一种圆柱形离子阱质谱仪

摘要

本发明涉及一种圆柱体离子阱质谱仪，其特征在于：它包括一离子源、一圆柱形离子阱、一电荷检测器和一用于屏蔽射频电场对电荷检测器干扰的电磁屏蔽罩，电荷检测器设置在电磁屏蔽罩空腔内底部，电磁屏蔽罩顶部的中心位置处设置有一通孔；离子源将被测样品经过圆柱形离子阱的样品入口打入圆柱形离子阱内，通过设置在圆柱形离子阱下方的电磁屏蔽罩的通孔后，被抛入电荷检测器上进行检测。本发明由于采用包括离子源、圆柱形离子阱、电荷检测器和电磁屏蔽罩的质谱仪，圆柱形离子阱具有较小的体积且易于加工，因此简化了本发明的结构，降低了成本。本发明可以广泛应用于对各种微米级颗粒质量的测定中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种质谱仪，特别是关于一种用于测量微米量级颗粒的圆柱形离子阱质谱仪。

背景技术

目前，微米及纳米颗粒由于具有特殊的电学、光学、热动力学、化学及生物学特性，越来越受到物理、化学及生物等相关领域的关注。常见的颗粒物质，例如灰尘、大气溶胶、病毒、细胞等在大自然中都发挥着重要的作用，因此对这些颗粒物质的大小、质量及化学成分的表征具有重要的意义。

质谱是一种对物质进行质量测定及定性的分析方法，这种方法具有灵敏、快速及准确等优点，在近代生命科学研究中扮演着关键的角色。现代质谱仪器能测量的物质尺寸在10nm以下，约等于1百万原子单位。而微米级颗粒远远超出现代质谱仪的测量范围，不能用传统的质谱仪对其进行质量测定。同时由于微米级颗粒物质广泛存在于环境中，并且其分布差异大，需要进行现场及实时的分析。因此，需要设计出具有新的电离及离子检测手段，并且小型、便携的质谱仪实现对颗粒物质的分析。

近年来，微米级颗粒质量的测定技术在不断的发展。2001年菲尔斯特诺(Fuerstenau)等人利用电喷雾-飞行时间-电荷感应管质谱系统首次成功地测定了一些已知质量的病毒(水稻黄斑病毒和烟草花蔫病毒)，这种方法快速便捷，上千颗病毒粒子质量的测定可以在半小时内完成。但是，由于感应电流的检测及离子穿过感应管时所需时间的限制，其所测得的质量误差比较大，约15％左右；而且飞行时间质谱的体积比较大，不利于实现小型化。2002年和2003年蔡等分别采用电喷雾-四极离子阱-光散射检测器以及基质辅助激光解吸-双四极离子阱-荧光检测器对0.91μm和1.10μm聚苯乙烯球的质量进行了测定，测得的质荷比超过了109，误差小于1％。但是实验过程中需要利用电子枪改变囚禁离子的电荷量，相应的操作和计算繁琐费时，也限制了该方法的应用。随后，彭等在2005年又发展了颗粒物质的激光诱导声波解析电离法，此方法只需要将颗粒物质的溶液滴在硅片上，让溶剂挥干，然后用激光去照射硅片的背面，激光诱导的声波使样品解析，虽然这种解析/离子化方法的效率比较低，但对于利用光学方法分析质量时只需要单颗粒子而言已经足够了。相比于基质辅助激光解吸，激光诱导声波解吸可以实现病毒、细胞等没有坚硬外壳的生物颗粒的电离，相比于电喷雾，激光诱导声波解吸使得细菌、病毒等在水溶液中具有传染性的生物颗粒的分析更加安全。聂等利用激光诱导声波解吸-圆柱离子阱-光散射的方法实现了对人类腺病毒、彩虹病毒和牛痘病毒的分析。在2007年，彭等又发展了激光诱导声波解析-电荷检测质谱法用于细胞及微颗粒质量的快速测定，通过频率扫描可以获得颗粒物质的质荷比，通过电荷检测器可以直接获得其所带的电荷量，这样颗粒物质的质量就能很方便地计算获得。在此基础上，聂等利用激光诱导声波解吸-四极离子阱-电荷检测的方法测定了一系列动物以及正常人和贫血病人的红细胞的质量。这些研究均着重于颗粒物质新的电离及快速检测方法的建立和改进，实现了颗粒质量的快速测定。为了进一步适应颗粒物质的现场及原位分析的需要，发展一种能够实现颗粒质量快速测定的小型化颗粒质谱仪是非常必要的。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种结构简单、体积小，并能够实现快速测定颗粒质量的圆柱形离子阱质谱仪。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种圆柱体离子阱质谱仪，其特征在于：它包括一离子源、一圆柱形离子阱、一电荷检测器和一用于屏蔽射频电场对所述电荷检测器干扰的电磁屏蔽罩，所述电荷检测器设置在所述电磁屏蔽罩空腔内底部，所述电磁屏蔽罩顶部的中心位置处设置有一通孔；所述离子源将被测样品经过所述圆柱形离子阱的样品入口打入所述圆柱形离子阱内，通过设置在所述圆柱形离子阱下方的所述电磁屏蔽罩的通孔后，被抛入所述电荷检测器上进行检测。

所述圆柱形离子阱包括一上端电极、一环电极和一下端电极，所述上端电极、环电极和下端电极围成一圆柱体区域的电场；在所述环电极上施加用于囚禁被测样品离子的射频电压，所述上端电极和下端电极采用接地、接直流和反向交流其中之一的连接方式；所述上端电极和下端电极中心位置处分别开设有一圆孔，在所述上端电极与所述环电极，以及所述环电极与所述下端电极之间分别设置有一带有开口的绝缘陶瓷环，所述开口为所述样品入口。

所述离子源采用激光诱导声波解吸离子源，其包括一样品靶和一激光器。

所述电磁屏蔽罩顶部的通孔处，固定设置有一允许颗粒离子穿过的栅网。

所述圆柱形离子阱的阱半径r₀在1mm～5mm之间，所述上端电极到阱中心距离z₀、及所述下端电极到阱中心距离z₀在1mm～5mm之间；所述栅网和所述下端电极之间的距离在5mm～15mm之间。

所述环电极的外围形状采用方形和圆形其中之一的形状，所述上端电极和下端电极采用长方形和圆形其中之一的形状。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：1、本发明由于采用包括离子源、圆柱形离子阱、电荷检测器和电磁屏蔽罩的质谱仪，圆柱形离子阱由环电极和上端电极、下端电极围成一圆柱形电场区域，抛出的样品离子撞击到电荷检测器上被检测，而圆柱形离子阱具有较小的体积且易于加工，因此简化了本发明的结构，降低了成本。2、本发明由于采用在电磁屏蔽罩空腔的底部设置有电荷检测器，经圆柱形离子阱抛出的被测样品颗粒离子由电荷检测器进行检测，能同时获得颗粒离子的质荷比和电荷数，因此，实现了对颗粒质量的快速测定。3、本发明由于采用的圆柱形离子阱具有较小的尺寸，因此使得在环电极上所需施加的射频电压也比较小，从而降低了对真空度的要求，能够在更加粗略的真空条件下工作，所需的真空条件只需要机械泵就可以提供，为颗粒质谱的进一步简化提供了有利的条件。4、本发明由于采用激光诱导声波解吸这种软电离方法，因此能进一步将本发明的圆柱形离子阱质谱仪拓展到对细胞、病毒等多种生物颗粒的测定，并有利于病毒的快速鉴定等方法的建立。本发明可以广泛应用于对各种微米级颗粒质量的测定中。

附图说明

图1是本发明的整体结构示意图；

图2是本发明的圆柱形离子阱结构示意图；

图3是图2的剖面图；

图4是本发明利用电荷检测器对离子进行检测时所获得的质谱图；

图5是本发明对3μm聚苯乙烯球进行测量得到的质量分布柱状图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。

离子阱质谱仪具有结构相对简单和对真空度要求低等特点，是制造小型化质谱仪的首选。而本发明采用其中结构最简单的圆柱形离子阱结构，相对于传统四极离子阱的双曲面结构，圆柱形离子阱的圆柱形结构更容易加工和实现小型化及多元化，因此圆柱形离子阱非常适合用于构建现场便携式分析仪器。尽管圆柱形离子阱最初只是作为离子的储存工具，但是具有恰当结构和尺寸的圆柱形离子阱也可以用作质量分析器，并且可以得到很好的分辨率和灵敏度。由于圆柱形离子阱的简单结构，其还可以被加工成阵列结构或者微米级的离子阱芯片实现高通量的质谱分析。另外，圆柱形离子阱更小的尺寸使得所需的射频电压也比较小，从而降低了仪器本身对真空度的要求。

如图1～图3所示，本发明包括一离子源1、一圆柱形离子阱2、一电荷检测器3和一用于屏蔽射频电场对电荷检测器3干扰的电磁屏蔽罩4，电荷检测器3设置在电磁屏蔽罩4空腔内的底部，并在电磁屏蔽罩4顶部的中心位置处设置有一通孔5。离子源1将被测样品经过圆柱形离子阱2的样品入口打入圆柱形离子阱2内，并通过设置在圆柱形离子阱2下方的电磁屏蔽罩4的通孔5后，被抛到电荷检测器3上，实现对被测样品的检测。

如图2、图3所示，圆柱形离子阱2包括一上端电极6、一环电极7和一下端电极8，上端电极6、环电极7和下端电极8围成一圆柱体区域的电场。其中，在环电极7上施加用于囚禁被测样品离子的射频电压，上端电极6和下端电极8可以采用接地、接直流或反向交流等连接方式。在圆柱形离子阱2的上端电极6和下端电极8中心位置处分别开设有一圆孔9，被测样品离子从圆孔9抛出圆柱形离子阱2外，并被电荷检测器3所检测。在上端电极6与环电极7，以及环电极7与下端电极8之间分别设置有一带有开口10的绝缘陶瓷环11，将环电极7与上端电极6、下端电极8隔离开，避免其相互接触而发生短路现象。其中，开口10即为圆柱形离子阱2的样品入口。

如图1所示，离子源1采用激光诱导声波解吸(LIAD)离子源，其包括一样品靶12和一激光器13，被测样品滴加在样品靶12上，通过激光器13发出的激光打在样品靶12的背面，进而将被测样品的颗粒离子解析出来。颗粒离子通过绝缘陶瓷环11的开口10进入圆柱形离子阱2中，通过现有技术中的频率扫描或电压扫描等方式将颗粒离子从下端电极8的圆孔9抛出阱外，并通过电磁屏蔽罩4顶部的通孔5撞击到电荷检测器3上，进而实现对颗粒离子的检测。

在电磁屏蔽罩4顶部的通孔5处，还固定设置有一允许颗粒离子穿过的栅网14，且栅网14也可以屏蔽射频电场对电荷检测器3的干扰。

上述实施例中，环电极7的外围形状可以加工成方形、圆形等不同的形状，上端电极6和下端电极8也可以采用长方形或圆形等，以便为了方便装配。

上述各实施例中，如图3所示，本发明的圆柱形离子阱2的阱半径r₀在1mm～5mm之间；上端电极6到阱中心距离z₀、及下端电极8到阱中心距离z₀也在1mm～5mm之间。

上述各实施例中，栅网14和下端电极8之间的距离在5mm～15mm之间。

下面结合一个具体实施例对本发明的应用效果进行说明。利用本发明对从美国国家标准与技术协会(NIST)购买的标准颗粒3μm聚苯乙烯球的质量进行了快速的测定，得到了3μm聚苯乙烯球的质量分布柱状图。

首先，将买来的聚苯乙烯球标准品悬浮液用去离子水进行清洗，将溶液中叠氮化钠离心去除。然后将所制得的悬浮液滴加在事先切割好的硅片上。待水溶液蒸干后将硅片固定于样品靶12上。进而依次开启现有技术中的真空泵、激光器、函数发生器、射频放大器、电荷检测器电源及数据处理系统，并利用氦气对真空体系的压力进行调节，同时设置好相关仪器的参数。

对于3μm聚苯乙烯球质量的测定而言，设定的具体条件为：圆柱形离子阱2中的气压为4Pa，施加在环电极7上的射频电压V_ac(0～p值)为1000V，上端电极6和下端电极8接地，频率扫描范围为900Hz～300Hz，线性扫描时间为5s，激光器13(532nm，脉冲宽度为7ns)的能量为30mJ/脉冲。

实验时用激光器13发出的激光去轰击硅片的背面，样品进入圆柱形离子阱2后被捕获，进而通过频率扫描方式将离子不稳定抛出圆柱形离子阱2外，并利用电荷检测器3对离子进行检测，进而获得一质谱图(如图4所示)，其中的每一个峰都代表一个聚苯乙烯球颗粒，纵坐标是每个聚苯乙烯球表面所带的电荷数z，横坐标为每个聚苯乙烯球的m/z值，两者的乘积即为单颗聚苯乙烯球的质量m。

对将近200颗聚苯乙烯球的m值进行统计后得到的质量分布柱状图(如图5所示)，其平均质量为8.81×10¹²Da，质量分布的标准偏差为18％。测得的偏差值略大于已报道的由四极离子阱所测得的值16％，这主要是因为圆柱形离子阱具有更小的体积，相应的库伦效应比较大的原因。但实验结果表明，四极离子阱和圆柱形离子阱的分辨率在对微米级颗粒的测定中没有显著的差异，进而说明利用圆柱形离子阱能够很好地实现对颗粒物质的质量测定和分析。

上述各实施例仅用于说明本发明，电压的施加方式、各部件的结构、尺寸、设置位置及形状都是可以有所变化的，在本发明技术方案的基础上，凡根据本发明原理对个别部件进行的改进和等同变换，均不应排除在本发明的保护范围之外。