进的增强了抗剥落性的粘结性，改进的提高了涂料完整性、稳定性和耐用性的基础金属粘结性，以及减少了的在精炼厂工艺设备中暴露于重质原油和残油的火焰加热器管的腐蚀和结垢。相对于用作在精炼厂工艺设备中暴露于原油和残油物流的金属表面上的对腐蚀和结垢有保护性的涂层的现有技术合金组合物，本发明的高性能涂覆材料组合物提供了显著的优点。公开的高性能涂覆合金组合物的有利性能和/或特征至少部分基于在所述涂覆金属表面上形成的氧化物膜的结构，这些尤其包括用于在精炼厂工艺设备中的火焰加热器管上改进的耐受腐蚀性、减少的结垢、减少的焦炭沉积、增加的焦炭剥落、原位形成的表面氧化物膜改进的粘结性、改进的氧化物膜抗剥落性、使用前和使用中改进的氧化物形成容易性。公开的高性能涂覆合金组合物的有利性能和/或特征至少部分基于在所述基础金属表面上形成的涂覆金属的结构，这些尤其包括当在精炼厂工艺设备中暴露于原油和残油物流时增加的涂料厚度、改进的对所述基础金属的粘结性、改进的涂覆金属完整性、稳定性和耐用性。

本领域普通技术人员将显然知道可以在不偏离本发明的范围的情况下做可出多种改进和/或改变。因此，本发明意在覆盖本文中的设备和方法的改进和变型，只要它们落入附属的权利要求和它们的等价物的范围内。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种耐受腐蚀和结垢的高性能涂覆材料组合物，其包含：

基础金属层，该基础金属层选自低铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢、Inconel合金、Incoloy合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金；

在所述基础金属层上的涂覆金属层，其中该涂覆金属层包含Cr和至少一种选自以下的元素：Ni、Al、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和其混合物；和

在所述涂覆金属层上的氧化物层，其中该氧化物层是氧化铝，其中所述涂覆金属层在所述基础金属层和所述氧化物层之间。

2.权利要求1的高性能涂覆材料组合物，其中所述氧化物层具有约1nm至约100μm的厚度。

3.根据权利要求1或权利要求2的高性能涂覆材料组合物，其中所述涂覆金属层包含约3重量％至约20重量％的铝。

4.根据权利要求1或权利要求2的高性能涂覆材料组合物，其中所述涂覆金属层包含约15重量％至约45重量％的铬。

5.根据权利要求1或权利要求2的高性能涂覆材料组合物，其中所述涂覆金属层包含少于约0.8重量％的硅。

6.一种耐受腐蚀和结垢的高性能涂覆材料组合物，其包含：

基础金属层，该基础金属层选自低铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢、Inconel合金、Incoloy合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金；

在所述基础金属层上的涂覆金属层，其中所述涂覆金属层包含Cr和至少一种选自以下的元素：Ni、Al、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和其混合物，其中所述涂覆金属层包含约3重量％至约20重量％的铝；和

在所述涂覆金属层上的氧化物层，其中该氧化物层基本由氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石类或和其混合物组成，其中所述涂覆金属层在所述基础金属层和所述氧化物层之间。

7.根据权利要求3-6任一项的高性能涂覆材料组合物，其中所述涂覆金属层包含约0.01重量％至约4.0重量％的至少一种选自Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W的元素。

8.根据权利要求3-6任一项的高性能涂覆材料组合物，其中所述涂覆金属层包含约0.01重量％至约2.0重量％的至少一种选自Si、Sc、La、Y和Ce的元素。

9.根据权利要求3-6任一项的高性能涂覆材料组合物，其中所述涂覆金属层包含约0.01重量％至约2.0重量％的至少一种选自Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Pd、Pt、Cu、Ag和Au的元素。

10.根据权利要求3-6任一项的高性能涂覆材料组合物，其中所述涂覆金属层包含约0.01重量％至约2.0重量％的至少一种选自Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag和Au的元素。

11.根据权利要求3-6任一项的高性能涂覆材料组合物，其中所述涂覆金属层包含约0.01重量％至约2.0重量％的至少一种选自Al、Si、Sc、La、Y和Ce的元素的氧化物颗粒。

12.根据前述权利要求任一项的高性能涂覆材料组合物，其中所述涂覆金属层具有约0.5mm至约4mm的厚度。

13.根据前述权利要求任一项的高性能涂覆材料组合物，其中所述涂覆金属层具有小于约3体积％的孔隙度。

14.根据前述权利要求任一项的高性能涂覆材料组合物，其中所述涂覆金属层具有小于40微英寸(1.1μm)的平均表面粗糙度(Ra)。

15.根据前述权利要求任一项的高性能涂覆材料组合物，其中所述基础金属层R是T9低铬钢或347奥氏体不锈钢的一种。

16.一种用于在工艺设备中使用的火焰加热器管，其包含：

具有内表面和外表面的管，其中该管由选自以下的基础金属层形成：低铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢、Inconel合金、Incoloy合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金；

位于所述内表面和所述外表面之一上的涂覆金属层，其中该涂覆金属层包含Cr和至少一种选自以下的元素：Ni、Al、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和其混合物；和

在所述涂覆金属层上的氧化物层，其中该氧化物层是氧化铝，其中所述涂覆金属层在所述基础金属层和所述氧化物层之间。

17.权利要求16的火焰加热器管，其中所述氧化物层具有约1nm至约100μm的厚度。

18.根据权利要求16或权利要求17的火焰加热器管，其中所述涂覆金属层包含约3重量％至约20重量％的铝。

19.根据权利要求16或权利要求17的火焰加热器管，其中所述涂覆金属层包含少于约0.8重量％的硅。

20.根据权利要求16或权利要求17的火焰加热器管，其中所述涂覆金属层包含约15重量％至约50重量％的铬。

21.一种用于在工艺设备中使用的火焰加热器管，其包含：

具有内表面和外表面的管，其中该管由选自以下的基础金属层形成：低铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢、Inconel合金、Incoloy合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金；

位于所述内表面和所述外表面之一上的涂覆金属层，其中该涂覆金属层包含Cr和至少一种选自以下的元素：Ni、Al、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au和其混合物，其中所述涂覆金属层包含约3重量％至约20重量％的铝；和

在所述涂覆金属层上的氧化物层，其中该氧化物层基本由氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石类或其混合物组成，其中所述涂覆金属层在所述基础金属层和所述氧化物层之间。

22.根据权利要求16-21任一项的火焰加热器管，其中所述涂覆金属层包含约0.01重量％至约4.0重量％的至少一种选自Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W的元素。

23.根据权利要求16-21任一项的火焰加热器管，其中所述涂覆金属层包含约0.01重量％至约2.0重量％的至少一种选自Si、Sc、La、Y和Ce的元素。

24.根据权利要求16-21任一项的火焰加热器管，其中所述涂覆金属层包含约0.01重量％至约2.0重量％的至少一种选自Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Pd、Pt、Cu、Ag和Au的元素。

25.根据权利要求16-21任一项的火焰加热器管，其中所述涂覆金属层包含约0.01重量％至约2.0重量％的至少一种选自Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag和Au的元素。

26.根据权利要求16-21任一项的火焰加热器管，其中所述涂覆金属层包含约0.01重量％至约2.0重量％的至少一种选自Al、Si、Sc、La、Y和Ce的元素的氧化物颗粒。

27.根据权利要求16-26任一项的火焰加热器管，其中所述涂覆金属层具有约0.5mm至约4mm的厚度。

28.根据权利要求16-27任一项的火焰加热器管，其中所述涂覆金属层具有小于约3体积％的孔隙度。

29.根据权利要求16-28任一项的火焰加热器管，其中所述涂覆金属层具有小于40微英寸(1.1μm)的平均表面粗糙度(Ra)。

30.根据权利要求16-29任一项的火焰加热器管，其中所述基础金属层R是T9低铬钢或347奥氏体不锈钢的一种。

31.与精炼厂工艺设备组合的根据权利要求16-30任一项的火焰加热器管。

32.与石油化学工艺设备组合的根据权利要求16-30任一项的火焰加热器管。