使用天然油多元醇制备硬质聚异氰脲酸酯泡沫材料的方法

摘要

本发明提供一种生产硬质聚异氰脲酸酯泡沫材料的方法，该方法包括在异氰酸酯指数约为175-400的情况下使多异氰酸酯与至少一种天然油多元醇在发泡剂存在下、任选地还在表面活性剂、阻燃剂、颜料、催化剂和填料中的一种或多种存在下反应，所述天然油多元醇包含以多元醇的重量为基准计至少约35重量％的天然油，该多元醇的羟值约为175-375，羟基官能度为约2.0-2.8，所得泡沫材料的可再生生物基含量至少为8重量％。本发明方法提供的泡沫材料具有与由石油衍生的材料生产的泡沫材料类似的性质，可用于墙壁或屋顶绝热系统中。可使含有这些泡沫材料的墙壁或屋顶绝热系统符合美国政府的优先采购程序。

说明书

发明领域

本发明一般性涉及泡沫材料，更具体地涉及由可再生的天然油多元醇(NOP)制备硬质聚异氰脲酸酯泡沫材料的方法。

发明背景

在本领域中公知具有聚异氰脲酸酯结构的硬质泡沫材料是高度交联的聚合物。由于异氰脲酸酯环的热稳定性结构，聚异氰脲酸酯泡沫材料通常具有高温耐受性、对热的高尺寸稳定性和极佳的耐燃性。当使用低气相热导率的物理发泡剂(例如烃、氢氟烃或类似材料)生产聚异氰脲酸酯泡沫材料时，所得泡沫材料具有极佳的绝热性质。这两种性质(极佳的高温稳定性和良好的绝热性质)是聚异氰脲酸酯硬质泡沫材料广泛用在住宅和商业建筑中作为绝热材料的原因。当配上合适的金属饰面时，这些泡沫材料还可用作商业建筑工业中的绝热外屋顶和墙板。生产聚异氰脲酸酯泡沫材料的方法是已知的，例如在DE 1,112,285和GB 1,104,394中已经进行了描述，通常通过在泡沫稳定剂、发泡剂和任选的多元醇等材料存在下使有机多异氰酸酯与已知的三聚化催化剂反应来进行。常用于这种制备过程的多异氰酸酯是粗制的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)。

由于汽油价格不断上升、油的使用量增加以及静态的美国国产油生产，人们越来越重视降低美国对进口油的依赖。一种降低这种依赖性的途径是找到替代的可持续原料来生产目前由石油基资源制备的产品。这种原料包括由从植物获得的天然油制备的可再生生物基产品。认识到这一点，美国国会在2002年颁布了农业安全和农村投资法(Farm Security and Rural Investment Act)(“FSRIA”)。FSRIA在联邦采购程序中给予生物基材料优惠待遇，以促进美国政府购买和使用生物基产品，从而作为一种措施来帮助减轻国家对石油的需求。FSRIA还建立了联邦机构及其承包人的采购优先程序，以及能进行生物基产品买卖的标记程序。为了尽可能多地使用生物基材料，美国农业部(U.S.Department of Agriculture)(“USDA”)已经为几大类需要联邦机构采购优先权的材料的最低生物基含量制定了指导方针。例如，在墙壁系统的泡沫绝热材料领域中，建议最低生物基含量为8重量％。因此，仍然需要提高用于墙壁系统的泡沫材料体系的生物基含量，从而符合联邦采购原则。

如上所述，聚异氰脲酸酯泡沫材料通过用三聚化催化剂对异氰酸酯组分进行聚合来生产，该方法通常在聚酯多元醇或同时包含聚酯多元醇和聚醚多元醇的多元醇混合物存在下进行。除了少量在制备聚醚多元醇中可能使用的蔗糖、山梨糖醇或丙三醇外，这类泡沫材料主要由石油基材料制成。本领域中的许多工作人员已经认识到这一点，甚至在FSRIA颁布之前，已经尝试提供石油衍生材料含量减少的泡沫材料，并且取得了不同程度的成功。

授予Chittolini的美国专利第5,910,515号中揭示了一种聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料，该材料源自含粗制异氰酸酯组分和多元醇组分的混合物，所述多元醇组分包含作为均相混合物的以下所列中的全部或部分：多元醇，催化剂，表面活性剂，水，阻燃剂，填料，染料，颜料，膨胀剂(即发泡剂)和用于膨胀剂的增容剂。在所揭示的膨胀剂中，包括戊烷组分。增容剂据说是由植物来源的油或脂肪物质得到的二烷醇酰胺，其含量为多元醇组分重量的至少5重量％。戊烷在多元醇组分中的溶解度据说可通过存在二烷醇酰胺而提高。

Hickey在美国专利第5,922,779和6,359,022号中描述了通过多异氰酸酯与聚酯多元醇基树脂掺混物反应形成的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料，所述聚酯多元醇基树脂掺混物包含通过脂族酸基材料、羟基化材料和疏水材料之间的内部酯化反应形成的芳族聚酯多元醇。该掺混物还包括非离子型表面活性剂和C₄-C₇烃发泡剂。据Hickey所述，疏水材料是以下所列中的一种或多种：蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻子油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、大豆油、葵花油、妥尔油、牛脂和它们的混合物。

授予Austin等的美国专利第6,071,977号详细描述了一种生产聚氨酯或聚异氰脲酸酯的方法，该方法包括使多元醇和多异氰酸酯在油组分和有机硅氧烷共聚物表面活性剂存在下反应，所述油组分选自天然产生的干燥和半干燥的植物油、这些油的氢化衍生物或甲基化衍生物以及它们的混合物，所述油组分是沸点至少为175℃的液体。在所揭示的油组分中，包括大豆油、林肯豆油(Lincoln bean oi)、中国东北豆油(Manchurian bean oil)、玉米油、红花油、棕榈油、亚麻子油、芝麻油、紫苏子油、棉籽油、椰子油、脱水蓖麻油和橄榄油。

Shieh等在美国专利第6,133,329号中描述了制备芳族聚酯多元醇的方法，该芳族聚酯多元醇据说适合与烃和氢氟烃发泡剂一起使用。这些多元醇通过使溶解在含多种二醇的溶液中的聚对苯二甲酸乙二酯与天然油反应制得。该天然油据说在特定的温度下能通过反应进入多元醇骨架中。该多元醇据说具有低羟值和低粘度。烃和氢氟烃发泡剂据说能溶于Shieh等的多元醇中。

在Raceina等名下的WO 2004/005365揭示了一种硬质聚异氰脲酸酯泡沫材料，该材料据说具有改进的热稳定性，由平均羟基官能度小于约3.0的芳族聚酯多元醇或多元醇掺混物、多异氰酸酯、糖或分子量小于约2,000的碳水化合物和发泡剂制得，所述多元醇或多元醇掺混物和多异氰酸酯的量应足以使NCO/OH指数至少约为200。Raceina等的泡沫材料还可含有阻燃剂、稳定剂和其它添加剂。

虽然上述文献中确实在聚异氰脲酸酯泡沫材料中引入了生物基材料，但是这些材料的含量极低。一种解释是基于天然油的多元醇的化学结构与典型的聚酯多元醇相比，脂族含量更高且极性更低，因此会降低机械和燃烧性质。因此，在大多数聚异氰脲酸酯泡沫材料的生产中，仍然使用石油基聚醚和聚酯多元醇。在本领域中仍然需要一种硬质聚异氰脲酸酯泡沫材料，该材料既具有高含量生物基材料，又具有与现有的由石油基原料制备的泡沫材料类似的性能特征。

发明概述

因此，本发明提供使用源自天然植物油的多元醇制备的硬质聚异氰脲酸酯泡沫材料，该材料具有高含量的生物基材料。这些天然油多元醇可以较高的量结合到硬质聚异氰脲酸酯泡沫材料中，用于金属复合板，例如用在墙壁或屋顶系统中的板，使泡沫材料具有与全部用石油基材料生产的泡沫材料类似的性质。高生物基含量使含有这些泡沫材料的墙壁或屋顶绝热系统符合美国政府的优先采购程序。

通过以下本发明的详细描述可以清楚地了解本发明的这些和其它优点和益处。

发明详述

现在，为了说明而非限制的目的描述本发明。除工作实施例，或者另有说明以外，说明书中表示数量、百分数、羟值、官能度等的所有数字应理解为在所有情况中都用词“约”修饰。除非另有说明，否则，文中以道尔顿(Da)给出的当量重量和分子量分别是数均当量重量和数均分子量。

本发明提供一种生产硬质聚异氰脲酸酯泡沫材料的方法，该方法包括在异氰酸酯指数为175-400的情况下使多异氰酸酯与至少一种天然油多元醇在发泡剂存在下、任选地还在表面活性剂、阻燃剂、颜料、催化剂和填料中的一种或多种存在下反应，所述天然油多元醇包含以多元醇的重量为基准计至少35重量％的天然油，该多元醇的羟值为175-375，羟基官能度为2.0-2.8，所得泡沫材料的可再生生物基含量至少为8重量％。本发明方法提供的泡沫材料具有与由石油衍生的材料生产的泡沫材料类似的性质，可用于墙壁绝热或其它应用中。所得高生物基含量(＞8％)可以使含有这些泡沫材料的墙壁绝热系统符合美国政府的优先采购程序。

本发明人还发现在指数小于175的情况下制备的含天然油多元醇的聚氨酯泡沫材料具有较差的燃烧性质。对许多建筑用品而言，美国建筑典范(U.S.model building codes)要求良好的燃烧性质。为了提高泡沫材料的燃烧性质，可以添加更多的阻燃剂。但是，阻燃剂的添加会降低泡沫材料的总生物基含量，可能对泡沫材料性质造成负面影响。

如同本领域普通技术人员所了解的，聚异氰脲酸酯(“PIR”)泡沫材料由于形成了热稳定性三聚体键而本身具有良好的燃烧性质，因此需要添加的阻燃剂通常比聚氨酯泡沫材料所需的少。通常作为PIR泡沫材料组分的聚酯多元醇既改进了燃烧性质，又改进了所得泡沫材料的易碎性。本发明人已经用具有类似羟基官能度、羟值和伯羟基的天然油多元醇代替PIR泡沫材料中常用的石油基聚酯多元醇。开发出这些天然油多元醇，以模拟PIR泡沫材料中常用的常规聚酯多元醇的结构。因为三聚体键有助于在泡沫材料中产生强度，所以即使需要额外的交联多元醇来提高机械性质，所需的量也极少，从而最大程度地提高泡沫材料的生物基含量。令人惊奇的是，本发明的聚异氰脲酸酯泡沫材料既具有良好的机械性质，又具有良好的燃烧性质。

这种提高的生物基含量是有利的，因为美国2002年颁布的农业安全和农村投资法(“FSRIA”)规定对具有实际最高含量生物基材料的项目给予政府采购优先权。使用天然油多元醇的本发明方法的另一出乎意料的益处是这些多元醇的粘度极低；通常小于2,000厘泊，在一些情况中在室温下低至150厘泊，与之相比，常规聚酯多元醇的粘度大于2,000厘泊，有时高达15,000厘泊，甚至更高。这种低粘度的性质可以用于生产较低粘度的多元醇掺混物，进而使组分更容易进行掺混，得到更好的泡沫材料加工性质和改进的发泡行为。

通过本发明方法生产的聚异氰脲酸酯泡沫材料含有大量天然油多元醇，具有与由全石油基材料制备的聚异氰脲酸酯泡沫材料类似的机械性质。用于本发明方法的天然油多元醇的羟值优选为175-400，更优选为175-375，羟基官能度为2.0-3.5，更优选为2.0-2.8。本发明的天然油多元醇的羟值和羟基官能度可以在这些值的任意组合的范围内，包括所述的这些值。

天然油多元醇(“NOP”)可由任何天然油生产，包括但不限于：菜籽油、蓖麻油、椰子油、玉米油、棉籽油、麻风树油(jatropha oil)、亚麻子油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、罂粟子油、大豆油、葵花油、妥尔油、桐油、牛脂和它们的混合物。特别优选的天然油多元醇是由大豆得到的天然油多元醇。

任何已知的有机异氰酸酯，由任何已知的有机异氰酸酯制备的改性的异氰酸酯或异氰酸酯封端的预聚物都可用于实施本发明，只要它们的异氰酸酯官能度至少为2.0即可。合适的多异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯和它们的组合。可用的多异氰酸酯包括：二异氰酸酯，例如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，4-己二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯及其异构体、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯和3，3′-二甲基-二苯基丙烷-4，4′-二异氰酸酯；三异氰酸酯，例如2，4，6-甲苯三异氰酸酯；和多异氰酸酯，例如4，4′-二甲基-二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯和粗制的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。粗制聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)或改进的粗制多亚甲基多苯基多异氰酸酯是优选的。

用于形成聚异氰脲酸酯的催化剂(即三聚化催化剂)包括金属型催化剂，例如碱金属羧酸盐、金属醇盐、金属酚盐和金属氢氧化物，叔胺，季铵盐，叔膦和磷鎓盐。这些三聚化催化剂通常与其它促进异氰酸酯与水和/或多元醇的反应的催化剂组合使用，以获得协同效应。优选用于本发明方法的催化剂是叔胺的二元或三元掺混物，例如五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺或二甲基乙醇胺，以及钾的有机盐，例如辛酸钾或乙酸钾。

水和低沸点化合物的组合用作本发明的发泡剂。低沸点化合物包括烃，例如丁烷的异构体、戊烷的异构体和己烷的异构体；以及低沸点含氟化合物，例如HFC-245fa、HFC-365mfc和HFC-134a，它们单独使用或者组合使用。特别优选用于本发明的发泡剂是环戊烷、正戊烷、异戊烷和它们的混合物。

在本发明方法中使用的形成泡沫材料的混合物中可任选地包括表面活性剂(泡沫调节剂)和阻燃剂之类的添加剂，所述表面活性剂例如是硅酮基泡沫稳定剂。

可有利地包括少量表面活性剂，以在聚合初始阶段稳定发泡反应混合物，有助于调节孔径，产生闭合的孔，从而改进绝热性能。任何合适的表面活性剂都可用于本发明，包括硅酮/环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。可用于本发明的表面活性剂的例子包括可从聚氨酯原料供应商购得的表面活性剂，所述供应商包括蒙特夫性能材料公司(Momentive Performance Materials)、空气产品和化学公司(Air Products and Chemicals，Inc.)和伊夫尼克工业公司(Evonik Industries)。美国专利第4,365,024和4,529,745号中描述了其它合适的表面活性剂。其它不太优选的表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚，长链烷基酸式硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的叔胺或烷醇胺盐。这类表面活性剂的用量应足以稳定发泡反应混合物，避免瘪泡以及形成大的和不规则的孔。

合适的阻燃剂(文中也称为消烟剂和其它已知的燃烧改性剂)包括膦酸酯/盐、亚磷酸酯/盐和磷酸酯/盐(例如甲基膦酸二甲酯、多磷酸铵、和各种环磷酸酯和膦酸酯、以及本领域普通技术人员已知的官能度大于1的反应性低聚有机磷酸酯/盐)；本领域已知的含卤素的化合物(例如溴化邻苯二甲酸酯和其它溴化芳族化合物和脂族化合物)；三聚氰胺；锑氧化物(例如五氧化锑和三氧化锑)；锌化合物(例如各种已知的硼酸锌)；铝化合物(例如三水合氧化铝)；镁化合物(例如氢氧化镁)；和脲。可用于本发明方法的阻燃剂优选来自卤化磷酸酯/盐和溴化芳族化合物系列。

文中使用的术语“异氰酸酯指数”指异氰酸酯基的数目除以异氰酸酯-反应性基团的数目得到的商再乘以100。本发明方法的异氰酸酯指数优选为175-400，更优选为250-300，最优选为270-310。本发明方法中的异氰酸酯指数可以在这些值的任意组合的范围内，包括所述的这些值。

实施例

通过以下实施例进一步说明本发明，但本发明不限于以下实施例。除非另有说明，否则，所有以“份数”和“百分数”给出的量都应理解为是以重量计的。以下材料用于生产实施例的聚氨酯泡沫材料：

多元醇A        基于邻苯二甲酸酯-二甘醇的芳族聚酯多元醇，其羟

               值约为240毫克KOH/克，在25℃的粘度约为3,500

               厘泊，羟基官能度为2；

多元醇B        KOH催化的蔗糖起始的聚醚多元醇，其羟值约为

               470毫克KOH/克，在25℃的粘度约为33,000厘

               泊，生物基含量为29.9％，羟基官能度约为5；

NOP A          KOH催化的甘油/大豆油起始的聚醚多元醇(70％

               PO，30％EO)，其植物油含量约为45％，羟值约为

               210毫克KOH/克，在25℃的粘度约为132厘泊，

               官能度约为2，依据共同待审查的美国专利申请序

               列号11/713,898制得；

NOP B          KOH催化的甘油/大豆油起始的聚醚多元醇(100％

               EO)，其植物油含量约为45％，羟值约为210毫克

               KOH/克，在25℃的粘度约为147厘泊，官能度约

               为2，依据共同待审查的美国专利申请序列号

               11/713,898制得；

NOP C          KOH催化的蔗糖/甘油/大豆油起始的聚醚多元醇

               (18％PO，82％EO)，其植物油含量约为39％，羟值

               约为290毫克KOH/克，在25℃的粘度约为541

               厘泊，官能度约为3，依据共同待审查的美国专利

               申请序列号11/713,898制得；

NOP D          咪唑催化的蔗糖/甘油/大豆油起始的聚醚多元醇

               (18％PO，82％EO)，其植物油含量约为39％，羟值

               约为290毫克KOH/克，在25℃的粘度约为549厘

               泊，官能度约为3，依据共同待审查的美国专利申请

               序列号11/713,898制得；

阻燃剂A        三-(β-氯异丙基)磷酸酯；

阻燃剂B        3，4，5，6-四溴-1，2-苯二羧酸与二甘醇和丙二醇的混

               合酯；

表面活性剂A    硅酮表面活性剂，可以TEGOSTAB B-8465从伊夫

             尼克工业公司(Evonik Industries)购得；

催化剂A      70重量％的辛酸钾的二甘醇溶液；

催化剂B      专有的叔胺催化剂，可以POLYCAT 43从空气产

             品公司(Air Products)购得；

催化剂C      甲基二亚乙基三胺(PMDETA)；

异氰酸酯A    聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，其NCO含量为30.6％，

             在25℃的布氏粘度(Brookfield viscosity)为700厘

             泊；和

发泡剂A      环戊烷和异戊烷的70/30混合物。

对比例C1和实施例2-10

由下表所示的重量份数的各组分制得聚异氰脲酸酯泡沫材料。首先将多元醇和其它组分混合，然后与异氰酸酯反应。使用本领域普通技术人员已知的手动混合步骤在实验室中制备这些泡沫材料。

对比例C1是用于建筑板材的ASTM E841类泡沫材料的典型配方。在该实施例中，一种或两种常规多元醇被天然油多元醇替代。如果需要，调节催化剂含量，以提供所需的凝胶时间；调节使用的异氰酸酯的量，以提供所需的指数；调节水和戊烷的含量，以提供所需的发泡的量，这将直接影响泡沫材料密度。

将密度、k因子、尺寸稳定性这样的关键泡沫材料性质与对照泡沫材料的这些性质进行大致比较，有时略好一些，有时略差一些。唯一与对照体系相比始终较差的是压缩强度。但是，得到的值通常大于20磅/英寸²，在大部分应用中是可以接受的。

对比例C-11和实施例12

由下表所示的重量份数的各组分制得聚异氰脲酸酯泡沫材料。首先将多元醇和其它组分混合，然后与异氰酸酯反应。使用高压、计量混合发泡机器制备这些泡沫材料，所述发泡机器具有连续的双带层压器，采用的停留时间为3分钟。

对比例C-11是用于建筑板材的ASTM E841类泡沫材料的典型配方。在实施例12中，常规多元醇A(在对照中是最大含量的多元醇)被NOP B替代。如表中所示，两种泡沫材料得到的结果在大多数方面非常接近，包括凝胶时间、总体密度、核心密度(core density)、闭合孔含量、k因子和尺寸稳定性。另外，两种泡沫材料都通过ASTM E84 1类隧道燃烧测试(Tunnel Burn Test)(由美国德克萨斯州圣安东尼奥的伊特泰克测试(Intertek Testing of San Antonio，Texas)进行)，两者的火焰蔓延结果小于25，烟雾发展结果小于450。含NOP的泡沫材料明显比常规泡沫材料差的唯一参数是压缩强度。但是，在泡沫密度小于2.7磅/英尺³的情况下，压缩强度接近29磅/英寸²是可以接受的。

表II

为了说明而非限制，给出本发明的上述实施例。对本领域普通技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以各种方式修改或调整本文所述的实施方式。本发明的范围由所附权利要求书限定。