具有长加工时间和高早期强度的水硬性粘结剂的添加剂

摘要

本发明涉及用于水硬性粘结剂的凝固和固化促进剂，其包括至少一种由多元醇与酸和/或其盐形成的酯，其中所述的酸为磷酸、亚磷酸或C2-C20羧酸。本发明的促进剂十分适合于道路或桥梁施工，在对于混凝土和钢筋混凝土预制件的预制混凝土构件过程中或在跑道改造中，这些场合下预制件必须在几个小时后已经可以脱模、运输、堆叠或预受力或者路面或跑道必须可以行驶。

说明书

技术领域

本发明涉及用于水硬性粘结剂和由此制备的体系如混凝土和砂浆的添加剂。本发明特别涉及包括至少一种由多元醇与酸和/或其盐形成的酯的、用于水硬性粘结剂的凝固和固化促进剂，其中所述的酸为磷酸，亚磷酸或C₂-C₂₀羧酸。此外，本发明涉及包括或由至少一种本发明的促进剂构成的组合物的用途，用于促进水硬性粘结剂及由此制备的砂浆或混凝土，特别是速凝水泥的凝固和固化，以及涉及用以促进水硬性粘结剂及由此制备的砂浆或混凝土的凝固和固化的方法。

背景技术

在混凝土或钢筋混凝土预制件或在路面或跑道翻整时对高早期强度有越来越多的要求，以便所述的预制件在几个小时后便已经可以脱模(entschalt)，运输，堆叠或预受力或者路面或跑道可以行驶。为了在实践中达到这一目的，除了高性能的混凝土配制剂外，如低的w/z-值或高的水泥含量，经常也使用热或蒸汽处理。所述的处理需要大量的能量，因此由于上涨的能源价格，庞大的投资成本和耐用性问题及清水混凝土问题，这种处理将越来越不予考虑，并且将寻找其他促进硬化过程的方法。

促进性添加剂至今仍不是令人满意的热或蒸汽处理的替代方案。尽管许多可以促进混凝土凝固和固化的物质是已知的，常用的例如强碱性反应性物质如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属铝酸盐和碱土金属氯化物，但是在强碱性反应性物质的情况下可能会出现加工者不期望的妨害如腐蚀，且其降低混凝土的最终强度和耐久性。

由EP 0076927 B1和EP 0946451 B1中已知用于水硬性粘结剂的无碱凝固促进剂，其应当避免所述的缺点。为了促进水硬性粘结剂如水泥、石灰、水硬性石灰和石膏及由此制备的砂浆和混凝土的凝固和固化，加入无碱的凝固和固化促进剂，其中所述的促进剂包含氢氧化铝和任选的铝盐和有机羧酸。

那些已知的促进剂虽然促进水硬性凝固体系的凝固和固化，但是它们价格昂贵，其用途因为缺乏耐久性和作用效果不足而受限，且其同时也缩短了加工时间并对混凝土的最终强度起负面影响。那些凝固和固化促进剂的其他缺点还在于，在第一个小时和第一天内相对低的早期强度和不足的溶液稳定性。

目前已知的、其中混凝土的水合作用通过加入凝固促进剂来促进的体系，大多数情况下与喷射混凝土有关。已知的控制水合作用的方法的缺点是，加入促进剂后水泥混合物会很快凝固。这点特别在作为喷射混凝土应用时大多也是期望的。但是当所述的水泥混合物在活化后还必须进一步加工或者当经加工的混凝土在短时间后必须受负荷时，那些已知的体系是不适宜的。但是对于用于喷射混凝土用途的已知体系，没有给出活化后进一步的可加工性。

由此存在此需求，即研制出一种促进具有水硬性粘结剂的组合物凝固和固化过程的添加剂，其不仅使得应用于喷射混凝土成为可能，而且可以用其制备快速硬化的砂浆或混凝土组合物，使其具有高早期强度和尽管如此还有良好的加工性能，且因此使得早期脱模或早期负荷成为可能。

发明描述

本发明的任务在于，提供一种凝固和固化促进剂或添加剂，其一方面促进凝固，但是另一方面在加入到水泥或混凝土混合物后使得水泥或混凝土混合物的一定时间的继续可加工性成为可能。此外令人期望的是，使用所述的促进剂或添加剂达到尽可能高的早期强度。

根据本发明，这可以通过第一个权利要求的特征实现。

本发明的优点尤其可由此看出：水硬性凝固组合物例如水泥或混凝土混合物在加入本发明的促进剂后仍保持可加工性。活化作用引起很强的凝固促进作用，这相对于未活化的混凝土则导致坚固的更早期的强度并且例如也使得更早地脱模或负荷成为可能。但是，混凝土活化之后仍完全地持续保持一段期望时间的可加工性。

本发明的其他有利的方案得自于说明书和从属权利要求。

发明的实施方式

本发明的用于水硬性粘结剂的凝固和固化促进剂包括至少一种由多元醇与酸和/或其盐形成的酯，其中所述的酸为磷酸，亚磷酸或C₂-C₂₀羧酸。

所述的酯通过多元醇与酸或其盐的酯化反应获得。优选的酯是多元醇的偏酯，优选二元或三元醇的。术语“多元醇的部分酯或偏酯”理解为，所述的多元醇除了一个或多个酯键外还具有一个或多个游离羟基。所述的酯可以是单酯、二酯或三酯。特别优选的酯是单酯，优选二元或三元醇的单酯。

术语“多元醇”理解为具有超过一个羟基的醇，例如具有两个、三个、四个或五个羟基的。特别优选的是具有两个或三个羟基的醇，即二元或三元醇。适合作为醇的是例如多元烷基醇如丙二醇、丁二醇、或甘油、双甘油、聚甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-戊三醇、赤藓糖醇、季戊四醇、双季戊四醇、山梨糖醇、山梨聚糖，或异山梨醇。特别优选的是甘油或丙二醇，特别是甘油。

作为用于制备酯的酸或其盐特别优选的是磷酸或其盐。同样适合的是亚磷酸或C₂-C₂₀羧酸。作为羧酸特别考虑单羧酸，优选C₄-C₂₀单羧酸，特别优选脂肪酸。特别好的结果可使用不饱和酸，特别是油酸来达到。

所述的酸可以作为游离酸或者也可以作为盐或偏盐(Teilsalz)存在，其中术语“盐”在此和下文中，除了如通过与碱的中和作用获得的经典盐类外，还包括有金属离子与羧酸根基团或羧基基团作为配体之间的络合化学的化合物。

酯的游离酸基团优选完全或部分地被中和，其中所述的盐为碱金属盐或碱土金属盐，即一价或多价阳离子的盐，优选钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、锌盐或铝盐，优选钠盐或铝盐。

适合的本发明的凝固和固化促进剂为例如酯，特别是单酯，选自由甘油磷酸酯、甘油丁酸酯、甘油辛酸酯、甘油癸酸酯、甘油月桂酸酯、甘油肉豆蔻酸酯、甘油棕榈酸酯、甘油硬脂酸酯，或甘油油酸酯组成的组。特别优选的是甘油单油酸酯或甘油单磷酸酯。特别优选的是甘油-2-磷酸酯或甘油-3-磷酸酯。

本发明的凝固和固化促进剂可以应用于不同的领域，特别是在混凝土技术和水泥技术中。所述的促进剂作为用于水硬性凝固组合物的促进剂具有特别优良的特性，即是说，其可以用于促进水硬性粘结剂，特别是速凝水泥及由此制备的砂浆或混凝土的凝固和固化。此外，可使用本发明的促进剂制备具有很高的早期及最终强度的砂浆和混凝土。当所述的水硬性凝固组合物在施用后必须很快地能重新负荷或可行驶时，例如在道路或桥梁施工中，在对于混凝土和钢筋混凝土预制件的预制混凝土构件过程中或在跑道改造时，特别是对于飞行跑道，本发明的凝固和固化促进剂因此是特别适合的，以便预制件在几个小时后便已经可以脱模、运输、堆叠或预受力或者路面或跑道可以行驶。

出乎意料的是，与传统的促进剂相比，本发明的凝固和固化促进剂已证实是特别快速的促进剂。此外，本发明的促进剂既对加工时间，也对由此制备的砂浆或混凝土的最终强度没有负面影响。

作为水硬性凝固体系或组合物，原则上可以使用混凝土技术人员已知的所有水硬性凝固物质。这里特别涉及的是水硬性粘结剂如水泥，例如波特兰水泥或高铝水泥(Tonerdeschmelzzemente)和它们分别与飞灰，硅灰，矿渣，冶炼渣和石灰石填料的混合物。本发明范畴内的其他水硬性凝固物质是生石灰。作为水硬性凝固组合物优选水泥。此外，掺杂料如砂，砾，石料，石英粉，白垩及常用的作为添加剂的成分如其他的混凝土塑化剂(-verflüssiger)，例如木质素磺酸盐、磺化萘甲醛缩合物、磺化三聚氰胺-甲醛缩合物或聚羧酸酯醚、促进剂、缓蚀剂、延迟剂、减缩剂、消泡剂或成孔剂都是可行的。

本发明的促进剂可以不仅以液体的而且也以固体的形式，不仅单独地还可以作为添加剂成分地用于本发明的用途。所以本发明另外涉及以液体或固体形式、包括至少一种本发明促进剂的添加剂。

为了改善可加工性和延长本发明的促进剂加入水硬性粘结剂之后的加工时间，所述的添加剂除了促进剂之外还优选包含塑化剂。作为塑化剂考虑例如木质素磺酸盐、磺化萘-甲醛缩合物、磺化三聚氰胺-甲醛缩合物、磺化乙烯基共聚物或者聚羧酸酯或盐塑化剂，就像例如在混凝土化学中作为高效塑化剂而已知的那些，或者它们的混合物。特别优选的是聚羧酸酯或盐塑化剂，就像例如在EP 0 056 627 B1，EP 0 840 712 B1，EP 1 136 508 A1，EP 1 138 697 B1或EP 1 348729 A1中所描述的那些。特别优选由聚合物相似转化反应制备的塑化剂，例如描述于EP 1 138 697 B1或EP 1 348 729 A1中的。

所述的促进剂或含促进剂的添加剂还可以包含其他的成分。例如其他的成分为溶剂(特别是水)，或者助剂如其他的促进物质例如硫氰酸盐、硝酸盐或铝盐，酸或其盐或含胺物质如烷醇胺，延迟剂、减缩剂、消泡剂或发泡剂。

如果以液体形式使用本发明的促进剂或含该促进剂的添加剂，则优选将溶剂用于反应。优选的溶剂为例如己烷、甲苯、二甲苯、甲基环己烷、环己烷或二噁烷以及醇，特别是乙醇或异丙醇，和水，其中水是最优选的溶剂。

本发明的促进剂或所述含促进剂的添加剂也可以以固体的聚集态存在，例如作为粉末、薄片、丸、粒或板片且能够以该形式毫无困难地运输和贮存。

本发明的促进剂可以例如以固体的聚集态存在且与同样以固体的聚集态存在的塑化剂混合，并如此地较长时间贮存或运输。但是本发明的促进剂也可以与液体的塑化剂混合和作为液体的添加剂使用。所述液体的添加剂也可以随后再转化为固体的聚集态(例如以粉末的形式)，例如通过喷雾干燥，借助保护胶体或其他干燥辅助设备。

本发明的促进剂或所述含促进剂的添加剂也可以以固体的聚集态成为组合物的成分，所谓的“干混物”，其可以贮存更长时间且通常用袋子包装或于筒仓中存放和使用。

本发明的促进剂或所述含促进剂的添加剂也可以在加水同时或加水前不久或加水后不久添加入常用的混凝土组合物中。在此已证实特别适合的是，本发明促进剂以水溶液或分散的形式，特别是作为拌合水或作为拌合水的一部分或作为与拌合水一起加入水硬性粘结剂的液体添加剂的一部分来添加。

本发明的促进剂或添加剂也可以在水硬性或潜伏水硬性(latent hydraulischen)粘结剂碾磨前或碾磨后以液体形式喷洒在粘结剂、混凝土、砂浆、及非水硬性添加物质上。例如所述的水硬性粘结剂可以部分地用促进剂或含促进剂的添加剂涂覆。这使得水硬性粘结剂的制备成为可能，特别是水泥或潜伏水硬性矿渣，其已经包含了促进剂或含促进剂的添加剂并因此可以作为成品混合物，例如作为所谓的速凝水泥贮存或出售。这种水泥在加入拌合水后具有期望的、快速凝固和高早期强度的特性，而不必在施工现场添加除了拌合水外的其他添加剂。

本发明另一方面涉及含粘结剂的混合物，其包含至少一种水硬性粘结剂和至少一种本发明的凝固和固化促进剂。作为粘结剂考虑例如水泥，特别是波特兰水泥或高铝水泥和它们分别与飞灰、硅灰、矿渣、冶炼渣、石膏和石灰石填料的混合物或生石灰，一种潜伏水硬性粉末或惰性超微粉末。作为含粘结剂的混合物优先考虑混凝土组合物。

此外，所述的混合物可以包含其他的掺杂料如砂，砾，石，石英粉，白垩及常用的作为助剂的成分如混凝土塑化剂，例如木质素磺酸盐、磺化萘-甲醛缩合物、磺化三聚氰胺-甲醛缩合物或聚羧酸酯醚(PCE)、促进剂、缓蚀剂、延迟剂、减缩剂、消泡剂或发泡剂。

所述的含粘结剂的混合物优选除了促进剂还包含至少一种塑化剂，优选基于聚羧酸酯醚(PCE)的塑化剂。

本发明的促进剂优选以基于粘结剂重量的0.001-10重量％的量使用，以达到期望的效果。也可以混合使用多种促进剂，以达到期望的效果。

本发明另一方面涉及一种用于制备含粘结剂的混合物的方法，其中使至少一种本发明的促进剂分开地或作为经预混合的添加剂以固体或液体的形式加入粘结剂。

本发明另一方面涉及一种用以促进水硬性粘结剂及由此制备的砂浆或混凝土的凝固和固化的方法，其中向包含水硬性粘结剂的混合物中加入基于水泥重量的0.001-10重量％、优选0.01-1重量％、特别优选0.01-0.1重量％的量的本发明的凝固和固化促进剂。如果将含本发明促进剂和优选额外地至少一种塑化剂的添加剂加入水硬性粘结剂中，则加入的总的添加剂的量为基于水硬性粘结剂重量计的0.01-10重量％、优选0.1-10重量％、更加优选1-5重量％。

使用本发明可为水硬性粘结剂提供一种添加剂，其促进水硬性粘结剂的凝固和固化过程且对加工时间、强度发展或由此制备的砂浆或混凝土组合物的耐久性没有负面影响。因此，当所述的水硬性组合物在施用后必须很快地能重新负荷或可行驶时，例如在道路或桥梁施工中，在对于混凝土和钢筋混凝土预制件的预制混凝土构件过程中或在跑道改造时，特别是对于飞行跑道，本发明的添加剂和特别是本发明的凝固和固化促进剂是特别适合的。由此，所述的预制件在几个小时后便已经可以脱模、运输、堆叠或预受力或者路面或跑道可以行驶。

出乎意料的是，与传统的促进剂相比，本发明的凝固和固化促进剂已证实是特别快速的促进剂。此外，本发明的促进剂既对加工时间，也对由此制备的砂浆或混凝土的最终强度没有负面影响。

实施例

1、添加剂的制备

添加剂Z1

将5.0g甘油-2-单磷酸酯(例如磷酸甘油酯二钠盐五水合物，可由Fluka，瑞士购得)溶解于160.0g液体聚羧酸酯醚塑化剂(-20HE，可由Sika AG，瑞士购得)中。将基于具有拌合水的水泥计的1.6重量％或1.65重量％所述溶液加入砂浆混合物。

添加剂Z2

将0.43g甘油-2-单磷酸酯(例如磷酸甘油酯二钠盐五水合物，可由Fluka，瑞士购得)和13.6g液体聚羧酸酯醚塑化剂(-20HE，可由Sika AG，瑞士购得)同时与拌合水一起加入砂浆混合物中，这分别相当于以水泥计1.6重量％的塑化剂量，以及以水泥计0.05重量％的促进剂量。

添加剂Z3

将19.0g甘油-1-单油酸酯(例如可由Fluka，瑞士购得)溶解于160.0g液体聚羧酸酯醚塑化剂(-20HE，可由Sika AG，瑞士购得)中。将基于具有拌合水的水泥计1.6重量％的该溶液加入砂浆混合物中。

添加剂Z4

将1.77g的85％的甘油溶液(例如可由Fluka，瑞士购得)和6.21g磷酸三钠(例如可由Fluka，瑞士购得)溶解于160.0g液体聚羧酸酯醚塑化剂(-20HE，可由Sika AG，瑞士购得)中。将基于具有拌合水的水泥计1.68重量％的该溶液加入砂浆混合物中。

添加剂Z5

将1.77g的85％的甘油溶液(例如可由Fluka，瑞士购得)溶解于160.0g液体聚羧酸酯醚塑化剂(-20HE，可由Sika AG，瑞士购得)中。将基于具有拌合水的水泥计1.62重量％的该溶液加入砂浆混合物中。

添加剂Z6

将6.21g的磷酸三钠(例如可由Fluka，瑞士购得)溶解于160.0g液体聚羧酸酯醚塑化剂(-20HE，可由Sika AG，瑞士购得)中。将基于具有拌合水的水泥的1.66重量％的该溶液加入砂浆混合物中。

添加剂Z7

取出13.6g液体聚羧酸酯醚塑化剂(-20HE，可由Sika AG，瑞士购得)。将其与拌合水一起加入砂浆混合物，这相当于基于水泥计1.6重量％的量。

添加剂Z8

取出13.6g液体聚羧酸酯醚塑化剂(ACE30，可由BASF Admixtures GmbH，德国购得)。将其与拌合水一起加入砂浆混合物，这相当于基于水泥计1.6重量％的量。

表1：添加剂组成，以基于添加剂计的重量％表示。

n.b.表示未知。

1、砂浆测试

本发明的促进剂或包括本发明促进剂的添加剂，及传统添加剂的效果将在砂浆中测试。

  砂浆混合物的组成(MM)：(最大粒度8mm)  重量(g)  波特兰水泥(Schweizer CEM I 52.5R)  850  石灰石填料  141  砂0-1mm  738  砂1-4mm  1107  砂4-8mm  1154

使用具有各种细度的速凝水泥CEM I 52.5R作为水泥。用根据Blaine的细度值为7000cm²/g的速凝水泥S1制备砂浆混合物MM1。用根据Blaine的细度值为5000cm²/g的速凝水泥S2制备砂浆混合物MM2。

将所述的砂、填料和水泥在Hobart-混合器中干混1分钟。在30秒内，将已溶解或分散了添加剂的拌合水加入，并且再继续混合2.5分钟。总的湿混合时间为3分钟。水/水泥-值(w/z-值)为0.4。

为了测试本发明促进剂或添加剂的效果，将砂浆混合物MM1或MM2中掺入不同的添加剂(见表2和3)。具有添加剂Z1，Z2和Z3的实施例B1至B6为本发明的实施例，而具有添加剂Z4至Z8的实施例V7至V12为比较例。

为了确定本发明促进剂或添加剂的效果，测定塌落度(ABM)(表2)及抗压强度(表3)。

表2：塌落度(ABM)以mm给出，在经过0，20，40和60分钟(min)后。所述添加剂以基于水泥的重量％来描述。

所述砂浆的塌落度(ABM)依据EN 1015-3测定。

表2表明，本发明的促进剂在添加剂中对砂浆组合物的塌落度没有负面影响，且砂浆组合物与采用没有本发明促进剂的传统添加剂的情况相比是在与其相当的长时间内可加工的。为了在预制过程中制备预制件或也为了道路施工，特别重要的是20或40分钟后的塌落度值。塌落度值在20分钟后超过220mm或40分钟后超过190mm在任何情况下都是优异的值。

但是，为了应用在道路或桥梁施工中，在对于混凝土和钢筋混凝土预制件的预制混凝土构件过程中或在跑道改造中(在这些场合中，预制件必须在几个小时后便已经可以脱模，运输，堆叠或预受力或者路面或跑道必须可以行驶)，4或6小时后的高强度值比好的塌落度具有更大的意义。

在4个小时、6个小时和8个小时之后借助于针入度仪(Nadelpenetrometers)(型号Mecmesin BFG500)和棱镜(40×40×160mm)进行确定抗压强度(单位N/mm²)的测试(见表3)。

表3：抗压强度(N/mm²)，经过4、6和8小时(h)之后。

表3表明，其中将具有本发明的促进剂的添加剂Z1，Z2或Z3作为溶液(Z1，Z3)或者作为单个组分(Z2)加入的砂浆组合物具有很好的早期强度值。所述的强度值在4小时后(Z1，Z2)和特别是6小时后(Z1，Z2，Z3)显著高于使用传统添加剂的情况。它们有时甚至具有几乎双倍的值(使用添加剂Z1和Z2的B1至B5)。

优异的结果可通过甘油-磷酸酯和聚羧酸酯醚塑化剂(B1至B5)获得。如果不是使用甘油和磷酸的酯，而是单个组分甘油和磷酸三钠分开使用，则获得不那么好的强度值(V7-V9)。

使用甘油-单油酸酯(B6)也在6小时后和8小时后达到比使用传统添加剂更好的强度值。

只有单独使用塑化剂(V10)或使用传统添加剂(通常用于速凝水泥的ACE 30)(V11，V12)才达到显著更低的强度值。

这些结果说明了，使用本发明的促进剂，水硬性粘结剂的固化和硬化过程可以显著地被促进，且达到优异的早期强度值，并对由此制得的砂浆或混凝土组合物的加工时间、强度发展或耐久性没有负面的影响。

显而易见，本发明不仅限于所示和所述的实施例。