氧化还原液流电池和使电池长时间持续运行的方法

摘要

本发明涉及一种氧化还原液流电池，包括正极电解液储槽和负极电解液储槽，其特征在于所述正极电解液储槽和所述负极电解液储槽通过管道保持液体连通，其中用于液体连通的所述管道的长径比不小于约10。本发明还涉及一种使氧化还原液流电池长时间持续运行的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化还原液流电池，更具体而言，涉及一种能够长期持续运行并且稳定的氧化还原液流电池。本发明还涉及一种使氧化还原液流电池长时间持续运行的方法。

背景技术

由于能源危机和环保压力，传统能源正在向可再生能源转换。随着风能和太阳能等可再生能源的大规模开发，由于他们的不稳定性而造成对电网的冲击日益严重，因此研究和开发价廉、高效率的大容量储能系统来削峰填谷、以获得稳定的可再生能源是十分必要的。在众多的储能系统中，氧化还原液流电池具有电池容量可调、无固相反应，不发生电极物质结构形态的改变、价格便宜、寿命长、可靠性高、操作和维修费用低等优点，因而得到了迅速发展。

全钒氧化还原液流电池(Vanadium Redox Battery，缩写为VRB)是一种基于金属钒元素的氧化还原可再生燃料电池储能系统，钒电池电能以化学能的方式存储在不同价态钒离子的硫酸电解液中，通过外接泵把电解液压入电池堆体内，在机械动力作用下，使其在不同的储槽和半电池的闭合回路中循环流动，采用质子交换膜作为电池组的隔膜，电解质溶液平行流过电极表面并发生电化学反应，通过双电极板收集和传导电流，从而使得储存在溶液中的化学能转换成电能。这个可逆的反应过程使钒电池顺利完成充电、放电和再充电。

然而，在全钒氧化还原液流电池的充放电循环过程中，正如其他种类的氧化还原液流电池一样，由于正负极之间的离子和水迁移，会导致电解液逐渐失衡，从而使得电池的效率及容量降低。

为了解决该问题，需要特别繁琐的程序在运行一段时间之后将正负极电解液混合至初始状态。该混合程序本身非常繁琐并且需要额外的电能以实现混液。针对传统混合程序，US6764789提出了两种替代方法：分批液体调整法(batchwise liquid adjusting method)和溢流法(overflow method)。分批液体调整法通过在若干个(例如30个)充放电循环之后将液面升高的正极或负极电解液泵抽到液面降低的负极或正极电解液中实现，溢流法通过在正极和负极电解液之间设定初始液位差并在其中一方液面升高时增多的电解液可以借助于液位差通过连接在正极和负极电解液储槽之间的管道依靠重力流回到液面降低的电解液中。

发明内容

为了防止由于伴随全钒氧化还原液流电池充放电的水和离子迁移而导致的电池容量降低以及为了尽可能降低传统混合程序的混合频率从而使得电池能够长期持续运行，申请人进行了一系列的研究，出乎意料地发现可以通过使正极电解液储槽和负极电解液储槽保持液体连通来实现该目的。

因此，本发明的一个目的是提供一种氧化还原液流电池，包括正极电解液储槽和负极电解液储槽，其特征在于正极电解液储槽和负极电解液储槽通过管道保持液体连通，其中用于液体连通的管道的长径比不小于约10。

本发明的另一个目的是提供一种使氧化还原液流电池长时间持续运行的方法，所述氧化还原液流电池包括正极电解液储槽和负极电解液储槽，其特征在于所述方法包括使得所述正极电解液储槽和所述负极电解液储槽通过管道保持液体连通，其中用于液体连通的所述管道的长径比不小于约10。

根据本发明，可以省去在运行一段时间后将正负极电解液混合至初始状态的繁琐程序，也不需要额外的电能和/或设备来重新分配混合电解液。根据本发明，通过选择合适的长径比，可以有效地降低或者防止正极和负极之间的自放电。根据本发明，正负极电解液的液位可以长时间保持几乎相同，从而使得运行过程中的电池容量保持长时间稳定，电池可靠性高。根据本发明，可以显著降低生产成本，进而显著提高产品的经济效益。根据本发明，可以获得电池容量和电流效率长时间保持稳定的电池系统。

附图说明

图1示出根据本发明的氧化还原液流电池中正极电解液储槽和负极电解液储槽的一种连通方式。

图2示出根据本发明的氧化还原液流电池中正极电解液储槽和负极电解液储槽的另一种连通方式。

图3示出根据本发明的氧化还原液流电池中正极电解液储槽和负极电解液储槽的又一种连通方式。

图4示出一种传统全钒氧化还原液流电池的基本构造。

图5示出根据本发明的一种带有液体连通管道的全钒氧化还原液流电池的基本构造。

具体实施方式

在本发明的上下文中，除非另有说明，所提及的“长径比”均为管道的长度与内径之比。另外，本文所提及的数值范围均包含端点值。“约”字表示所指数值可以在±5‰的范围内浮动。“近似值”表示所指数值可以在±5％的范围内浮动。

在本发明的第一方面，提供一种氧化还原液流电池，包括正极电解液储槽和负极电解液储槽，其特征在于正极电解液储槽和负极电解液储槽通过管道保持液体连通，其中用于液体连通的管道的长径比不小于约10。

在一个优选实施方案中，所述正极电解液储槽和所述负极电解液储槽在所述各储槽的液面以下部分通过管道保持液体连通。例如，可以在所述各储槽的底部或液面以下的侧面通过管道保持液体连通。图1～3示例性地示出了三种连通方式，其中正极电解液储槽2和负极电解液储槽3分别通过管道51、52和53连通。由图可见，在本发明范围内，连接管道可以是水平的，也可以是倾斜的，可以分别在正极电解液储槽和负极电解液储槽的底部进行连接，也可以分别在正极电解液储槽和负极电解液储槽的侧面进行连接，还可以在正极电解液储槽和负极电解液储槽中任一个的底部以及另一个的侧面进行连接，只要能够确保正极电解液储槽和负极电解液储槽保持液体连通即可。因此，管道的连接方式没有特殊限制，而是可以根据具体情况进行确定，例如设备尺寸、厂房大小等。

在一个优选实施方案中，用于液体连通的管道的长径比为约20～约1000，优选约40～约600，更优选约60～约400，最优选约80～约200，例如90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或其近似值。

所述管道的存在使得正负极电解液液位可以长时间保持基本一致(连通器原理)，而合适的长径比使得可以出人意料地有效降低或者防止正极和负极之间的自放电。在本发明所推荐的长径比的情况下，当经过若干个充放电循环之后某一侧的离子浓度稍大时，该侧钒离子因为浓差扩散通过所述管道迁移到另一侧，如此可以保证正负极两侧的钒离子浓度基本一致，同时也不会造成电流效率的显著降低。

相比之下，当长径比不在本发明所推荐的范围内，例如小于10时，正负极电解液中的钒离子会通过平衡管快速互窜，造成电池短路，这样不但会显著降低电池的电流效率，还会持续降低电池的充放电容量。

用于液体连通的管道可以由任何能够耐电解液腐蚀的材料制成，优选由能够耐电解液腐蚀的高分子材料制成，例如由选自聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯，氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醇、聚砜、聚醚砜、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、杂萘联苯聚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯腈中的至少一种材料制成。

用于液体连通的管道与正、负极电解液储槽的连接方式也没有具体限定，只要能够牢固连接并且电解液不泄露即可。例如，所述用于液体连通的管道可以通过选自法兰连接、焊接和胶粘中的至少一种方式与电解液储槽连接。作为替代方案，所述用于液体连通的管道与所述电解液储槽也可以通过整体成型的方式连通。

用于液体连通的管道的形状和存在状态也没有具体限定，只要能够实现本发明的目的即可。例如，所述用于液体连通的管道可以是独立存在于正、负电解液储槽之间的长直管道，也可以包含多个弯道，还可以通过盘绕在正、负电解液储槽上以节省空间，等等。

在一个优选实施方案中，用于液体连通的管道上可以安装有阀门，以根据需要开启或关闭。

在一个优选实施方案中，所述氧化还原液流电池可以是任何以单一金属溶液为电解质的氧化还原液流电池或其它种类的液流电池，例如钒(V)系、(Cr)系或(Co)系电池、锌-溴电池、多硫化钠-溴电池以及铁-铬电池等，优选全钒氧化还原液流电池。

在本发明的另一方面，提供一种使氧化还原液流电池长时间持续运行的方法，所述氧化还原液流电池包括正极电解液储槽和负极电解液储槽，其特征在于所述方法包括使得所述正极电解液储槽和所述负极电解液储槽通过管道保持液体连通，其中用于液体连通的所述管道的长径比不小于约10。

在一个优选实施方案中，所述方法包括使得所述正极电解液储槽和所述负极电解液储槽在所述各储槽的液面以下部分通过管道保持液体连通。例如，可以在所述各储槽的底部或液面以下的侧面通过管道保持液体连通。图1～3示例性地示出了三种连通方式，其中正极电解液储槽2和负极电解液储槽3分别通过管道51、52和53连通。由图可见，在本发明范围内，连接管道可以是水平的，也可以是倾斜的，可以分别在正极电解液储槽和负极电解液储槽的底部进行连接，也可以分别在正极电解液储槽和负极电解液储槽的侧面进行连接，还可以在正极电解液储槽和负极电解液储槽中任一个的底部以及另一个的侧面进行连接，只要能够确保正极电解液储槽和负极电解液储槽保持液体连通即可。因此，管道的连接方式没有特殊限制，而是可以根据具体情况进行确定，例如设备尺寸、厂房大小等。

在一个优选实施方案中，所述方法包括使用长径比为约20～约1000、优选约40～约600、更优选约60～约400、最优选约80～约200的管道。所述长径比例如90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或其近似值。

用于液体连通的管道可以由任何能够耐电解液腐蚀的材料制成，优选由能够耐电解液腐蚀的高分子材料制成，例如由选自聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醇、聚砜、聚醚砜、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、杂萘联苯聚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯腈中的至少一种材料制成。

用于液体连通的管道与正、负极电解液储槽的连接方式也没有具体限定，只要能够牢固连接并且电解液不泄露即可。例如，所述用于液体连通的管道可以通过选自法兰连接、焊接和胶粘中的至少一种方式与电解液储槽连接。作为替代方案，所述用于液体连通的管道与所述电解液储槽也可以通过整体成型的方式连通。

用于液体连通的管道的形状和存在状态也没有具体限定，只要能够实现本发明的目的即可。例如，所述用于液体连通的管道可以是独立存在于正、负电解液储槽之间的长直管道，也可以包含多个弯道，还可以通过盘绕在正、负电解液储槽上以节省空间，等等。

在一个优选实施方案中，可以在用于液体连通的管道上安装阀门，以根据需要开启或关闭。

在一个优选实施方案中，所述氧化还原液流电池可以是任何以单一金属溶液为电解质的氧化还原液流电池或其它种类的液流电池，例如钒(V)系、(Cr)系或(Co)系电池、锌-溴电池、多硫化钠-溴电池以及铁-铬电池等，优选全钒氧化还原液流电池。

实施例

下面以全钒氧化还原液流电池为例更加详细地说明本发明，但本发明不限于此。

图4示出一种传统全钒(V)氧化还原液流电池的基本构造，具体说明如下：

1.由5个单电池组成电堆1，该电堆1经过测试无内漏；

2.单电池反应面积为300cm2；

3.使用Nafion 115膜；

4.电解液V离子浓度为1.5M(即1.5mol/L)；

5.电解液通过外接泵4压入电堆1内；

6.电池充放电条件为恒流70mA/cm2充放电，充放电截止电压分别为1.6V和1.1V，一个充放电循环的时间为2小时；

7.正极电解液储槽2和负极电解液储槽3原始液面高度均为12cm。

图5示出根据本发明的一种带有液体连通管道的全钒氧化还原液流电池的基本构造，其与图4所示传统全钒(V)氧化还原液流电池的区别仅在于正极电解液储槽2和负极电解液储槽3通过管道5液体连通。

实施例1

采用图5所示全钒氧化还原液流电池，其中管道5的长度为225mm，内径为15mm，长径比为15。

实施例2

采用图5所示全钒氧化还原液流电池，其中管道5的长度为480mm，内径为10mm，长径比为48。

实施例3

采用图5所示全钒氧化还原液流电池，其中管道5的长度为760mm，内径为10mm，长径比为76。

实施例4

采用图5所示全钒氧化还原液流电池，其中管道5的长度为498mm，内径为6mm，长径比为83。

实施例5

采用图5所示全钒氧化还原液流电池，其中管道5的长度为500mm，内径为4mm，长径比为125。

实施例6

采用图5所示全钒氧化还原液流电池，其中管道5的长度为800mm，内径为4mm，长径比为200。

实施例7

采用图5所示全钒氧化还原液流电池，其中管道5的长度为1280mm，内径为4mm，长径比为320。

实施例8

采用图5所示全钒氧化还原液流电池，其中管道5的长度为1600mm，内径为4mm，长径比为400。

实施例9

采用图5所示全钒氧化还原液流电池，其中管道5的长度为2320mm，内径为4mm，长径比为580。

实施例10

采用图5所示全钒氧化还原液流电池，其中管道5的长度为4800mm，内径为6mm，长径比为800。

实施例11

采用图5所示全钒氧化还原液流电池，其中管道5的长度为7200mm，内径为6mm，长径比为1200。

对比例1

采用图4所示全钒氧化还原液流电池，即：正负极储液槽之间没有用于液体连通的管道。

对比例2

采用图5所示全钒氧化还原液流电池，其中管道5的长度为120mm，内径为15mm，长径比为8。

测试

采用μC-XCF微电脑蓄电池循环充放电测试仪(江苏金帆电源科技有限公司制造)测试电堆的电流效率；采用刻度尺测定正负极储液槽的液面高度差；根据GB/T 8704.5-1994采用电位滴定法测定正负极储液槽中钒离子浓度的变化。

测试结果如表1所示。

表1

由上表可知，根据本发明的氧化还原液流电池在经过100个充放电循环之后，1.电池的电流效率保持在75％以上，并且在优选的长径比范围内，其电流效率与传统氧化还原液流电池(即：正负极储液槽之间没有用于液体连通的管道)相比，下降小于5个百分点；2.正负极储槽液面基本相平，液面相差最大不超过4cm；3.正负极储液槽中的钒离子浓度差异在0.45M以内，这是因为在所述管道中形成了离子平衡区，有利于稳定正负极储液槽中的离子浓度。

相比之下，在不使用用于液体连通的管道(平衡管)的情况下，经过100个充放电循环之后，正负极储液槽液面高度差达到4.80，正负极储液槽中的钒离子浓度差异达到0.50M；而在平衡管的长径比不在本发明所推荐的范围内时，经过100个充放电循环之后，电流效率仅为60.6％。

此外，经试验证实，根据本发明的氧化还原液流电池在运行至少2年后，电池容量不发生衰减。

术语说明

在本说明书上下文中，“正极电解液储槽(罐)”又可称为“正极储液槽(罐)”，“负极电解液储槽(罐)”又可称为“负极储液槽(罐)”，“用于液体连通的管道”又可称为“平衡管”，这些术语在表示具有相同功能的部件的情况下具有相同的含义，可以互换使用。

以上对本发明的氧化还原液流电池的优选实施方案进行了详细的说明，但是本领域技术人员完全可以在本发明的精神范围内对这些具体实施方案进行改进、变化和/或替代。例如，用于液体连通的管道的连接位置、形状、材质以及长径比可以随电解质的不同而不同，等等。