沥青改性剂组合物以及包含该沥青改性剂组合物的沥青组合物

摘要

本发明披露了一种沥青改性剂组合物，其包含：通过嵌段共聚合乙烯基芳烃和共轭二烯化合物形成的嵌段共聚物以及特定功能性添加剂。根据本发明的沥青改性剂组合物能够迅速溶解于沥青中，而几乎不会降低沥青的软化点，能够形成均匀的沥青组合物并提高该沥青组合物的产率。

说明书

技术领域

本发明涉及沥青改性剂组合物以及包含该沥青改性剂组合物的沥青组合物，更具体地，本发明涉及对于沥青具有提高的溶解速度的沥青改性剂组合物以及包含该沥青改性剂组合物的沥青组合物。

背景技术

作为道路铺面材料和防水材料，沥青的使用范围一直受到低温断裂和高温塑性变形等的很大限制。因此，为了改善沥青的缺点，对于多种沥青改性剂的研究和应用已取得了积极的进步。

作为沥青改性剂，可以使用多种聚合物材料，如烯烃/丙烯酸共聚物、乙烯基芳烃/共轭二烯无规共聚物、乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物等。其中，由于乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物能够显著扩大沥青的使用温度范围并延长使用期限，因此它的使用最为广泛。

同时，在沥青改性的过程中，在沥青中溶解和分散聚合物材料十分重要。通常，沥青改性剂的溶解速度缓慢，从而直接影响产率。为提高产率，可以通过控制聚合物材料的分子量和分子结构来提高沥青的溶解度，但这会使最终的机械物理性质下降。

发明内容

本发明旨在解决相关领域中的问题。

因此，本发明的一个目的是提供沥青改性剂组合物以及包含该沥青改性剂组合物的沥青组合物，所述沥青改性剂组合物改善了这样一种情况，即为了扩大沥青的使用温度范围并延长使用期限而加入的作为沥青改性剂(乙烯基芳烃/共轭二烯化合物)的嵌段共聚物在沥青中缓慢溶解，也就是，对于沥青，嵌段共聚物的溶解速度缓慢。

此外，本发明的一个目的是提供一种制备沥青改性剂组合物的方法。

根据本发明的沥青改性剂组合物包含：由乙烯基芳烃和共轭二烯化合物通过嵌段共聚合形成的嵌段共聚物，以及选自由通式1和通式2所代表的化合物组成的组中的功能性添加剂。

[通式1]

在通式1中，n+m+m’最高为35，优选最高为25。n、m以及m’各自是至少为1的整数。X为酯基[-C(＝O)O-]、羰基[-C(＝O)-]、醚基[-O-]、硫基[-S-]、胺基[-N(H)-]、烷基胺基[-N(R)-]或者膦基[-P(H)-]。

[通式2]

在通式2中，p+p’最高为30，更优选最高为20。p和p’各自是至少为1的整数。X为酯基[-C(＝O)O-]、羰基[-C(＝O)-]、醚基[-O-]、硫基[-S-]、胺基[-N(H)-]、烷基胺基[-N(R)-]或者膦基[-P(H)-]。

在本发明的沥青改性剂组合物中，优选的是，所述嵌段共聚物的含量为90～99.9wt％，并且所述功能性添加剂的含量为0.1～10wt％。具体地，所述功能性添加剂可以选自由己二酸酯化合物和邻苯二甲酸酯化合物组成的组中，并且更具体地，所述功能性添加剂可以选自由己二酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二异癸酯组成的组中。

本发明还提供了沥青改性剂组合物以及含有沥青的沥青组合物。

本发明也提供了制备沥青改性剂组合物的方法。制备根据本发明的沥青改性剂组合物的方法包括：在含有烃类溶剂的反应器中，通过采用有机阴离子引发剂的阴离子聚合，由嵌段共聚合乙烯基芳烃和共轭二烯化合物来制备嵌段共聚物；在反应器中注入选自由通式1和通式2所代表的化合物组成的组中的功能性添加剂；以及通过除去烃类溶剂来得到包含嵌段共聚物和功能性添加剂的沥青改性剂组合物。

[通式1]

在通式1中，n+m+m’最高为35，优选最高为25。n、m以及m’各自是至少为1的整数。X为酯基[-C(＝O)O-]、羰基[-C(＝O)-]、醚基[-O-]、硫基[-S-]、胺基[-N(H)-]、烷基胺基[-N(R)-]、膦基[-P(H)-]。

[通式2]

在通式2中，p+p’最高为30，更优选最高为20。p和p’各自是至少为1的整数。X为酯基[-C(＝O)O-]、羰基[-C(＝O)-]、醚基[-O-]、硫基[-S-]、胺基[-N(H)-]、烷基胺基[-N(R)-]或者膦基[-P(H)-]。

在以上描述中，所述嵌段共聚物的制备可以包括：在含有烃类溶剂的反应器中，通过加入乙烯基芳烃，然后在其中注入有机阴离子引发剂来形成乙烯基芳香嵌段；在该反应器中，通过加入共轭二烯化合物来形成与乙烯基芳香嵌段末端连接的共轭二烯嵌段；以及在该反应器中，通过加入乙烯基芳烃来形成与共轭二烯嵌段末端连接的乙烯基芳香嵌段，或者在该反应器中，通过注入偶联剂来形成线型三嵌段共聚物。

此外，所述嵌段共聚物的制备包括：在含有烃类溶剂的反应器中，通过加入乙烯基芳烃，然后在其中注入有机阴离子引发剂来形成乙烯基芳香嵌段；在该反应器中，通过加入共轭二烯化合物来形成与乙烯基芳香嵌段末端连接的共轭二烯嵌段；以及在该反应器中，通过注入偶联剂来形成放射状三嵌段共聚物。

以下将更详细地描述本发明。

根据本发明的沥青改性剂组合物包含由嵌段共聚合乙烯基芳烃和共轭二烯化合物而形成的嵌段共聚物，以及选自由通式1和通式2所代表的化合物组成的组中的功能性添加剂。

[通式1]

在通式1中，n+m+m’最高为35，优选最高为25。n、m以及m’各自是至少为1的整数。X为酯基[-C(＝O)O-]、羰基[-C(＝O)-]、醚基[-O-]、硫基[-S-]、胺基[-N(H)-]、烷基胺基[-N(R)-]或者膦基[-P(H)-]。

[通式2]

在通式2中，p+p’最高为30，优选最高为20。p和p’各自是至少为1的整数。X为酯基[-C(＝O)O-]、羰基[-C(＝O)-]、醚基[-O-]、硫基[-S-]、胺基[-N(H)-]、烷基胺基[-N(R)-]或者膦基[-P(H)-]。

加入本发明中所使用的功能性添加剂是为了改善在相关领域中已经被用作沥青改性剂的包含乙烯基芳香嵌段和共轭二烯嵌段的嵌段共聚物的缺点，即，对于沥青的溶解速度缓慢。所述功能性添加剂有利于嵌段共聚物快速溶解于沥青中并且沥青的软化点不会明显降低。

影响乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物对于沥青的溶解速度的因素可以包括温度、剪切率、颗粒尺寸和分布、聚合物的分子结构等等。其中，本发明采用具有与乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物近似的溶解度参数的功能性添加剂，以通过弱化共聚物，特别是苯乙烯嵌段的分子结构，来提高溶解速度。

如果功能性添加剂是由通式1和通式2所代表的化合物时，其并不具体限定。具体而言，所述功能性添加剂可以选自由己二酸酯化合物和邻苯二甲酸酯化合物组成的组中，并且更具体地，所述功能性添加剂可以选自由己二酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二异癸酯组成的组中。

同时，本发明中所使用的嵌段共聚物是用于扩大相关领域中沥青的使用温度范围并延长使用期限的沥青改性剂。在这些改性剂中，作为适用于本发明的改性剂，所述嵌段共聚物包含分子量为5,000～150,000g/mol的乙烯基芳香嵌段和分子量为8,000～150,000g/mol的共轭二烯嵌段，并且乙烯基芳香嵌段与共轭二烯嵌段的重量比优选在5∶95～50∶50的范围内。

所述嵌段共聚物中的乙烯基芳香嵌段优选为由选自由苯乙烯、甲基苯乙烯及其混合物组成的组中的一种或多种化合物形成，并且所述嵌段共聚物中的共轭二烯嵌段优选为由选自由丁二烯、异戊二烯及其混合物组成的组中的一种或多种化合物形成。

所述嵌段共聚物优选为三嵌段共聚物，其中共轭二烯嵌段在乙烯基芳香嵌段之间形成。作为三嵌段共聚物的例子，三嵌段共聚物可以是乙烯基芳香嵌段、共轭二烯嵌段和乙烯基芳香嵌段依次线性连接的形式，并且三嵌段共聚物可以是通过偶联剂形成的星形或者放射状的形式，例如Si(-共轭二烯嵌段，-乙烯基芳香嵌段)4。所述三嵌段共聚物的分子量优选在15,000～500,000的范围内。

在本发明的沥青改性剂组合物中，所述嵌段共聚物的含量优选为90～99.9wt％，并且所述功能性添加剂的含量优选为0.1～10wt％。如果功能性添加剂的含量太高的话，则基本组合物的物理性质会下降，而如果功能性添加剂的含量太低的话，则很难获得所需的功能。

本发明提供了一种制备沥青改性剂组合物的方法。制备根据本发明的沥青改性剂组合物的方法包括：在含有烃类溶剂的反应器中，通过采用有机阴离子引发剂的阴离子聚合，由嵌段共聚合乙烯基芳烃和共轭二烯化合物来制备嵌段共聚物；在反应器中注入选自由通式1和通式2所代表的化合物组成的组中的功能性添加剂；通过除去烃类溶剂得到包含嵌段共聚物和功能性添加剂的沥青改性剂组合物。

[通式1]

在通式1中，n+m+m’最高为35，优选最高为25。n、m以及m’各自是至少为1的整数。X为酯基[-C(＝O)O-]、羰基[-C(＝O)-]、醚基[-O-]、硫基[-S-]、胺基[-N(H)-]、烷基胺基[-N(R)-]或者膦基[-P(H)-]。

[通式2]

在通式2中，p+p’最高为30，优选最高为20。p和p’各自是至少为1的整数。X为酯基[-C(＝O)O-]、羰基[-C(＝O)-]、醚基[-O-]、硫基[-S-]、胺基[-N(H)-]、烷基胺基[-N(R)-]或者膦基[-P(H)-]。

在以上描述中，所述嵌段共聚物的制备包括：在含有烃类溶剂的反应器中，通过加入第一乙烯基芳烃，然后在其中注入有机阴离子引发剂来形成乙烯基芳香嵌段；在该反应器中，通过加入共轭二烯化合物来形成与乙烯基芳香嵌段末端连接的共轭二烯嵌段；以及在该反应器中，通过加入第二乙烯基芳烃来形成与共轭二烯嵌段末端连接的乙烯基芳香嵌段，由此形成线型SBS嵌段共聚物。而且，可以加入合适的偶联剂来代替加入第二乙烯基芳烃从而形成线型三嵌段共聚物。此外，所述嵌段共聚物的制备可以包括：在含有烃类溶剂的反应器中，通过加入乙烯基芳烃，然后在其中注入有机阴离子引发剂来形成乙烯基芳香嵌段；在该反应器中，通过加入共轭二烯化合物来形成与乙烯基芳香嵌段末端连接的共轭二烯嵌段；以及在该反应器中，通过注入偶联剂(如四氯化硅等)来形成星形或放射状的三嵌段共聚物嵌段，如Si(共轭二烯，乙烯基芳香嵌段)4等。

本发明采用的阴离子聚合所进行的嵌段聚合的方式为，从正丁基阴离子开始顺序形成苯乙烯嵌段，并且所述阴离子是通过在含有有机阴离子引发剂(如正丁基锂等)的烃类溶剂(如正己烷、庚烷等)中注入乙烯基芳香化合物(如苯乙烯)而在苯乙烯嵌段的末端形成的。在这样的方式中，如果苯乙烯化合物全部用完，会注入共轭二烯化合物(如丁二烯)来从苯乙烯嵌段的末端形成丁二烯嵌段。这时，所述阴离子是在丁二烯嵌段的末端形成的。如果丁二烯化合物全部用完，会注入苯乙烯化合物，从而可以形成SBS嵌段共聚物。在阴离子共聚合中，所述阴离子通常在嵌段的末端形成，这样嵌段可以延伸。最终，当嵌段的延伸结束时，存在于嵌段末端的阴离子应该通过注入化合物(如水、醇等)除去。

有机阴离子引发剂和烃类溶剂通常可以用于阴离子聚合并且可以不受任何限制地使用。这些材料是本发明所属领域公知的。

同样地，本发明制备了能够用作沥青改性剂然后注入并混合功能性添加剂的聚合物材料。之后，本发明回收溶剂然后得到沥青改性剂组合物的均匀颗粒。然后，当进行沥青混合时，本发明采用所述颗粒作为改性剂，从而能够得到具有出色物理性质的改性的沥青。

通过所述方法制备的本发明的沥青改性剂组合物是通过最终与沥青混合来使用的。在所述沥青组合物中，沥青改性剂组合物与沥青的重量混合比优选为1∶99～15∶85。当将沥青改性剂组合物与沥青混合时，沥青的温度通常为150～240℃。当沥青的温度太低时难以混合，而当温度太高时，所消耗的成本较高，而且化合物会被改性。

含有功能性添加剂的嵌段共聚物与沥青的混合，可以通过使用具有简单搅拌功能的低剪切搅拌机或者具有研磨和搅拌功能的高剪切搅拌机，采用如下方式进行。

将500g的沥青放入混合容器中并在150℃的温度和400rpm的搅拌机搅拌速度下保持5分钟。然后，将搅拌机的搅拌速度提高至1000rpm随后加入一定量的嵌段共聚物(包含功能性添加剂)。之后，将温度升高至180℃持续3分钟并将搅拌速度提高至3000rpm。当在预定时间内通过搅拌在沥青中溶解嵌段共聚物时，通过荧光显微镜观察共聚物颗粒的分散状态和尺寸。当分散于沥青中的嵌段共聚物的颗粒尺寸达到1μm以下的点时，则认为该点是完全溶解的时间点。软化点是在那时测定的。

沥青是使用AP-5沥青，其软化点为40～60℃，针入度为60～70，并且低温延展率为5以下。沥青/嵌段共聚物的混合物的软化点通过ASTM36的方法测定。可以在0.1∶99.9～20∶80，优选在1∶99～15∶85的范围内控制沥青/嵌段共聚物混合物的混合比。

具体实施方式

以下将结合实施例详细描述本发明。然而，下面的实施例仅为本发明的实施示例，因此不应将其理解为是对本发明范围的限制。

[实施例1]

使用苯乙烯和丁二烯作为单体按以下方法制备嵌段共聚物。将4590g的作为溶剂的环己烷和264g的苯乙烯注入充满氮的10L反应器中，并在60℃的温度下加入0.672g的正丁基锂，从而聚合苯乙烯。苯乙烯聚合后，注入587g的单体丁二烯，进而在聚合的苯乙烯嵌段末端生成丁二烯嵌段。丁二烯聚合完成后注入0.388g的四氯化硅，从而进行偶联反应。之后，通过注入0.5g的水完成聚合反应。将抗氧化剂3.5g的IR1076(Irganox 1076)和7.5g的TNPP加入到聚合溶液中作为添加剂，最后加入并分散42g的功能性添加剂己二酸二(2-乙基己基)酯，然后回收溶剂，从而制得嵌段共聚物。上述制备的三嵌段共聚物的分子量为320,000g/mol。将18g制得的嵌段共聚物与500g的沥青在180℃的温度和3000rpm的搅拌速度下混合。当分散于沥青中的嵌段共聚物的颗粒尺寸达到1μm以下的点时，则认为该点是完全溶解的时间点。记录该时间点作为溶解时间。软化点是在那时测定的。溶解时间和软化点如下表所示。

[实施例2]

除使用26g的己二酸二(2-乙基己基)酯作为功能性添加剂以外，用与实施例1相同的方法来进行实施例2。对软化点进行测定并且结果如下表所示。

[实施例3]

除使用42g的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯作为功能性添加剂以外，用与实施例1相同的方法来进行实施例3。对软化点进行测定并且结果如下表所示。

[实施例4]

除使用42g的邻苯二甲酸二异癸酯作为功能性添加剂以外，用与实施例1相同的方法进行实施例4。对软化点进行测定并且结果如下表所示。

[对比实施例1]

除不注入功能性添加剂以外，用与实施例1相同的方法进行对比实施例1。对软化点进行测定并且结果如下表所示。

[表1]嵌段共聚物的溶解时间和沥青混合物的软化点

  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4 对比实施例1  溶解时间(hr)  2.0  2.3  2.8  3.0 3.5  软化点(℃)  59.0  59.4  59.0  59.6 60.1

从表1可以看出，与相关领域中不包含功能性添加剂的沥青改性剂相比，本发明的实施例显著缩短了所述改性剂在沥青中的溶解时间，并且没有明显降低沥青的软化点。

根据本发明的沥青改性剂组合物能够迅速溶解于沥青中，而不会大幅度降低沥青的软化点，能够形成均匀的沥青组合物并提高沥青组合物的产率。