包含脂族和芳族基团的烯键式不饱和单体

摘要

本发明总的涉及包含至少一个1-或2-丙烯基团并且还同时包含芳族基团和其它脂族基团的可聚合单体，还涉及基于这些单体的可聚合混合物、树脂和热固性产品。

说明书

技术领域

本发明总的涉及包含至少一个1-或2-丙烯基团并且还同时包含芳族基团和其它脂族基团的可聚合单体，还涉及基于这些单体的树脂和热固性产品。

背景技术

对电学应用中使用的热固性树脂的性能要求继续逐步提高。具体而言，高频电子器件随着电脑、通讯和无线技术的发展而变得更平常了。鉴于此，需要显示降低的介电常数和耗散因子以及提高的耐热性的树脂。

芳族氰酸酯已经用于电子应用多年。最常见的氰酸酯即双酚A二氰酸酯通过在酸受体例如三乙胺的存在下双酚A(即异丙叉二苯酚)与卤化氰(例如溴化氰)的反应制备。一种制备具有期望的性质改进的热固性树脂的方法涉及发展芳族氰酸酯和一种或多种其它单体的可共聚的混合物。最常见的是芳族氰酸酯与双(马来酰亚胺)的共聚物。还已知的是芳族氰酸酯(或芳族氰胺)与烯键式不饱和可聚合单体(包括烯丙基单体，其中二烯丙基双酚A最引人注意)的共聚物。

发明内容

据信，通过提高热固性基质的烃含量可改善由二氰酸酯和多氰酸酯制备的热固性材料的介电性质和耐热性。一种这样的方法是提高所用的二氰酸酯或多氰酸酯单体的烃含量。本申请的发明人现在发现提高热固性基质的烃含量的另一方法，即，通过使用富含烃的可聚合的烯键式不饱和单体，其可与例如氰酸酯单体共聚。

具体而言，本申请的发明人还发现含有高百分含量的非极性烃类基团的一类单体。尽管本领域技术人员可能预测并入烃结构会损害混有这些单体的可热固混合物的热性质和固化曲线，但是观察到的完全相反(参见下面的实施例和对比实验)。因此，发现单体的烃类部分是令人期望的，这是因为其提供增强的耐热性、低的吸湿性和优异的介电性，而不会对由其制备的可固化混合物的固化行为带来不利影响。出乎预料地发现，本发明单体的烃含量的增高可在未提高固化初始温度和终止温度的情况下减少焓固化能量(enthalpic cure energy)。这种固化时放热的减少可以有助于避免诸如开裂或分层等损害，所述损害可由包含比本发明单体少的非极性烃类基团部分的单体的固化引起。

本发明提供式(I)的烯键式不饱和单体：

其中：

m各自独立地为0、1或2；

基团R^a和R^b独立地表示总共包含约5至约24个碳原子的任选取代的脂族基团，并且R^a和R^b与它们键接的碳原子一起可形成任选取代的和/或任选不饱和的和/或任选多环的脂族环结构；并且

基团R独立地表示卤素、氰基、硝基、羟基、任选携带1个或2个烷基的氨基、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的烯基、任选取代的烯氧基、任选取代的芳基、任选取代的芳烷基、任选取代的芳氧基、或者任选取代的芳烷氧基；并且

基团Q独立地表示氢、HR¹C＝CR¹-CH₂-或H₂R¹C-CR¹＝HC-，其中基团R¹独立地表示氢或任选取代的含有1至约3个碳原子的烷基；

条件是当两个基团Q均为氢时并且R^a和R^b与它们键接的碳原子一起不形成含有至少约8(例如，至少约9或至少约10)个环成员的脂族环结构时，则至少一个基团R代表HR¹C＝CR¹-CH₂-或H₂R¹C-CR¹＝HC-。

在一方面，式(I)的单体可以是式(Ia)的烯键式不饱和单体：

其中：

n的值为约5至约24；

m各自独立地为0、1或2；

基团R独立地表示卤素、氰基(-CN)、硝基、羟基、任选携带1个或2个优选具有1至约6个碳原子的烷基的氨基、未取代或取代的优选具有1至约6个碳原子的烷基、未取代或取代的优选具有5至约8个碳原子的环烷基、未取代或取代的优选具有1至约6个碳原子的烷氧基、未取代或取代的优选具有3至约6个碳原子的烯基、未取代或取代的优选具有3至约6个碳原子的烯氧基、未取代或取代的优选具有6至约10个碳原子的芳基、未取代或取代的优选具有7至约12个碳原子的芳烷基、未取代或取代的优选具有6至约10个碳原子的芳氧基、和未取代或取代的优选具有7至约12个碳原子的芳烷氧基；并且

基团Q独立地表示氢、HR¹C＝CR¹-CH₂-或H₂R¹C-CR¹＝HC-，其中基团R¹独立地表示氢或者未取代或取代的含有1至约3个碳原子的烷基，条件是当两个基团Q均为氢时，则至少一个基团R代表HR¹C＝CR¹-CH₂-或H₂R¹C-CR¹＝HC-；

并且上式(Ia)中所包含的任何非芳族的环状基团可任选地携带一个或多个取代基和/或可任选地包含一个或多个双键和/或可任选地是多环的。

在式(Ia)的单体的一方面，n的值可以是约9至约16；例如，n的值可以是9、10或11，具体地可以等于11。

在式(I)的单体/(Ia)的另一方面，m可以各自独立地为0或1。

在式(I)的单体/(Ia)的又一方面，基团Q可以独立地表示HR¹C＝CR¹-CH₂-或H₂R¹C-CR¹＝HC-。

在另一方面，基团R¹可独立地表示氢或甲基。例如，基团Q可以相同且可以代表烯丙基(＝2-丙烯基)、甲代烯丙基(＝2-甲基-2-丙烯基)或1-丙烯基。

式(I)的单体的非限制性实例包括1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷双(烯丙基醚)、1，1-双(4-羟基苯基)-环十二烷双(甲代烯丙基醚)、1，1-双(4-羟基苯基)环癸烷双(烯丙基醚)、1，1-双(4-羟基苯基)环癸烷双(甲代烯丙基醚)、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷双(烯丙基醚)、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷双(甲代烯丙基醚)、4，4’-双(4-羟基苯基)八氢-1，4：5，8-二亚甲基萘-2(1H)叉双(烯丙基醚)、4，4’-双(4-羟基苯基)-八氢-1，4：5，8-二亚甲基萘-2(1H)叉双(甲代烯丙基醚)、5，5-双(4-羟基苯基)六氢-4，7-亚甲基茚满双(烯丙基醚)和5，5-双(4-羟基苯基)六氢-4，7-亚甲基茚满双(甲代烯丙基醚)、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷双(烯丙基醚)的部分或完全的Claisen重排产物，以及在至少一个芳环上携带至少一个邻位取代基以阻碍Claisen重排的单体，例如1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环十二烷双(烯丙基醚)、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环十二烷双(甲代烯丙基醚)、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十二烷双(烯丙基醚)和1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十二烷双(甲代烯丙基醚)。式(I)的单体的优选实例是1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷双(烯丙基醚)＝1，1-双[4-(2-丙烯基氧基)苯基]环十二烷。

本发明还提供式(II)的烯键式不饱和单体：

其中：

p为0或1至约19的整数；

m各自独立地为0、1或2；

基团R独立地表示卤素、氰基、硝基、羟基、任选携带1个或2个具有1至约6个碳原子的烷基的氨基、未取代或取代的优选具有1至约6个碳原子的烷基、未取代或取代的优选具有5至约8个碳原子的环烷基、未取代或取代的优选具有1至约6个碳原子的烷氧基、未取代或取代的优选具有3至约6个碳原子的烯基、未取代或取代的优选具有3至约6个碳原子的烯氧基、未取代或取代的优选具有6至约10个碳原子的芳基、未取代或取代的优选具有7至约12个碳原子的芳烷基、未取代或取代的优选具有6至约10个碳原子的芳氧基、和未取代或取代的优选具有7至约12个碳原子的芳烷氧基；并且

基团Q独立地表示氢、HR¹C＝CR¹-CH₂-或H₂R¹C-CR¹＝HC-，其中基团R¹独立地表示氢或者未取代或取代的含有1至约3个碳原子的烷基，条件是当所有4个基团Q均为氢时，则至少一个基团R代表HR¹C＝CR¹-CH₂-或H₂R¹C-CR¹＝HC-；

并且上式(II)中所包含的任何非芳族的环状基团可任选地携带一个或多个取代基和/或可任选地包含一个或多个双键。

在上式(II)的单体的一方面，p的值可以是1至约14。例如p的值可以是1、2或3，具体地可以等于1。

在式(II)的单体的另一方面，m可以各自独立地为0或1。

在另一方面，基团Q可以独立地表示HR¹C＝CR¹-CH₂-或H₂R¹C-CR¹＝HC-。

在另一方面，基团R¹可以独立地表示氢或甲基。例如，基团Q可相同并代表烯丙基(＝2-丙烯基)、甲代烯丙基(＝2-甲基-2-丙烯基)或1-丙烯基。

上式(II)的单体的非限制性实例包括二甲基环己烷四苯酚四(烯丙基醚)、二甲基环己烷四苯酚四(甲代烯丙基醚)、二甲基环己烷四苯酚四(1-丙烯基醚)、二甲基环辛烷四苯酚四(烯丙基醚)、二甲基环辛烷四苯酚四(甲代烯丙基醚)、二甲基环辛烷四苯酚四(1-丙烯基醚)、二甲基环己烷四苯酚四(烯丙基醚)的部分或完全的Claisen重排产物，以及在至少一个芳环上携带至少一个取代基以阻碍Claisen重排的单体。式(II)的单体的优选实例是二甲基环己烷四苯酚四(烯丙基醚)。

本发明还提供如上所述(包括其各个方面)的式(I)/(Ia)和(II)的烯键式不饱和单体的聚合物(即，均聚物和共聚物)和预聚物。

本发明还提供第一可聚合混合物，其包含下面中的至少两项：(i)至少一种上式(I)/(Ia)的单体和/或其预聚物，(ii)至少一种上式(II)的单体和/或其预聚物，以及(iii)至少一种与上式(I)/(Ia)和(II)的单体不同的单体和/或其预聚物。

在所述第一混合物的一个方面中，所述至少一种单体(iii)可选自包含一个或多个可聚合的烯键式不饱和基团的单体，芳族的二氰酸酯和多氰酸酯，芳族的二氰胺和多氰胺，二马来酰亚胺和多马来酰亚胺，以及二缩水甘油醚和多缩水甘油醚。

在另一方面，所述第一混合物可至少包含组分(i)和(iii)，或者可至少包含组分(ii)和(iii)。

在另一方面，所述第一混合物的组分(iii)可包含下式(III)的二氰酸酯化合物和/或其预聚物：

其中：

n的值为约5至约24；

m各自独立地为0、1或2；

基团R独立地表示卤素、氰基、硝基、未取代或取代的优选具有1至约6个碳原子的烷基、未取代或取代的优选具有5至约8个碳原子的环烷基、未取代或取代的优选具有1至约6个碳原子的烷氧基、未取代或取代的优选具有3至约6个碳原子的烯基、未取代或取代的优选具有3至约6个碳原子的烯氧基、未取代或取代的优选具有6至约10个碳原子的芳基、未取代或取代的优选具有7至约12个碳原子的芳烷基、未取代或取代的优选具有6至约10个碳原子的芳氧基、和未取代或取代的优选具有7至约12个碳原子的芳烷氧基；

并且上式(III)中所包含的任何非芳族的环状基团可任选地携带一个或多个取代基和/或可任选地包含一个或多个双键和/或可任选地是多环的.

在上述二氰酸酯化合物的一方面中，n的值可以是约9至约16。例如n的值可以是9、10或11，具体可以等于11。在另一方面，m可以各自独立地为0或1。式(III)的二氰酸酯化合物具体且优选的实例是1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷。

在所述第一混合物的另一方面，其组分(iii)可包含式(IV)的多氰酸酯化合物和/或其预聚物：

其中：

p为0或1至约19的整数；

m各自独立地为0、1或2；

基团R独立地表示卤素、氰基、硝基、未取代或取代的优选具有1至约6个碳原子的烷基、未取代或取代的优选具有5至约8个碳原子的环烷基、未取代或取代的优选具有1至约6个碳原子的烷氧基、未取代或取代的优选具有3至约6个碳原子的烯基、未取代或取代的优选具有3至约6个碳原子的烯氧基、未取代或取代的优选具有6至约10个碳原子的芳基、未取代或取代的优选具有7至约12个碳原子的芳烷基、未取代或取代的优选具有6至约10个碳原子的芳氧基、和未取代或取代的优选具有7至约12个碳原子的芳烷氧基；并且

基团Q中至少两个代表-CN并且剩余的基团Q代表氢；

并且上式(IV)中所包含的任何非芳族的环状基团可任选地携带一个或多个取代基和/或可任选地包含一个或多个双键。

在上述多氰酸酯化合物的另一方面中，所有4个基团Q都可代表-CN。在另一方面，m各自可独立地为0或1和/或p的值可以是1至约14。例如，p的值可以是1、2或3，具体可以等于1。式(IV)的多氰酸酯化合物的具体实例是二甲基环己烷四苯酚四氰酸酯。

在所述第一混合物的另一方面中，该混合物还可包含一种或多种选自下列的物质：聚合催化剂、助固化剂、阻燃剂、阻燃剂协同剂、溶剂、填料、增粘剂、润湿助剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性聚合物和脱模剂。

本发明还提供第二混合物，其包含至少一种上式(I)/(Ia)的烯键式不饱和单体和/或其预聚物以及一种或多种选自下列的物质：聚合催化剂、助固化剂、阻燃剂、阻燃剂协同剂、溶剂、填料、增粘剂、润湿助剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性聚合物和脱模剂。例如，所述第二混合物可以是基本上不含可聚合单体和/或可与所述至少一种上式(I)/(Ia)的烯键式不饱和单体共聚的单体。

本发明还提供第三混合物，其包含至少一种上式(II)的烯键式不饱和单体和/或其预聚物以及一种或多种选自下列的物质：聚合催化剂、助固化剂、阻燃剂、阻燃剂协同剂、溶剂、填料、玻璃纤维、增粘剂、润湿助剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性聚合物和脱模剂。

在一方面，上述的第一、第二和第三混合物(包括其各个方面)各自可以是部分聚合的(例如，预聚的或B阶段的)或者完全聚合的，并且本发明还提供包含这样的部分或完全聚合的(优选基本上完全聚合的)混合物的产品。例如，产品或其部分可以是电气层合物、IC(集成电路)基材、铸件、涂料、芯片连接和模塑料制剂(a die attach and mold compound formulation)、复合材料和粘合剂。

本发明还提供制备烯键式不饱和单体的混合物的方法，该混合物例如可以包含一种或多种上式(II)的烯键式不饱和单体。该方法包括具有约5至约24个环碳原子的环烷的二醛与羟基芳族(例如，酚类)化合物的缩合，其中芳族羟基与醛基的比使得得到的多酚类化合物的混合物的多分散性不超过约2，例如，不超过约1.8，不超过约1.5，或者不超过约1.3。多酚类化合物的混合物然后可以进行成醚反应，以部分或完全将该混合物中存在的芳族羟基转化为式HR¹C＝CR¹-CH₂-O-和/或H₂R¹C-CR¹＝HC-O-的醚基，其中基团R¹独立地表示氢或者未取代或取代的含有1至约3个碳原子的烷基。

在该方法的一个方面中，芳族羟基数目与醛基数目之比可以是至少约4，例如至少约5，至少约5.5，或者至少约6。

在该方法的另一方面中，所述环烷可含有约6至约19环碳原子，例如，6、7或8个环碳原子，具体为6个环碳原子。

在另一方面，所述二醛可包括环己烷二甲醛(例如，1，3-环己烷二甲醛和/或1，4-环己烷二甲醛)和/或所述羟基芳族化合物可包括苯酚。

在该方法的又一方面中，基团R¹可独立地表示氢或甲基。例如，式HR¹C＝CR¹-CH₂-O-和/或H₂R¹C-CR¹＝HC-O-的基团可以代表烯丙基、甲代烯丙基或1-丙烯基。

本发明还提供烯键式不饱和单体的混合物，其可通过上述方法(包括其各个方面)以其本身形式，或者以部分聚合的(例如，预聚的或B阶段的)或者完全聚合的和/或部分或完全共聚的形式获得。

在该混合物的一方面中，混合物的多分散性可以不超过约1.8，例如，不超过约1.5，或者不超过约1.3，和/或每分子中羟基平均数可以是至少约4，例如至少约5或者至少约6。

本发明的其它特征和优点将在下面的说明书中进行阐述，部分地鉴于该说明这些特征和优点将是显而易见的，或者通过实践本发明可以得知这些特征和优点。通过在书写的说明书及其权利要求书中所具体指出的组合物、产品和方法可实现和完成本发明。

具体实施方式

除非另外指出，对化合物或组分的提及包括该化合物或组分本身，以及与其它化合物或组分的组合，例如化合物的混合物。

除非上下文中另外明确指出，本申请所用的单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物。

除非另有指出，在说明书和权利要求中使用的所有表示成分数量、反应条件等的量的数字应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非另外相反地指出，在下面说明书和所附权利要求书中阐述的数字参数都是近似值，其可随本发明期望获得的性质而变化。各数字参数应鉴于有效数字位数和平常的四舍五入惯例来解释，无论如何不应认为是试图限制权利要求范围的等价物的教义。

此外，在本说明书中对数字范围的叙述应认为公开了在该范围内所有的数值和范围。例如，如果范围是约1至约50，则应认为其包括例如1、7、34、46.1、23.7或该范围内的任何其它值或范围。

本申请中所示出的具体细节是作为列举，并且仅用于对本发明的实施方式进行说明性讨论，其是为了提供据信对本发明的原则和概念方面的最有用和易于理解的说明而给出的。在这点上，并未试图比根本理解本发明所必需的更详细地显示本发明的实施方式，本说明书使得在实践中如何实现本发明的几种形式对于本领域技术人员是显而易见的。

如上所述，本发明还提供了式(I)的烯键式不饱和单体：

上式(I)中基团R^a和R^b可独立地表示任选取代的总共包含约5至约24个碳原子的脂族基团。通常，脂族基团R^a和R^b中碳原子的总数是至少约6，例如至少约7，至少约8，至少约9，或者至少约10，但是通常不超过约18，例如，不超过约16，或者不超过约12。脂族基团可以直链的、支链的或环状的，并且可以是饱和的或不饱和的。脂族基团的非限制性实例有直链或支链的烷基和烯基、环烷基和环烯基，以及烷基环烷基和环烷基烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一碳烷基、正十二碳烷基、环己基、甲基环己基和环己基甲基，以及相应的单不饱和的基团和双不饱和的基团。此外，这些基团可以是被一个或多个(例如1、2、3或4)取代基所取代。取代基的非限制性实例有F、Cl和Br，以及芳族基团(例如，苯基)。此外，常常基团R^a和R^b中的一个基团代表甲基或乙基，具体是甲基。

上式(I)中的基团R^a和R^b也可与它们键接的碳原子一起形成任选不饱和的和/或任选取代的和/或任选多环的含有至少约6环碳原子的脂族环结构。相应化合物的实例有式(Ia)的那些化合物：

上式(Ia)中n的值不低于约5，例如，不低于约6，不低于约7，不低于约8，不低于约9，或者不低于约10，以及不超过约24，例如不超过约16，不超过约14，或者不超过约12，优选等于8、9、10、11或12，具体是11(即，得到环十二烷叉结构)。

上式(Ia)中示出的脂环族基团可任选地包含一个或多个(例如1、2、3或4)双键和/或可以携带一个或多个(例如1、2或3)取代基和/或可任选地是多环的(例如，二环或三环的)。如果存在超过一个取代基，则这些取代基可以是相同或不同。所述脂环族基团上可存在的取代基的非限制性实例有烷基，例如，任选取代的具有1至约6个碳原子的烷基(例如甲基或乙基)，羟基，任选地携带1个或2个优选具有1至约6个碳原子的烷基的氨基，以及卤素原子例如F、Cl和Br。所述烷基可以被例如一个或多个卤素原子如F、Cl和Br取代。

上式(I)/(Ia)中m的值各自独立地是0、1或2。优选，m的值相同和/或为0或1。

上式(I)/(Ia)中的基团R独立地表示卤素(例如F、Cl和Br，优选Cl或Br)、氰基、硝基、羟基、任选携带1个或2个优选具有1至约6个碳原子的烷基的氨基、未取代或取代的优选具有1至约6个碳原子的烷基、未取代或取代的优选具有5至约8个碳原子的环烷基、未取代或取代的优选具有1至约6个碳原子的烷氧基、未取代或取代的优选具有3至约6个碳原子的烯基、未取代或取代的优选具有3至约6个碳原子的烯氧基、未取代或取代的优选具有6至约10个碳原子的芳基、未取代或取代的优选具有7至约12个碳原子的芳烷基、未取代或取代的优选具有6至约10个碳原子的芳氧基、和未取代或取代的优选具有7至约12个碳原子的芳烷氧基。

应理解无论何时在本说明书和所附权利要求书中使用术语“烷基”和“烯基”，这些术语还包括相应的脂环族基团例如，环戊基、环己基、环戊烯基和环己烯基。此外，当两个烷基和/或烯基与脂族环或芳环的两个(优选邻近的)碳原子相连时，它们可以合并以形成亚烷基或亚烯基，该亚烷基或亚烯基以及与所述烷基和/或烯基相连的碳原子导致优选5元或6元环结构。在不相邻的碳原子的情况下，该环结构可以得到双环化合物。

上述烷基R(包括可存在于上述可携带1个或2个烷基的氨基中的烷基)和烷氧基常常包含1至约4个碳原子，具体是1或2个碳原子。这些基团的非限制性具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。所述烷基和烷氧基可以被一个或多个(例如1、2或3个)取代基取代。如果存在多于一个取代基，则这些取代基可以是相同或不同的，优选是相同的。这些取代基的非限制性实例包括卤素原子，例如F、Cl和Br。取代的烷基和烷氧基的非限制性具体实例包括CF₃、CF₃CH₂、CCl₃、CCl₃CH₂、CHCl₂、CH₂Cl、CH₂Br、CCl₃O、CHCl₂O、CH₂ClO和CH₂BrO。

上述烯基和烯氧基常常包含3或4个碳原子，具体是3个碳原子。这些基团的非限制性具体实例有烯丙基、甲代烯丙基和1-丙烯基。所述烯基和烯氧基可以被一个或多个(例如1、2或3个)取代基取代。如果存在多于一个取代基，则这些取代基可以是相同或不同的，优选是相同的。这些取代基的非限制性实例包括卤素原子，例如F、Cl和Br。

上述芳基和芳氧基常常是苯基和苯氧基。所述芳基和芳氧基可以被一个或多个(例如，1、2、3、4或5个)取代基取代。如果存在多于一个取代基，则这些取代基可以是相同或不同的。这些取代基的非限制性实例包括羟基、硝基、氰基、卤素例如F、Cl和Br，任选地卤素取代的具有1至约6个碳原子例如1至约4个碳原子的烷基(例如甲基或乙基)，任选卤素取代的具有1至约6个碳原子例如1至约4个碳原子的烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)，以及可任选地携带一个或多个具有1至约6个碳原子例如1至约4个碳原子的烷基(例如甲基或乙基)的氨基。取代的芳基和芳氧基的非限制性具体实例包括甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、甲苯基氧基、二甲苯基氧基、乙基苯氧基、氯苯氧基和溴苯氧基。

上述芳烷基和芳烷氧基常常是苄基、苯乙基、苄基氧基、或者苯乙氧基。这些基团可以是被一个或多个(例如，1、2、3、4或5个)取代基取代(优选在芳环上，如果有的话)。如果存在多于一个取代基，则这些取代基可以是相同或不同的。这些取代基的非限制性实例包括羟基，硝基，氰基，卤素例如F、Cl和Br，任选卤素取代的具有1至约6个碳原子例如1至约4个碳原子的烷基(例如甲基或乙基)，任选卤素取代的具有1至约6个碳原子例如1至约4个碳原子的烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)，以及可任选地携带一个或多个具有1至约6个碳原子例如1至约4个碳原子的烷基(例如甲基或乙基)的氨基。

上式(I)/(Ia)中的基团Q独立地表示氢、HR¹C＝CR¹-CH₂-或H₂R¹C-CR¹＝HC-，其中基团R¹独立地表示氢或者未取代或取代的(优选未取代的)含有1至约3个碳原子的烷基。优选的基团Q是烯丙基。此外，优选这些基团Q是相同的。还优选这些基团Q不同于氢。同样优选的是，至少一个基团Q不同于氢。

上述烷基基团R¹的非限制性具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丙基。优选甲基。如果在这些烷基上存在一个或多个取代基，则取代基例如可以是卤素如F、Cl和Br。

上述式(I)/(Ia)的单体的非限制性实例包括：1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷双(烯丙基醚)、1，1-双(4-羟基苯基)-环十二烷双(甲代烯丙基醚)、1，1-双(4-羟基苯基)-环十二烷双(1-丙烯基醚)、1，1-双(4-羟基苯基)环癸烷双(烯丙基醚)、1，1-双(4-羟基苯基)环癸烷双(甲代烯丙基醚)、1，1-双(4-羟基苯基)-环癸烷双(1-丙烯基醚)、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷双(烯丙基醚)、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷双(甲代烯丙基醚)、4，4’-双(4-羟基苯基)八氢-1，4：5，8-二亚甲基萘-2(1H)叉双(烯丙基醚)、4，4’-双(4-羟基苯基)八氢-1，4：5，8-二亚甲基萘-2(1H)-叉双(甲代烯丙基醚)、5，5-双(4-羟基苯基)六氢-4，7-亚甲基-茚满双(烯丙基醚)和5，5-双(4-羟基苯基)六氢-4，7-亚甲基茚满双(甲代烯丙基醚)。

上述式(I)/(Ia)的单体的其它非限制性实例包括式(I)/(Ia)化合物的部分或完全的Claisen重排产物，其中至少一个基团Q代表HR¹C＝CR¹-CH₂-或H₂R¹C-CR¹＝HC-。例如，在1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷双(烯丙基醚)情况下，这样的Claisen重排产物包括包括式(A)和(B)的化合物：

上述式(I)的单体的其它非限制性实例包括在至少一个芳环上携带至少一个取代基以阻碍Claisen重排的单体。这样的单体的非限制性具体实例有式(C)代表的化合物：

式(I)/(Ia)的单体可通过本领域技术人员熟知的那些方法制备。例如，这些单体可通过式(V)的双酚的醚化来制备：

其中m、R^a、R^b和R具有针对式(I)的包含基团HR¹C＝CR¹-CH₂-或H₂R¹C-CR¹＝HC-的化合物所述的m、R^a、R^b和R含义。

式(V)的双酚可以例如通过利用本领域中熟知的方法进行酚与酮的缩合来制备。这些方法的实例描述于例如美国专利4,438,241和DE 3345945中，其全部的公开内容通过参考并入本文中。一般而言，通常在酸催化剂的存在下，用大大过量的酚处理酮，酸催化剂的非限制性实例包括矿物酸例如HCl或H₂SO₄，芳基磺酸盐，草酸，甲酸，或者乙酸。可加入助催化剂例如硫醇。还常常使用磺酸化的交联聚苯乙烯珠的床，而不是使用可溶性的酸催化剂。合适的酮原料的非限制性实例包括脂环族酮例如，环己酮、2-溴环己酮、2-氯环己酮、2-甲基-环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、2-异丙基环己酮、3-异丙基环己酮、4-异丙基环己酮、2-正丁基环己酮、3-正丁基环己酮、4-正丁基环己酮、2-仲丁基环己酮、3-仲丁基环己酮、4-仲丁基环己酮、2-异丁基环己酮、3-异丁基环己酮、4-异丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、3-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2，6-二甲基环己酮、2，4-二异丙基环己酮、3，5-二异丙基环己酮、2，4-二(叔丁基)-环己酮、3，5-二(叔丁基)环己酮、2-叔丁基-6-甲基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、3，3，5，5-四甲基环己酮、2，4，6-三(叔丁基)环己酮、4-环戊基环己酮、4-环己基环己酮、4-环己基-2-甲基环己酮、2-环己烯酮、3-环己烯酮、6-溴-2-环己烯酮、6-氯-2-环己烯酮、2-甲基-2-环己烯酮、6-甲基-2-环己烯酮、4-异丙基-2-环己烯酮、4-异丁基-2-环己烯酮、4-叔丁基-2-环己烯酮、异佛乐酮、2-甲基-3-环己烯酮、6-甲基-3-环己烯酮4-异丙基-3-环己烯酮、4-异丁基-3-环己烯酮、4-叔丁基-3-环己烯酮和3，3，5-三甲基-3-环己烯酮、4-环己基-2-环己烯酮、4-环己基-3-环己烯酮、4-环戊基-2-环己烯酮、4-环己基-6-甲基-2-环己烯酮、环十二碳酮、环癸酮、降冰片烷酮、降冰片烯酮、金刚烷酮和其它源于多环烃的酮，以及脂族酮例如2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、2，4，8-三甲基-4-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、2-十一碳酮、6-十一碳酮、2-甲基-4-十一碳酮、2-十二碳酮、3-十二碳酮和4-十二碳酮。合适的酚原料的非限制性实例包括苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻氯苯酚、邻溴苯酚、2-乙基苯酚、2-辛基苯酚、2-壬基苯酚、2，6-二甲苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二(叔丁基)苯酚、2-叔丁基苯酚、2-仲丁基苯酚、2-正丁基苯酚、2-环己基苯酚、4-环己基苯酚、2-环己基-5-甲基苯酚、α-萘烷酮和β-萘烷酮。

本领域中众所周知的是，这种缩合化学会给出产物(例如酚的邻烷基化、源于酮对酚的多重烷基化的低聚物，以及酸催化的重排产物)的混合物。这些杂质可被除去，或者得以保留用作氰化反应的原料的材料中。在某些方面，这些杂质可以是有益的，因为它们降低了最终的氰化产品的熔点。通过使其为更可溶的并降低了结晶的趋势，这可使其更易于制备形成氰酸酯。低聚物的存在往往增大了氰酸酯的粘度，因而增大了其制成产品的粘度。这可以是有利的也可以是有害的，取决于其应用。

作为非限制性举例，式(V)双酚的烯丙基化可利用例如碳酸烯丙酯·甲酯通过碳酸酯交换反应来制备，或者利用例如烯丙基卤、甲代烯丙基卤等以及碱性试剂和任选的催化剂(例如相转移催化剂)通过直接烯丙基化反应来制备。碳酸烯丙酯·甲酯通常通过烯丙基醇与碳酸二甲酯的反应得到碳酸烯丙酯·甲酯和碳酸二烯丙酯的混合物来制备。该粗制混合物和纯的碳酸烯丙酯·甲酯，以及烯丙基卤诸如烯丙基氯、烯丙基溴、甲代烯丙基氯、甲代烯丙基溴等均可用作烯丙基化试剂。

优选的方法使用碳酸酯交换反应，其中碳酸烯丙酯·甲酯按化学计量与式(V)的双酚反应并使得双酚的羟基基本上完全的烯丙基化，以提供相应的烯丙基醚基团(即，烯丙基氧基)。在直接烯丙基化反应中，烯丙基卤可按化学计量与双酚的羟基反应。取决于反应条件，可在该反应中观察到不同量的Claisen重排产物，得到O-和C-烯丙基化产物的混合物。

式(V)的双酚与烯丙基卤例如烯丙基氯的直接烯丙基化反应可以例如，在碱性试剂诸如碱金属氢氧化物(例如，NaOH)的水溶液的存在下进行。如果需要的话，可使用惰性溶剂例如1，4-二氧杂环己烷和相转移催化剂例如苄基三烷基铵卤化物或者四烷基铵卤化物。约25°至约150℃的反应温度是可行的，优选反应温度为约50°至约100℃。

约15分钟至约8小时的反应时间是可行的，优选反应时间为约2小时至约6小时。

1∶1摩尔比的烯丙基卤与式(V)双酚的羟基的反应将提供烯丙基化的双酚，其中双酚(V)的羟基的大部分(约80％以上)将转化为-O-CH₂-CH＝CH₂基团。烯丙基的小部分(约20％以下)将发生热引发的Claisen重排，因而存在于芳环上发生重排的羟基的邻位和/或对位。低于1∶1摩尔比的碳酸烯丙酯·甲酯与双酚羟基的碳酸酯交换反应或者低于1∶1摩尔比的烯丙基卤与双酚羟基的直接烯丙基化反应将得到双酚的部分烯丙基化，其仍然残存一些游离羟基。尽管这些部分烯丙基化的双酚组合物是较不优选的，但是它们仍然可用于本发明的组合物。

本发明还提供式(II)的烯键式不饱和单体：

在上式(II)中，p为0或1至约19的整数，例如，至多约14，至多约12，或者至多至约8，例如1、2、3、4、5、6和7，优选1、2或3，尤其优选1。

上式(II)中示出的脂环族基团可包含一个或多个(例如1、2、3或4个)双键和/或可携带一个或多个(例如，1、2或3个)取代基(尽管所述脂环族基团通常不含任何双键和/或取代基)。如果存在多于一个取代基，则这些取代基可以是相同或不同的。脂环族基团上可存在的取代基的非限制性实例有烷基，例如，任选取代的具有1至约6个碳原子的烷基(例如甲基或乙基)，羟基，任选携带1个或2个具有1至约6个碳原子的烷基的氨基，以及卤素原子例如F、Cl和Br。所述烷基可以被例如一个或多个卤素原子(如F、Cl和Br)取代。

上式(II)中的m的值各自独立地为0、1或2。优选地，各m的值相同和/或为0或1。

上式(II)中的基团R独立地表示卤素(例如F、Cl和Br，优选Cl或Br)、氰基、硝基、羟基、任选携带1个或2个优选具有1至约6个碳原子的烷基的氨基、未取代或取代的优选具有1至约6个碳原子的烷基、未取代或取代的优选具有5至约8个碳原子的环烷基、未取代或取代的优选具有1至约6个碳原子的烷氧基、未取代或取代的优选具有3至约6个碳原子的烯基、未取代或取代的优选具有3至约6个碳原子的烯氧基、未取代或取代的优选具有6至约10个碳原子的芳基、未取代或取代的优选具有7至约12个碳原子的芳烷基、未取代或取代的优选具有6至约10个碳原子的芳氧基、和未取代或取代的优选具有7至约12个碳原子的芳烷氧基。

上述烷基(包括可存在于上述可携带1个或2个烷基的氨基中的烷基)和烷氧基常常包含1至约4个碳原子，具体是1或2个碳原子。这些基团的非限制性具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。所述烷基和烷氧基可以被一个或多个(例如1、2或3个)取代基取代。如果存在多于一个取代基，则这些取代基可以是相同或不同，优选是相同的。这些取代基的非限制性实例包括卤素原子，例如F、Cl和Br。取代的烷基和烷氧基的非限制性实例包括CF₃、CF₃CH₂、CCl₃、CCl₃CH₂、CHCl₂、CH₂Cl、CH₂Br、CCl₃O、CHCl₂O、CH₂ClO和CH₂BrO。

上述烯基和烯氧基常常包含3或4个碳原子，具体是3个碳原子。这些基团的非限制性具体实例有烯丙基、甲代烯丙基和1-丙烯基。所述烯基和烯氧基可以被一个或多个(例如1、2或3个)取代基取代。如果存在多于一个取代基，则这些取代基可以是相同或不同，优选是相同的。这些取代基的非限制性实例包括卤素原子，例如F、Cl和Br。

上述芳基和芳氧基常常是苯基和苯氧基。所述芳基和芳氧基可以被一个或多个(例如，1、2、3、4或5个)取代基取代。如果存在多于一个取代基，则这些取代基可以是相同或不同的。这些取代基的非限制性实例包括羟基、硝基、氰基、卤素例如F、Cl和Br，任选地卤素取代的具有1至约6个碳原子例如1至约4个碳原子的烷基(例如甲基或乙基)，任选卤素取代的具有1至约6个碳原子例如1至约4个碳原子的烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)，以及可任选地携带一个或多个具有1至约6个碳原子例如1至约4个碳原子的烷基(例如甲基或乙基)的氨基。取代的芳基和芳氧基的非限制性具体实例包括甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、甲苯基氧基、二甲苯基氧基、乙基苯氧基、氯苯氧基和溴苯氧基。

上述芳烷基和芳烷氧基常常是苄基、苯乙基、苄基氧基、或者苯乙氧基。这些基团可以是被一个或多个(例如，1、2、3、4或5个)取代基取代(优选在芳环上，如果有的话)。如果存在多于一个取代基，则这些取代基可以是相同或不同的。这些取代基的非限制性实例包括羟基，硝基，氰基，卤素例如F、Cl和Br，任选卤素取代的具有1至约6个碳原子例如1至约4个碳原子的烷基(例如甲基或乙基)，任选卤素取代的具有1至约6个碳原子例如1至约4个碳原子的烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)，以及可任选地携带一个或多个具有1至约6个碳原子例如1至约4个碳原子的烷基(例如甲基或乙基)的氨基。

上式(II)中的基团Q独立地表示氢、HR¹C＝CR¹-CH₂-或H₂R¹C-CR¹＝HC-。基团R¹独立地表示氢或者未取代或取代的(优选未取代的)含有1至约3个碳原子的烷基。优选的基团Q是烯丙基。此外，优选这些基团Q是相同的和/或不同于氢。优选至少一个基团Q不同于氢。甚至更优选，至少2个或者至少3个基团Q不同于氢。

上述烷基基团R¹的非限制性具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丙基。优选甲基。如果在这些烷基上存在一个或多个取代基，则取代基例如可以是卤素如F、Cl和Br。

上述(II)的单体的非限制性实例包括：二甲基环己烷四苯酚四(烯丙基醚)，二甲基环己烷四苯酚四(甲代烯丙基醚)，二甲基环己烷四苯酚四(1-丙烯基醚)，二甲基环辛烷四苯酚四(烯丙基醚)，二甲基环辛烷四苯酚四(甲代烯丙基醚)，二甲基环辛烷四苯酚四(1-丙烯基醚)，二甲基环己烷四苯酚四(烯丙基醚)的部分或完全的Claisen重排产物，以及在至少一个芳环上携带至少一个取代基以阻碍Claisen重排的单体。

上述式(II)的单体可以通过例如，包括相应的含有约5至约24环碳原子的环烷的二醛与相应的羟基芳族(例如酚类)化合物(例如苯酚)的缩合的方法来制备，其中芳族羟基与醛基之比使得所得的多酚类化合物的混合物的多分散性(Mw/Mn)不超过约2，例如不超过约1.5，或者不超过约1.3，该方法任选地包括将所得的多酚类化合物混合物进行醚化反应以将该混合物中存在的酚基团部分或完全地转化为式HR¹C＝CR¹-CH₂-O-和/或H₂R¹C-CR¹＝HC-O-的醚基，其中基团R¹独立地表示氢或者未取代或取代的含有1至约3个碳原子的烷基。该方法得到了式(II)单体与类似结构的其它单体的混合物，但是所述其它单体具有较高和较低的分子量(较高或较低程度的缩合)。

作为上述方法的原料的脂环族二醛可通过本领域技术人员熟知的方法制备。作为非限制性举例，环己烷(1，3和/或1，4)-二甲醛可通过例如环己烯甲醛的加氢甲酰化来制备，所述环己烯甲醛又可通过共轭二烯(例如丁二烯、间戊二烯、异戊二烯和氯丁二烯)与作为亲二烯体的任选取代的α，β-不饱和醛(例如，丙烯醛、2-甲基丙烯醛、巴豆醛或肉桂醛)的Diels-Alder反应来制备。在此方面，例如可以参考美国专利6,252,121和日本专利申请JP2002-212109(它们的全部公开内容通过参考并入本文)。这些反应(绝不限于此)可图示如下：

如下面方案中所示，在Diels-Alder反应中通过使用环状二烯例如环戊二烯、环己二烯或呋喃作为共轭二烯，可获得二环不饱和醛。

如下面方案中所示，在Diels-Alder反应中通过使用环状二烯例如环戊二烯、环己二烯或呋喃作为共轭二烯，可获得二环不饱和醛。

脂环族二甲醛还可如例如美国专利5,138,101和DE 19814913中所述通过环状二烯烃(例如环辛二烯)的加氢甲酰化来制备，或者通过二环烯烃(例如降冰片烯)的臭氧分解而产生环戊烷二甲醛来制备(参见例如，Perry，J.Org.Chem.，42，829-833，1959)。这三篇文献的全部公开内容通过参考并入本文。

环烷二甲醛(或者环烷二甲醛的混合物)与例如(未取代的)苯酚的缩合得到多酚类化合物的混合物，其包含环烷二甲醛四苯酚以及具有较高(和较低)缩合度的化合物。该方法使得产生具有高平均官能度而多分散性非常低的产品成为可能。例如，当使用环己烷二甲醛和苯酚作为原料时，可常规地产生重均分子量(Mw)为约930以及数均分子量(Mn)为约730和/或平均约6个羟基/分子的产品。该方法优选采用相对高的芳族羟基数与醛基数之比(例如约6∶1)以使低聚保持低的水平。然后可通过例如蒸馏除去过量的羟基芳族化合物。

作为非限制性举例，环烷四酚例如环己烷二甲醛四苯酚(以及可与其混合存在的相关的酚类化合物)的烯丙基化可利用例如碳酸烯丙酯·甲酯通过碳酸酯交换反应来完成，或者利用例如烯丙基卤、甲代烯丙基卤等以及碱性试剂和任选的催化剂(例如相转移催化剂)通过直接烯丙基化反应来完成。碳酸烯丙酯·甲酯通常通过烯丙基醇与碳酸二甲酯的反应得到碳酸烯丙酯·甲酯和碳酸二烯丙酯的混合物来制备。该粗制混合物和纯的碳酸烯丙酯·甲酯，以及烯丙基卤诸如烯丙基氯、烯丙基溴、甲代烯丙基氯、甲代烯丙基溴等均可用作烯丙基化试剂。

优选的方法使用碳酸酯交换反应，其中碳酸烯丙酯·甲酯按化学计量与环烷四酚反应并使得环烷四酚的羟基基本上完全的烯丙基化，以提供相应的烯丙基醚基团(即，烯丙基氧基)。在直接烯丙基化反应中，烯丙基卤可按化学计量与环烷四酚的羟基反应。取决于反应条件，可在该反应中观察到不同量的Claisen重排产物，得到O-和C-烯丙基化产物的混合物。

环烷四酚与烯丙基卤例如烯丙基氯的直接烯丙基化反应可以例如，在碱性试剂诸如碱金属氢氧化物(例如，NaOH)的水溶液的存在下进行。如果需要的话，可使用惰性溶剂例如1，4-二氧杂环己烷和相转移催化剂例如苄基三烷基铵卤化物或者四烷基铵卤化物。约25°至约150℃的反应温度是可行的，优选反应温度为约50°至约100℃。

约15分钟至约8小时的反应时间是可行的，优选反应时间为约2小时至约6小时。1∶1摩尔比的烯丙基卤与环烷四酚的羟基的反应将提供烯丙基化的环烷四酚，其中所述四酚的羟基的大部分(约80％以上)将转化为-O-CH₂-CH＝CH₂基团。烯丙基的小部分(约20％以下)将发生热引发的Claisen重排，因而存在于芳环上发生重排的羟基的邻位和/或对位。低于1∶1摩尔比的碳酸烯丙酯·甲酯与所述四酚的羟基的碳酸酯交换反应或者低于1∶1摩尔比的烯丙基卤与所述四酚的羟基的直接烯丙基化反应将得到四酚前体的部分烯丙基化，其仍然残存一些游离羟基。尽管这些部分烯丙基化的环烷四酚组合物是较不优选的，但是它们仍然可用于本发明的组合物。

本发明还提供上述式(I)/(Ia)和(II)的烯键式不饱和单体(包括其各个方面)的聚合物(即，均聚物和共聚物)和预聚物(B阶段的形式)。

上述式(I)/(Ia)和(II)的单体的均聚物或共聚物可以通过在存在或不存在溶剂的情况下(优选在溶剂的存在下)与或者不与产生自由基的催化剂和/或促进剂一起加热来制备。在均聚中通常采用的温度是约120℃至约350℃，优选约150℃至约250℃的温度。

可以任选地用于聚合的合适的产生自由基的催化剂包括在烯键式不饱和单体的自由基聚合中常用的那些。其具体且非限制性实例包括有机过氧化物和氢过氧化物以及偶氮化合物和重氮化合物。产生自由基的催化剂的优选实例包括过苯甲酸丁酯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、它们的混合物，等等。产生自由基的催化剂可以按例如约0.001wt％至约2wt％的浓度使用，基于存在的单体和/或预聚物的总重量。

可以任选地用于聚合的合适促进剂包括在烯键式不饱和单体的自由基聚合中常用的那些。其具体且非限制性实例包括有机酸的金属盐。促进剂的优选实例包括环烷酸钴和辛酸钴。促进剂可以按例如约0.001wt％至约0.5wt％的浓度使用，基于存在的单体和/或预聚物的总重量。

可例如通过采用比上面所指出的更低的聚合温度和/或更短的聚合反应时间来影响本发明的上述式(I)/(Ia)和(II)单体的部分均聚(低聚或预聚合或B阶段)。然后预聚的单体的固化可以在稍后或者紧接预聚合之后完成，从而包括单独的固化步骤。(均)聚合的进展可以方便地通过粘度测定法和/或红外光谱分析和/或凝胶渗透色谱分析进行监控。

本发明的烯键式不饱和单体可以与各种其它单体和/或预聚物共聚。在相应的可共聚的混合物中，一种或多种式(I)/(Ia)和/或(II)的单体和/或其预聚物的存在量可以是例如约5wt％至约95wt％，例如约10wt％至约90wt％，或者约25wt％至约75wt％，基于可聚合成分的总重量。

可与式(I)/(Ia)的单体和/或其预聚物和/或与式(II)的单体和/或其预聚物共聚的单体和/或预聚物的非限制性实例包括烯丙基单体和/或其预聚物。烯丙基单体和其预聚物的具体且非限制性实例包括烯丙基-s-三嗪、烯丙基醚、烯丙基酯、二甘醇双(烯丙基碳酸)酯、烯丙基苯酚，以及含磷的烯丙基单体和其预聚物。这些和其它可与本发明单体共聚的烯丙基单体和/或预聚物描述于例如，Encyclopedia of Polymer Science and Technology，卷1第750至807页(1964)，John Wiley and Sons，Inc.出版，其全部公开内容通过参考明确地并入本文中。优选的用于本发明的烯丙基单体和/或其预聚物包括异氰脲酸三烯丙酯、2，4，6-三(烯丙基氧基)-s-三嗪、六烯丙基三聚氰胺、六(烯丙基氧基甲基)三聚氰胺、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、1，2，3-甲代烯丙基氧基丙烷、o-二烯丙基双酚A、六甲代烯丙基二季戊四醇、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、二甘醇双(烯丙基碳酸)酯和磷酸烯丙酯·二苯酯。烯丙基单体和/或预聚物可单独使用或者以其组合来使用。

可与本发明单体共聚的单体和/或预聚物的其它非限制性实例包括芳族的二氰酸酯和多氰酸酯，芳族的二氰胺和多氰胺，二马来酰亚胺和多马来酰亚胺，双酚A或四溴双酚A的双乙烯基苄基醚，双酚A或四溴双酚A的二炔丙基醚，以及二缩水甘油醚和多缩水甘油醚(环氧树脂)例如，双酚A或双酚F的二缩水甘油醚、可溶可熔酚醛或甲酚可溶可熔酚醛树脂的多缩水甘油醚，以及同时提交(案卷号65221)的标题为“POLYPHENOLIC AND EPOXYRESINS COMPRISING CYLCOALIPHATIC MOIETIES AND PROCESS FORTHE PRODUCTION THEREOF”的共转让申请中所述的环氧树脂，该申请的全部公开内容通过参考明确地并入本文中。

当然，可能将本发明的单体和/或其预聚物还与例如以下中的一种或多种其它组分共聚：(a)至少一种化合物，其在同一分子中包含氰酸酯或氰胺基团和可聚合的烯键式不饱和基团；(b)至少一种化合物，其在同一分子中包含1，2-环氧基团和可聚合的烯键式不饱和基团；(c)至少一种化合物，其在同一分子中包含马来酰亚胺基团和氰酸酯基团；(d)至少一种多胺；(e)至少一种多酚，等等。

可与本发明的单体和/或其预聚物共聚的二氰酸酯的非限制性实例包括下式(III)的二氰酸酯化合物和/或其预聚物：

在上式(III)中，n、m和R以及脂环族基团可具有与针对式(Ia)所述的那些相同的意义(包括示例性和优选的意义)。式(III)的化合物更详细地描述于同时提交(案卷号66499)的标题为“AROMATIC DICYANATE COMPOUNDSWITH HIGH ALIPHATIC CARBON CONTENT”的共转让申请中，该申请的全部公开内容通过参考明确地并入本文中。

可与本发明单体(预聚物)共聚的单体(预聚物)的其它非限制性实例包括上式(III)的氰酸酯化合物，其中一个氰基被烯键式不饱和基团例如，式HR¹C＝CR¹-CH₂-O-或H₂R¹C-CR¹＝HC-O-的基团代替，其中基团R¹如上针对式(I)/(Ia)所述那样定义。

可与本发明单体和/或其预聚物聚合的氰酸酯的其它非限制性实例包括下式(IV)的化合物和/或其预聚物：

在上式(IV)中，p、m、R和脂环族基团可具有与针对式(II)所述的那些相同的意义(包括示例性和优选的意义)。此外，至少两个基团Q代表-CN并且剩余的基团Q优选代表氢。例如，至少3个或者全部4个基团Q可代表-CN。式(IV)的化合物更详细地描述于同时提交(案卷号66500)的标题为“AROMATIC POLYCYANATE COMPOUNDS AND PROCESS FOR THEPRODUCTION THEREOF”的共转让申请中，该申请的全部公开内容通过参考明确地并入本文中。

可与本发明的单体和/或预聚物共聚的化合物的其它非限制性实例包括上述式(IV)的化合物及其预聚物，其中至少一个基团Q代表-CN并且至少一个其它基团Q代表式HR¹C＝CR¹-CH₂-或H₂R¹C-CR¹＝HC-的基团，其中基团R¹如上面针对式(i)和(ii)所述那样。例如，式(IV)中两个基团Q可代表-CN并且剩余的基团Q中1个或2个可代表式HR¹C＝CR¹-CH₂-或H₂R¹C-CR¹＝HC-的基团。

本发明的可(共)聚合混合物及由其分别制成的产品还可包含一种或多种其它物质，例如，一种或多种在可聚合混合物及由其制成的产品中通常存在的添加剂。这样的添加剂的非限制性实例包括聚合催化剂、助固化剂、阻燃剂、阻燃剂协同剂、溶剂、填料、玻璃纤维、增粘剂、润湿助剂、分散助剂、表面改性剂、热塑性树脂和脱模剂。

用于本发明的助固化剂的非限制性实例包括双氰胺、取代的胍、酚醛树脂、氨基化合物、苯并噁嗪、酐、酰氨基胺和聚酰胺。

用于本发明的催化剂的非限制性实例包括过渡金属络合物、咪唑、磷鎓盐、磷鎓络合物、叔胺、酰肼、“潜催化剂”例如Ancamine 2441和K61B(改性的脂族胺，可得自Air Products)、Ajinomoto PN-23或MY-24，以及改性的脲。

用于本发明的阻燃剂和阻燃剂协同剂的非限制性实例包括含磷分子(DOP-环氧反应产物)、DOPO(6H-二苯[c，e][1，2]噁膦英-6-氧化物)(6H-dibenz[c，e][1，2]oxaphosphorin-6-oxide)的加合物、氢氧化镁、硼酸锌和金属茂。

用于本发明的溶剂的非限制性实例(例如，用于提高可加工性)包括丙酮、甲基乙基酮和PMA(丙二醇甲基醚乙酸酯，可得自DowChemical Company)。

用于本发明的填料的非限制性实例包括官能性和非官能性颗粒填料，其粒度范围为约0.5nm至约100μm。其具体实例包括二氧化硅、三水合氧化铝、氧化铝、金属氧化物、碳纳米管、银片或粉末、炭黑和石墨。

用于本发明的增粘剂的非限制性实例包括改性的有机硅烷(环氧化的、甲基丙烯酰基(methacryl)、氨基、烯丙基等等)，乙酰丙酮化物，含硫分子，钛酸盐或酯和锆酸盐或酯。

用于本发明的润湿剂和分散助剂的非限制性实例包括改性的有机硅烷(例如Byk 900系列和W 9010)以及改性的碳氟化合物。

用于本发明的表面改性剂的非限制性实例包括滑爽添加剂和光泽剂，其中很多表面改性剂可从Byk-Chemie，Germany获得。

用于本发明的热塑性树脂的非限制性实例包括反应性和非反应性热塑性树脂，例如，聚苯砜、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚苯二甲酰亚胺、聚苯并咪唑、丙烯酸类树脂、苯氧基树脂和聚氨酯。

用于本发明的脱模剂的非限制性实例包括蜡，例如巴西棕榈蜡。

本发明的单体作为可热固的共聚单体，可用于生产印刷电路板和集成电路包装(例如IC基材)的材料等。它们尤其有用于配制高速印刷电路板、集成电路包装和底部填充(underfill)粘合剂的基体树脂。作为共聚单体，它们还可以用于调整热固基体中的烃含量。

此外，本发明的单体可进行均聚，例如利用产生自由基的催化剂和/或促进剂以产生刚性的玻璃态聚合物，其具有预期高程度的韧性、耐腐蚀性和抗湿性。这些均聚物的效用可以存在于与聚[二甘醇双(烯丙基碳酸)酯](也称为CR-39)提供的应用相同的应用中，该效用包括光学透镜但是具有增强的机械性质。

实施例1

1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)合成

向500毫升3口圆底玻璃反应器中加入烯丙基醇(101.58克，1.75摩尔)、碳酸二甲酯(157.55克，1.75摩尔)和甲醇钠催化剂(0.18克，0.065wt％)，并在氮气气氛和搅拌条件下保持在室温(23℃)中。该反应器还安装有冷凝器、温度计、电磁搅拌和恒温控制的加热套。将反应器内容物冷却至15.5℃的同时，快速形成碳酸烯丙酯·甲酯、碳酸二烯丙酯和甲醇的平衡混合物。在13分钟之后，向反应器中加入1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷(28.31克，0.1606当量的羟基)，然后加入三苯基膦(0.56克，0.204wt％)和5％钯/炭(0.38克，0.127wt％)的混合物。高压液相色谱(HPLC)分析测得：1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷占99.76面积％，其余由2个次要组分(0.09和0.15面积％)组成。开始加热，历时127分钟反应温度达到79-80℃。将反应混合物保持在77.5-80℃达8小时，然后冷却至室温，减压滤过在中型烧结玻璃漏斗上装填的硅藻土床层。将回收的滤液在最高油浴温度100℃和真空度1.7mm Hg柱的条件下旋转蒸发，得到透明浅黄色的液体(35.04克)，其在室温时变为粘稠的固体。

HPLC分析显示1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的烯丙基醚占96.78面积％，其余是单一的次要组分(3.22面积％)。该单一的次要组分通过将产物溶于二氯甲烷(100毫升)中并使所得溶液通过中型烧结玻璃漏斗上装填的2英寸深1.75英寸直径的硅胶床(230-400目粒度，60埃平均孔尺寸，550米²/克表面尺寸)来除去。在用额外的二氯甲烷洗脱硅胶床之后，黄色带仍然存在于原始区域中。旋转蒸发得到33.98克(98.94％分离产率)的灰黄色粘性固体。

HPLC分析显示1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的烯丙基醚占99.57面积％，其余是2种次要组分(0.22和0.21面积％)。产物的膜样品在KBr片上的红外光谱分析显示预期范围内的峰：不饱和C-H伸缩(3032、3058、3081cm^-1)，饱和C-H伸缩(2862，2934cm^-1[二者均有肩峰])，C＝C伸缩(1581，1607cm^-1)，C-O伸缩(1026cm^-1)，以及CH＝CH₂变形(924，998cm^-1)，并且完全没有羟基的吸收峰，从而确认了酚羟基已完全转化为烯丙基醚基团。

实施例2

1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)的热引发均聚

利用5℃/分钟的加热速度在35立方厘米/分钟的氮气流下从25℃加热至400℃进行一部分(10.00毫克)来自实施例1的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)的差示扫描量热(DSC)分析。观察到归因于烯丙基均聚的一对放热峰：初始放热峰，181.5℃开始，253.4℃最大值，283.9℃终点，其焓243.4焦耳/克；第二放热峰，284.8℃开始，351.3℃最大值，396.2℃终点，其焓181.5焦耳/克。从DSC分析中回收的均聚物为透明琥珀色刚性固体。

对比实验A

异丙叉二苯酚的双(烯丙基醚)的合成

向500毫升3口圆底玻璃反应器中加入烯丙基醇(101.58克，1.75摩尔)、碳酸二甲酯(157.55克，1.75摩尔)和甲醇钠催化剂(0.18克，0.065wt％)，并在氮气气氛和搅拌条件下保持在室温(23℃)中。该反应器还安装有冷凝器、温度计、电磁搅拌和恒温控制的加热套。将反应器内容物冷却至15.5℃的同时，快速形成碳酸烯丙酯·甲酯、碳酸二烯丙酯和甲醇的平衡混合物。在13分钟之后，向反应器中加入异丙叉二苯酚(＝双酚A，18.33克，0.1606当量的羟基)，然后加入三苯基膦(0.56克，0.204wt％)和5％钯/炭(0.38克，0.127wt％)的混合物。HPLC分析测得：异丙叉二苯酚占99.72面积％，其余由2个次要组分(0.09和0.19面积％)组成。开始加热，历时101分钟反应温度达到78℃。将反应混合物保持在78℃达8小时，然后冷却至室温，减压滤过在中型烧结玻璃漏斗上装填的硅藻土床层。将回收的滤液在最高油浴温度100℃和真空度2.9mm Hg柱的条件下旋转蒸发，得到透明琥珀色液体(25.21克)，其在室温时仍然为液体。

HPLC分析显示异丙叉二苯酚的烯丙基醚占95.25面积％，其余是12种次要组分(范围为0.05至2.13面积％)。占2.13面积％的单一次要组分以及其它次要组分通过将产物溶于二氯甲烷(75毫升)中并使所得溶液通过中型烧结玻璃漏斗上装填的2英寸深1.75英寸直径的硅胶床(230-400目粒度，60埃平均孔尺寸，550米²/克表面尺寸)来除去。在用额外的二氯甲烷洗脱硅胶床之后，黄色带仍然存在于原始区域中。旋转蒸发得到23.32克(94.17％分离产率)的浅黄色液体。

HPLC分析显示异丙叉二苯酚的烯丙基醚占99.51面积％，，其余是3种次要组分(0.13、0.05和0.31面积％)。产物的膜样品在KBr片上的红外光谱分析显示预期范围内的峰：不饱和C-H伸缩(3039，3061，3083cm^-1)，饱和C-H伸缩(2870，2931[存在肩峰]，2966cm^-1)，C＝C伸缩(1581，1608cm^-1)，C-O伸缩(1025cm^-1)，以及CH＝CH₂变形(926，998cm^-1)，并且完全没有羟基的吸收峰，从而确认了酚羟基已完全转化为烯丙基醚基团。

对比实验B

异丙叉二苯酚的双(烯丙基醚)的热引发均聚

以5℃/分钟的加热速度在35立方厘米/分钟的氮气流下从25℃加热至400℃进行一部分(11.20毫克)来自对比实验A的异丙叉二苯酚的双(烯丙基醚)的差示扫描量热(DSC)分析。观察到归因于烯丙基均聚的一对放热峰：初始放热峰，201.4℃开始，253.4℃最大值，278.6℃终点，其焓267.1焦耳/克；第二放热峰，278.6℃开始，351.2℃最大值，387.2℃终点，其焓212.2焦耳/克。从DSC分析中回收的均聚物为透明琥珀色刚性固体。

参考实施例1

1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷的合成

向250毫升3口圆底玻璃反应器中加入1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷(17.63克，0.10羟基当量)和丙酮(125毫升，7.09毫升/克双酚)。该反应器还安装有冷凝器(保持在0℃)、温度计、高架的氮气入口(采用1LPM N₂)，以及电磁搅拌。启动搅拌得到21.5℃的溶液。向该溶液中加入溴化氰(11.12克，0.105摩尔，1.05∶1溴化氰∶羟基当量比)，迅速溶解其中。将用于冷却的干冰-丙酮浴置于反应器下，然后冷却，将搅拌溶液平衡在-5℃。利用注射器分等分加入三乙胺(10.17克，0.1005摩尔，1.005三乙胺∶羟基当量比)，保持反应温度在-5至0℃。三乙胺的总体加入时间为30分钟。三乙胺最初等分的加入引起搅拌溶液的浑浊，继续加入导致形成白色的三乙胺氢溴酸盐浆液。

在反应后处于-5至0.5℃的温度8分钟之后，反应产物样品的高压液相色谱(HPLC)分析显示未反应的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷占0.68面积％，单氰酸酯占4.43面积％，二氰酸酯占93.98面积％，其余为7种次要峰。在反应后处于-5至0℃的温度累积45分钟之后，反应产物样品的高压液相色谱(HPLC)分析显示未反应的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷占0.84面积％，单氰酸酯占5.34面积％，二氰酸酯占93.51面积％二氰酸酯，其余为1种次要峰。

在反应后累积101分钟之后，将产物浆液加至内含电磁搅拌的去离子水(1.5升)的烧杯中，得到水性浆液。在搅拌5分钟之后，用滤纸对水性浆液进行重力过滤，回收得到白色粉末产品。用去离子水将来自滤纸的产物淋洗到烧杯中，以使总体积为200毫升，然后加入二氯甲烷(200毫升)。在二氯甲烷层中形成溶液。将该混合物加入分液漏斗中，充分混合，静置，然后回收二氯甲烷层，弃去水性层。将二氯甲烷溶液加回至分液漏斗中，用新鲜的去离子水(200毫升)再萃取两次。

所得的浑浊二氯甲烷溶液用无水硫酸钠颗粒(5克)干燥，得到澄清溶液，然后使其通过在连有侧臂真空烧瓶的60毫升中型烧结玻璃漏斗上装填的无水硫酸钠(25克)床。澄清的滤液利用50℃的最高油浴温度旋转蒸发直至真空度＜3.5mm Hg。共回收得到19.81克(98.43％，未校准的分离产率)的白色结晶状产品。产物样品的HPLC分析显示未反应的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷占0.47面积％，单氰酸酯占3.09面积％，以及二氰酸酯占96.44面积％。

参考实施例2

用于产生高纯度1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷的合成和重结晶

重复参考实施例1合成1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的二氰酸酯，但是规模是其两倍。38.86克的回收产品的HPLC分析显示未反应的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷占0.69面积％，单氰酸酯占3.91面积％，二氰酸酯占95.40面积％。通过形成在沸腾的丙酮(50毫升)中的溶液然后在23℃保持24小时来进行重结晶。经倾析将丙酮溶液从结晶状产品中除去。一部分的潮湿结晶状产品的HPLC分析显示：不存在可检测量的未反应1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷，单氰酸酯占1.02面积％，二氰酸酯占98.98面积％。潮湿结晶状产品从丙酮(40毫升)中第二次重结晶然后在50℃真空烘箱中干燥48小时，得到20.12克的亮白色产品，HPLC分析显示：不含有可检测量的未反应1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷，单氰酸酯占0.42面积％，二氰酸酯占99.58面积％。合并来自两次重结晶的丙酮溶液倾析液然后浓缩该溶液至体积28毫升，得到第二批亮白色产品(8.39克)，HPLC分析显示其具有痕量的(不可积分的)未反应1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷，单氰酸酯占2.28面积％，二氰酸酯占97.72面积％。

实施例3

1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(25wt％)与1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷(75wt％)的热引发共聚

在玻璃瓶中称量1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷(0.5034克，75wt％)和来自实施例1的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(0.1678克，25wt％)，加入二氯甲烷(1.5毫升)。1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷的HPLC分析显示：二氰酸酯占99.44面积％，单氰酸酯占0.56面积％。摇匀瓶中的溶液，将其加入铝盘中。在真空烘箱中于40℃进行脱挥发组分30分钟，除去二氯甲烷得到均匀的共混物。以5℃/分钟加热速度从25℃加热至400℃在35立方厘米/分钟的氮气流下进行部分共混物(9.70和10.00毫克)的DSC分析。

观察到吸热，其平均99.0℃开始(98.07和99.96℃)，118.8℃最小值(118.72℃和118.93℃)，126.5℃终点(124.61℃和128.40℃)，焓为11.5焦耳/克(10.13和12.76焦耳/克)(括号内为单独的各值)。观察到归因于烯丙基和氰酸酯基团的共聚(以及任何均聚)的放热，其平均172.2℃开始(170.58℃和173.90℃)，249.1℃最大值(248.30℃和249.80℃)，以及292.9℃终点(289.54℃和296.18℃)，焓为487.1焦耳/克(474.9和499.2焦耳/克)(括号内为单独的各值)。从DSC分析中回收的共聚物为透明琥珀色刚性固体。

对比实验C

异丙叉二苯酚的双(烯丙基醚)(25wt％)与1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷(75wt％)的热引发共聚

在玻璃瓶中称量1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷(0.4004克，75wt％)和来自对比实验A的异丙叉二苯酚的双(烯丙基醚)(0.1335克，25wt％)，加入二氯甲烷(1.5毫升)。1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷的HPLC分析显示：二氰酸酯占99.44面积％，单氰酸酯占0.56面积％。摇匀瓶中的溶液，将其加入铝盘中。在真空烘箱中于40℃进行脱挥发组分30分钟，除去二氯甲烷得到均匀的共混物。

以5℃/分钟加热速度从25℃加热至400℃在35立方厘米/分钟的氮气流下进行部分共混物(10.00和10.20毫克)的DSC分析。观察到吸热，其平均69.6℃开始(67.73℃和71.52℃)，114.4℃最小值(113.96℃和114.81℃)，127.7℃终点(125.08℃和130.29℃)，焓为40.3焦耳/克(38.86和41.78焦耳/克)(括号内为单独的各值)。观察到归因于烯丙基和氰酸酯基团的共聚(以及任何均聚)的放热，其平均173.0℃开始(172.95℃和172.95℃)，252.5℃最大值(250.70℃和254.22℃)，291.2℃终点(289.54℃和292.86℃)，焓为512.5焦耳/克(510.4和514.6焦耳/克)(括号内为单独的各值)。从DSC分析中回收的共聚物为透明琥珀色刚性固体。

^a吸热事件

实施例4

1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(25wt％)和1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷(75wt％)的共聚物的玻璃化转变温度

来自实施例3的剩余共混物的固化在烘箱中利用下面的固化进度完成：150℃时1小时，200℃时1小时，250℃时1小时。部分的固化产品(28.2和35.0毫克)的DSC分析得到平均玻璃化转变温度214.3℃(212.85℃和215.83℃)(括号内为单独的各值)。

对比实验D

异丙叉二苯酚的双(烯丙基醚)(25wt％)和1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷(75wt％)的共聚物的玻璃化转变温度

来自对比实验C的剩余共混物的固化在烘箱中利用下面的固化进度完成：150℃时1小时，200℃时1小时，250℃时1小时。部分的固化产品(31.0和29.7毫克)的DSC分析得到平均玻璃化转变温度184.48℃(184.14℃和184.82℃)(括号内为单独的各值)。

实施例5

1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(50wt％)和1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷(50wt％)的热引发共聚

在玻璃瓶中称量1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷(0.2978克，50wt％)和来自实施例1的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(0.2978克，50wt％)，加入二氯甲烷(1.5毫升)。1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷的HPLC分析显示：二氰酸酯占99.44面积％，单氰酸酯占0.56面积％。摇匀瓶中的溶液，将其加入铝盘中。在真空烘箱中于40℃进行脱挥发组分30分钟，除去二氯甲烷得到均匀的共混物。

以5℃/分针加热速度从25℃加热至400℃在35立方厘米/分钟的氮气流下进行部分共混物(9.70和10.70毫克)的DSC分析。未观察到吸热。观察到归因于烯丙基和氰酸酯基团的共聚(以及任何均聚)的放热，其平均173.7℃开始(171.05℃和176.27℃)，246.5℃最大值(245.96℃和247.01℃)，282.0℃终点(281.01℃和282.91℃)，焓为414.2焦耳/克(403.2和425.1焦耳/克)(括号内为单独的各值)。从DSC分析中回收的共聚物为透明琥珀色刚性固体。

对比实验E

异丙叉二苯酚的双(烯丙基醚)(50wt％)和1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷(50wt％)的热引发共聚

在玻璃瓶中称量1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷(0.2945克，50wt％)和来自对比实验A的4，4’-异丙叉二苯酚的双(烯丙基醚)(0.2945克，50wt％)，加入二氯甲烷(1.5毫升)。1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷的HPLC分析显示：二氰酸酯占99.44面积％，单氰酸酯占0.56面积％。摇匀瓶中的溶液，将其加入铝盘中。在真空烘箱中于40℃进行脱挥发组分30分钟，除去二氯甲烷得到均匀的共混物。

以5℃/分钟加热速度从25℃加热至400℃在35立方厘米/分钟的氮气流下进行部分共混物(11.20和11.80毫克)的DSC分析。观察到吸热，其平均71.53℃开始(68.21℃和74.84℃)，101.13℃最小值(99.49℃和102.76℃)，116.55℃终点(115.60℃和117.50℃)，焓为15.17焦耳/克(12.03和18.30焦耳/克)(括号内为单独的各值)。观察到归因于烯丙基和氰酸酯基团的共聚(以及任何均聚)的放热，其平均186.93℃开始(186.69℃和187.17℃)，246.60℃最大值(241.78℃和251.42℃)，282.20℃终点(280.54℃和283.85℃)，焓为446.9焦耳/克(402.4和491.3焦耳/克)(括号内为单独的各值)。观察到归因于烯丙基的均聚的第二放热，其平均293.10℃开始(292.38℃和293.81℃)，352.98℃最大值(350.00℃和355.95℃)，392.86℃终点(392.86℃和392.86℃)，焓为60.9焦耳/克(51.78和70.10焦耳/克)(括号内为单独的各值)。从DSC分析中回收的共聚物为透明琥珀色刚性固体。

^a未观察到吸热事件

^b吸热事件

实施例6

1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(50wt％)和1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷(50wt％)的共聚物的玻璃化转变温度

来自实施例5的剩余共混物的固化在烘箱中利用下面的固化进度完成：150℃时1小时，200℃时1小时，250℃时1小时。部分的固化产品(33.8和34.3毫克)的DSC分析得到在＞260℃处残余放热。在第二次扫描之后，测得平均玻璃化转变温度144.57℃(140.98℃和148.15℃)(括号内为单独的各值)。完成第三次扫描，在＞330℃处观察到残余放热。平均玻璃化转变温度为160.03℃(159.52℃和160.53℃)，未观察到残余放热。

对比实验F

异丙叉二苯酚的双(烯丙基醚)(50wt％)和1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷(50wt％)的共聚物的玻璃化转变温度

来自对比实验E的剩余共混物的固化在烘箱中利用下面的固化进度完成：150℃时1小时，200℃时1小时，250℃时1小时。部分的固化产品(33.4和35.4毫克)的DSC分析得到在＞260℃处残余放热。在第二次扫描之后，测得平均玻璃化转变温度121.52℃(118.65℃和124.38℃)(括号内为单独的各值)，未观察到残余放热。进行第三次扫描，玻璃化转变温度没有变化。

^a第二次扫描后的Tg

^b第三次扫描后的Tg

^c第二次扫描后的Tg，在第三次扫描后未变化

实施例7

1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(25wt％)和异丙叉二苯酚的二氰酸酯(75wt％)的热引发共聚

在玻璃瓶中称量4，4’-异丙叉二苯酚的二氰酸酯(2.5518克，75wt％)和来自实施例1的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(0.8506克，25wt％)。4，4’-异丙叉二苯酚的二氰酸酯的HPLC分析显示：二氰酸酯占100面积％。温和加热(不超过75℃)并涡流混和瓶中的内容物，得到溶液。

以5℃/分钟加热速度从25℃加热至400℃在35立方厘米/分钟的氮气流下进行部分共混物(12.80和14.10毫克)的DSC分析。观察到吸热(仅在一个样品中)，其30.29℃开始，74.59℃最小值，81.00℃终点，其焓66.59焦耳/克。观察到归因于烯丙基和氰酸酯基团的共聚(以及任何均聚)的放热，其平均196.65℃开始(192.86℃和200.44℃)，252.51℃最大值(249.33℃和255.68℃)，289.78℃终点(286.70℃和292.86℃)，焓为651.8焦耳/克(615.2和688.4焦耳/克)(括号内为单独的各值)。从DSC分析中回收的共聚物为透明琥珀色刚性固体。

对比实验G

异丙叉双酚的双(烯丙基醚)(25wt％)和异丙叉二苯酚的二氰酸酯(75wt％)的热引发共聚

在玻璃瓶中称量4，4’-异丙叉二苯酚的二氰酸酯(2.5518克，75wt％)和来自实施例1的环十二烷双酚的双(烯丙基醚)(0.8506克，25wt％)。4，4’-异丙叉二苯酚的HPLC分析显示二氰酸酯占100面积％。4，4’-异丙叉二苯酚的双(烯丙基醚)的HPLC分析显示烯丙基醚占99.51面积％，其余为3种次要组分(0.13、0.05和0.31面积％)。温和加热(不超过75℃)并涡流混和瓶中的内容物，得到溶液。

以5℃/分钟加热速度从25℃加热至400℃在35立方厘米/分钟的氮气流下进行部分共混物(11.40和12.80毫克)的DSC分析。观察到吸热，其平均31.00℃开始(30.29℃和31.71℃)，71.48℃最小值(71.35℃和71.61℃)，79.82℃终点(78.63℃和81.00℃)，焓为64.6焦耳/克(62.10和67.01焦耳/克)(括号内为单独的各值)。观察到归因于烯丙基和氰酸酯基团的共聚(以及任何均聚)的放热，其平均195.70℃开始(194.75℃和196.65℃)，256.11℃最大值(255.56℃和256.65℃)，286.94℃终点(285.75℃和288.12℃)，焓为769.3焦耳/克(757.9和780.7焦耳/克)(括号内为单独的各值)。从DSC分析中回收的共聚物为透明琥珀色刚性固体。

^a吸热事件

实施例8

1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(25wt％)和异丙叉二苯酚的二氰酸酯(75wt％)的共聚物的玻璃化转变温度

来自实施例7的剩余共混物的固化在烘箱中利用下面的固化进度完成：150℃时1小时，200℃时1小时，250℃时1小时。部分的固化产品(31.1和31.8毫克)的DSC分析得到在＞250℃处残余放热。在第二次扫描之后，测得平均玻璃化转变温度176.94℃(176.04℃和177.83℃)(括号内为单独的各值)，测得残余放热，然后放热分解始于平均温度385.04℃(382.91℃和387.17℃)(括号内为单独的各值)。

对比实验H

异丙叉双酚的双(烯丙基醚)(25wt％)和异丙叉二苯酚的二氰酸酯(75wt％)的共聚物的玻璃化转变温度

来自对比实验G的剩余共混物的固化在烘箱中利用下面的固化进度完成：150℃时1小时，200℃时1小时，250℃时1小时。部分的固化产品(30.4和30.8毫克)的DSC分析得到在＞200℃处残余放热。在第二次扫描之后，测得平均玻璃化转变温度162.47℃(158.70℃和166.23℃)(括号内为单独的各值)，测得残余放热，然后放热分解始于平均温度354.2℃(351.6℃和356.8℃)(括号内为单独的各值)。

实施例9

利用催化剂使1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(25wt％)和1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷(75wt％)共聚

在玻璃瓶中称量1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷(0.7709克，75wt％)、来自实施例1的环十二烷双酚的双(烯丙基醚)(0.2570克，25wt％)和6％环烷酸钴(0.0051克，0.5wt％)，加入二氯甲烷(1.5毫升)。1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷的HPLC分析显示二氰酸酯占99.44面积％，单氰酸酯占0.56面积％。摇匀瓶中的溶液，将其加入铝盘中。在通风烘箱中于40℃进行脱挥发组分30分钟，除去二氯甲烷得到均匀的共混物。

以5℃/分钟加热速度从25℃加热至400℃在35立方厘米/分钟的氮气流下进行部分共混物(10.1和12.5毫克)的DSC分析。观察到吸热，其平均51.62℃开始(41.67℃和61.57℃)，85.29℃最小值(79.93℃和90.64℃)，93.09℃终点(90.48℃和95.70℃)，焓为16.22焦耳/克(8.65和23.79焦耳/克)(括号内为单独的各值)。观察到归因于烯丙基和氰酸酯基团的共聚(以及任何均聚)的放热，其平均93.09℃开始(90.48℃和95.70℃)，162.04和238.36℃合并在一起的最大值(161.28℃，162.79℃，236.93℃和239.78℃)，283.38℃终点(282.43℃和284.33℃)，焓为422.6焦耳/克(413.0和432.1焦耳/克)(括号内为单独的各值)。从DSC分析中回收的共聚物为透明琥珀色刚性固体。

对比实验I

利用催化剂使异丙叉二苯酚的双(烯丙基醚)(25wt％)和异丙叉二苯酚的二氰酸酯(75wt％)共聚

在玻璃瓶中称量4，4’-异丙叉二苯酚的二氰酸酯(0.7727克，75wt％)、来自对比实验A的4，4’-异丙叉二苯酚的双(烯丙基醚)(0.2576克，25wt％)和6％环烷酸钴(0.0052克，0.5wt％)，加入二氯甲烷(1.5毫升)。4，4’-异丙叉二苯酚的二氰酸酯的HPLC分析显示二氰酸酯占100面积％。4，4’-异丙叉二苯酚的双(烯丙基醚)的HPLC分析显示：烯丙基醚占99.51面积％，其余为3种次要组分(0.13、0.05和0.31面积％)。摇匀瓶中的溶液，将其加入铝盘中。在真空烘箱中于40℃进行脱挥发组分30分钟，除去二氯甲烷得到均匀的共混物。

以5℃/分钟加热速度从25℃加热至400℃在35立方厘米/分钟的氮气流下进行部分共混物(8.7和11.1毫克)的DSC分析。观察到吸热，其平均37.64℃开始(35.50℃和39.77℃)，69.39℃最小值(69.21℃和69.56℃)，79.35℃终点(79.11℃和79.58℃)，焓为50.19焦耳/克(48.64和51.73焦耳/克)(括号内为单独的各值)。观察到归因于烯丙基和氰酸酯基团的共聚(以及任何均聚)的放热，其平均81.48℃开始(80.53℃和82.43℃)，以及5组合并在一起的最大值：128.16℃、166.08℃、180.61℃、227.93℃和253.76℃(127.45℃和128.87℃，165.84℃和166.31℃，178.50℃和182.71℃，227.45℃和228.40℃，253.52℃和253.99℃)，283.85℃终点(281.48℃和286.22℃)，焓为611.0焦耳/克(571.9和650.1焦耳/克)(括号内为单独的各值)。从DSC分析中回收的共聚物为透明琥珀色刚性固体。

^a吸热事件

实施例10

利用催化剂制备的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(25wt％)和1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷(75wt％)的共聚物的热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)

在玻璃瓶中称量1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷(3.00克，75wt％)、来自实施例1的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(1.00克，25wt％)和6％环烷酸钴(0.0040克，0.1wt％)，加入二氯甲烷(2.0毫升)。1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷的HPLC分析显示二氰酸酯占99.44面积％，单氰酸酯占0.56面积％。摇匀瓶中的溶液，将其加入圆形铝盘中。在真空烘箱中于50℃进行脱挥发组分30分钟，除去二氯甲烷得到均匀的共混物。固化在烘箱中利用下面的固化进度进行：100℃时1小时，150℃时1小时，200℃时2小时，250℃时1小时。在固化和从铝盘中脱模后回收得到刚性的透明琥珀色圆盘。

以5℃/分钟加热速度从25℃加热至400℃在35立方厘米/分钟的氮气流下进行部分的固化产品(33.0和34.3毫克)的DSC分析。观察到在＞260℃处残余放热，测得平均玻璃化转变温度为181.83℃(185.80℃和177.85℃)(括号内为单独的各值)。以10℃/分钟加热速度从25℃加热至600℃在动态的氮气氛下进行部分的固化产品(20.3110毫克)的TGA。观察到开始温度400.42℃和终点温度446.57℃的阶梯转变。原始样品重量的99.00％、95.00％和90.00％时所处的温度分别是243.23℃、373.76℃和396.76℃。

对比实验J

利用催化剂制备的异丙叉二苯酚的双(烯丙基醚)(25wt％)和4，4’-异丙叉二苯酚的二氰酸酯(75wt％)的共聚物的热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)

在玻璃瓶中称量4，4’-异丙叉二苯酚的二氰酸酯(3.00克，75wt％)、来自对比实验A的4，4’-异丙叉二苯酚的双(烯丙基醚)(1.00克，25wt％)和6％环烷酸钴(0.0040克，0.1wt％)，加入二氯甲烷(2.0毫升)。4，4’-异丙叉二苯酚的二氰酸酯的HPLC分析显示二氰酸酯占100面积％。4，4’-异丙叉二苯酚的双(烯丙基醚)的HPLC分析显示：烯丙基醚占99.51面积％，其余是3种次要组分(0.13、0.05和0.31面积％)。摇匀瓶中的溶液，将其加入圆形铝盘中。在真空烘箱中于50℃进行脱挥发组分30分钟，除去二氯甲烷得到均匀的共混物。固化在烘箱中利用下面的固化进度进行：100℃时1小时，150℃时1小时，200℃时2小时，250℃时1小时。在固化和从铝盘中脱模后回收得到刚性的透明琥珀色圆盘。

以5℃/分钟加热速度从25℃加热至400℃在35立方厘米/分钟的氮气流下进行部分的固化产品(32.3和34.4毫克)的DSC分析。观察到在＞260℃处残余放热，测得平均玻璃化转变温度为133.16℃(134.03℃和132.29℃)(括号内为单独的各值)。以10℃/分钟加热速度从25℃加热至600℃在动态的氮气氛下进行部分的固化产品(6.3330毫克)的TGA。观察到开始温度386.55℃和终点温度428.25℃的阶梯转变。原始样品重量的99.00％、95.00％和90.00时所处的温度分别是227.28℃、323.19℃和385.32℃。

实施例11

利用催化剂制备的1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷的双(烯丙基醚)(25wt％)和1，1-双(4-氰酰基苯基)环十二烷(75wt％)的共聚物的抗湿性

对来自实施例10的固化共聚物圆盘的剩余部分称重，加入4盎司玻璃罐中，并加入去离子水(40毫升)，密封，然后置于保持在55℃的烘箱中。在指定间隔时间时移出该圆盘，吸干，称重，然后放回到密封罐中，用于继续测试。对于每个时间间隔计算相对于原始重量的重量变化，得到的结果列于下表中。

对比实验K

利用催化剂制备的异丙叉二苯酚的双(烯丙基醚)(25wt％)和4，4’-异丙叉二苯酚的二氰酸酯(75wt％)的共聚物的抗湿性

对来自对比实验J的固化共聚物圆盘的剩余部分称重，加入4盎司玻璃罐中，并加入去离子水(40毫升)，密封，然后置于保持在55℃的烘箱中。在指定间隔时间时移出该圆盘，吸干，称重，然后放回到密封罐中，用于继续测试。对于每个时间间隔计算相对于原始重量的重量变化，得到的结果列于下表中。

在55℃时暴露于去离子水

参考实施例3

二甲基环己烷的四苯酚的合成和表征

将苯酚(598g，6.36摩尔)和环己烷二甲醛(74.2g，0.53摩尔，1，3-和1，4-异构体的混合物；酚基与醛基之比＝6∶1，苯酚与环己烷二甲醛的当量比＝3∶1)一起加入1升的5颈反应器中。将混合物加热至50℃，500rpm的机械搅拌器搅拌。在50℃和大气压下，分6批加入对甲苯磺酸(PTSA)(共1.3959g，0.207wt％)，历时30分钟。每次加入PTSA，温度上升几度。在第6次加入PTSA之后，温度控制器设置为70℃，对反应器抽真空。为了避免反应器内容物溢入精馏器，逐渐降低反应器压力，以从反应溶液中除去水。当回流停止时，反应器通气，加入水(48g)。

加入水(79g)和NaHCO₃(0.6212g)以中和PTSA。当将反应内容物冷却至室温时，将全部内容物转移到2升分液漏斗中。加入甲基乙基酮(MEK)，用水洗涤内容物几次以除去PTSA盐。利用旋转蒸发仪除去溶剂和过量的苯酚，将热的酚醛清漆倒在铝箔上。苯酚与环己烷二甲醛的反应产生了具有下面理想化结构的四苯酚(二甲基环己烷的四苯酚)作为主要产物：

紫外可见光谱分析提供了118.64的羟基当量重量(HEW)。调节高压液相色谱(HPLC)分析以拆分产物中存在的24种(异构的)组分。

尽管已经就本发明的某些方案相当具体地描述了本发明，但是其它方案也是可能的，所示方案的变更、置换和等价形式在本领域技术人员阅读本说明书和研习附图之后将会是显然的。同样，本文中的方案的各特征可以以各种方式组合以提供本发明的其它方案。此外，某些术语仅出于叙述清楚而使用，并非限制本发明。因此。所附的任何权利要求都不应受限于本文所包含的优选方案的描述，而应包括所有的这些变更、置换和等价形式，只要它们落入本发明的真正的精神和范围内。

现已经充分描述了本发明，本领域普通技术人员会理解在不脱离本发明或者本发明的任何实施方案的范围下可使用广泛且等价范围的条件、配方和其它参数来实施本发明的方法。