高硬度高弹性模量CrAlN/AlON纳米多层涂层材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高硬度高弹性模量CrAlN/AlON纳米多层涂层材料，其由多个CrAlN层和AlON层构成，各CrAlN层和AlON层交替沉积在基体上形成纳米量级多层结构，其总厚度为1.9～2.5μm，每一CrAlN层厚度为5nm，每一AlON层厚度为0.3-1.8nm；本发明还公开了该纳米多层涂层材料的制备方法，其首先将基体作表面抛光处理，经超声波清洗和离子清洗后，再采用反应溅射法在基体上交替溅镀CrAlN层和AlON层。本发明不但具有高于30GPa的硬度和高于300GPa的弹性模量，而且还具有高抗高温氧化能力和优良的耐腐蚀能力，可作为高速切削刀具及其它高温条件下服役耐磨工件的保护涂层，其制备方法具有工艺简单、沉积速度快、成本低、结合强度高等优点。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种涂层材料，特别涉及一种高硬度高弹性模量的CrAlN/AlON纳米多层涂层材料及其制备方法，属于材料表面改性工程技术领域。

背景技术：

随着金属切削技术不断向高速度、高精度方向的发展以及干切削技术的推广，对切削刀具材料的性能提出了越来越高的要求：即要求具备高硬度、高弹性模量、低摩擦系数等优良力学性能和良好的抗高温氧化性能，因而在切削刀具的基体上涂覆性能优良的涂层材料成为常用的改良切削刀具性能的方法。

目前常用的TiN涂层的硬度约为23GPa，其抗氧化温度约为500℃；TiCN涂层的硬度大于40GPa，但其抗高温氧化温度仅为400℃；目前应用前景最好的TiAlN涂层的硬度为35GPa，其抗氧化温度约为800℃。CrN涂层因具有高的硬度、优良的耐磨性、低的摩擦系数和残余应力以及耐蚀性等许多优点而引起人们的重视，但CrN的抗氧化温度最高只有650℃，对于保护性的硬质涂层而言，当在高温环境下工作时，热稳定性就显得尤为重要。CrAlN材料是在面心立方的CrN中加入Al后形成的亚稳态三元固溶体，研究表明，CrAlN涂层具有比CrN涂层更好的耐磨性、更高的硬度以及更好的热稳定性和机械加工性能，其抗氧化温度可以达到900℃以上。此前，研究人员William D.Sproul曾提出采用两种氧化物制备纳米多层涂层使其兼备高硬度和优异的抗氧化性能的技术路线，但是，按此技术路线制备的ZrO₂/Al₂O₃和ZrO₂/Y₂O₃均未获得硬度提高的效果。其中，ZrO₂/Al₂O₃由于Al₂O₃的非晶态阻断了形成超硬效应的共格界面，而ZrO₂/Y₂O₃则因为二者剪切模量差不够大而未能出现超硬效应。

通过查文献得知，纳米多层涂层目前已经通过多种方法成功制得，广泛用于二元/氧化物或氮化物组合，取得不少有益的成果，如TiN/SiN_x等。

对现有技术的搜索发现：为提高涂层性能，已有的技术，如美国专利US6565957、US6638571、US5766782和中国专利95108982.X等，采用TiN与0.1-0.8nm厚的Al₂O₃组合而达到提高抗氧化能力的目的，但由于Al₂O₃的硬度远低于氮化物而导致涂层材料硬度和弹性模量的明显下降，从而限制了该涂层材料的应用。

通过查新，检索到如下有关制备CrAlN涂层的中国专利：

申请号为200510111216.6涉及一种陶瓷材料技术领域的高硬度ZrN/Al₂(O_1-xN_x)₃纳米多层涂层，其由Al₂(O_1-xN_x)₃层和ZrN层交替沉积在金属、硬质合金或陶瓷的基体上而形成，具有优良的高温抗氧化性，同时具有高于30GPa的硬度和超过1000℃的抗氧化温度，能够作为高速切削刀具及其它在高温条件下服役耐磨工件的涂层。

申请号为200910055596和200910055595分别涉及一种VC/Si₃N₄和TiC/Si₃N₄纳米多层涂层及其制备方法，属于陶瓷涂层领域。VC/Si₃N₄高硬度纳米多层涂层由VC层和Si₃N₄层交替沉积在金属、硬质合金或陶瓷基体上形成，具有优良的高温抗氧化性，最高达800℃的抗氧化温度而且具有高于40GPa的硬度。该发明用作为高速切削刀具尤其是高速切削的铣削刀具和螺纹刀具的表面涂层。

申请号为200410053490.8的专利涉及一种TiN/SiO₂多层涂层，其硬度高达40GPa且具有优良的抗高温氧化性。该涂层在Ar气氛中直接由TiN和SiO₂陶瓷靶制得，但因其沉积效率低而限制了在工业生产中的应用。

申请号为200610029134.1的专利涉及一种VN/SiO₂多层涂层，其在一定程度上达到了高效、高硬度(≥30GPa)和优良的抗高温氧化性。该专利所述涂层在Ar+N₂气氛中直接由V和SiO₂陶瓷靶制得，因而具有沉积效率高的优点。

申请号为200610045989.3的专利公开了一种在宽温度范围内抗高温腐蚀的CrN/CrAlN防护涂层及其制备方法，其采用反应共溅方式获得内层为CrN、外层为Al，且含量呈梯度分布的CrAlN层，表层达到Cr_0.18Al_0.82N。具有很好的抗热腐蚀性能，可提高高温合金在较宽的温度范围内抗氧化和热腐蚀性能。

申请号为200680010263.4的专利涉及一种用于工具的多层硬质材料涂层，其具有多层构造，至少包括一个(Al_yCr_1-y)X层，X为N、C、B、O等元素之一，和(Ti_zSi_1-z)X。另外硬质材料涂层包括至少一个叠层，所述叠层包括(AlCrTiSi)X混合层，接着是另外的(Ti_zSi_1-z)X层，接着是另外的(AlCrTiSi)X混合层，接着是另外的(Al_yCr_1-y)X层。包括4、8、12个叠层。该多层硬质材料涂层具有高硬度、耐磨性和耐高温氧化性，可用于机械制造和模具制造的构件、工具、切削工具、冲裁模具或者成型模具。

上述现有的涂层材料均存在着硬度、抗氧化温度以及沉积效率无法兼顾的问题，具有硬度和弹性模量不够高、抗高温氧化性差、生产效率低、能耗大等缺点。

发明内容：

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种具有高硬度、高弹性模量和优异抗高温氧化性能的CrAlN/AlON纳米多层涂层材料，其采用三元氧化物的组合，由CrAlN层和AlON层交替沉积在基体上形成纳米量级的多层结构，以达到全面提高硬度、弹性模量和抗高温氧化性能的效果，可作为高速干式切削的刀具涂层和其他领域的保护涂层。本发明还提供了所述CrAlN/AlON纳米多层涂层材料的制备方法，具有生产效率高、能耗低、对设备要求较低等优点。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案如下：

一种高硬度高弹性模量CrAlN/AlON纳米多层涂层材料，其由多个CrAlN层和AlON层构成，各CrAlN层和AlON层交替沉积在基体上形成纳米量级多层结构，其总厚度为1.9-2.5μm，每一CrAlN层厚度为5nm，每一AlON层厚度为0.3-1.8nm。

本发明所述的高硬度高弹性模量CrAlN/AlON纳米多层涂层材料的AlON层中的氮含量不超过氮氧总和的50％，该AlON层厚度小于1.0nm时被CrAlN所晶化，为面心立方结构；所述基体为金属、硬质合金、陶瓷或塑料。

本发明的另一技术方案为：

一种制备所述的高硬度高弹性模量CrAlN/AlON纳米多层涂层材料的方法，采用反应溅射法制备所述CrAlN/AlON多层涂层，其方法步骤如下：

(1)清洗基体

首先将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，在分析纯的无水酒精和丙酮中利用15-30kHz超声波进行清洗5-10min；然后进行离子清洗，即将基体装进真空室，抽真空到5×10^-3Pa后通入Ar气，维持真空度在2-4Pa，用中频对基体进行为时30min的离子轰击，功率为80-100W；

(2)交替溅镀CrAlN层和AlON层

将基体置入多靶磁控溅射仪并交替停留在CrAl靶和Al₂O₃靶之前，通过溅镀获得由多个CrAlN层和AlON层交替叠加的纳米量级多层涂层，过程中调整靶功率和沉积时间以控制每一涂层的厚度；溅镀的工艺参数为：

采用纯度99.5％的Al_xCr_1-x(at％原子分数)合金靶，直径为75mm；Ar气流量：10-50sccm，N₂气流量：1-30sccm，CrAlN层溅射功率116.5-118.8W，时间15s；AlON层溅射功率80-120W，时间1-10s；靶基距3-7cm；0.5≤Ar/N₂≤3；总气压范围0.1-0.4Pa；基体温度300℃。

本发明所述高硬度高弹性模量CrAlN/AlON纳米多层涂层材料所取得的有益效果是，该涂层材料具有高硬度、高弹性模量和优异的抗高温氧化性能，经检测，其硬度高达30GPa以上、弹性模量达350GPa左右，并且制备过程具有生产效率高、能耗低、对设备要求较低等优点，本发明可用作为高速、干式切削的刀具涂层和其他领域中基体的保护涂层。

附图说明：

图1是本发明的HRTEM(高分辨透射电子显微镜)断面的微观结构图。

图2是本发明的XRD图谱。

具体实施方式：

现结合具体实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。

首先请参阅图1由高分辨透射电子显微镜(HRTEM)所作的本发明的断面微观结构图，图示高硬度高弹性模量CrAlN/AlON纳米多层涂层材料由多个CrAlN层和AlON层构成，各CrAlN层和AlON层交替地沉积在基体上，从而形成纳米量级的多层结构，其总厚度为1.9-2.5μm；所述基体为金属、硬质合金、陶瓷或者塑料；多层结构中的每一CrAlN层厚度约为5nm，每一AlON层厚度为0.3-1.8nm；该AlON层中的氮含量不超过氮氧总和的50％，当AlON层厚度小于1.0nm时被CrAlN所晶化，其涂层为面心立方结构。

本发明所述的高硬度高弹性模量CrAlN/AlON纳米多层涂层材料在多靶磁控溅射仪上采用反应溅射法进行制备，其方法步骤及工艺参数如下：

(1)清洗基体

首先将经打磨镜面抛光处理后的基体送入M308457超声波清洗机，在分析纯的无水酒精和丙酮中利用15-30kHz超声波进行清洗5-10min；然后进行离子清洗，即将基体装进真空室，抽真空到5×10^-3Pa后通入Ar气，维持真空度在2-4Pa；用中频(13.56Hz)对基体进行为时30min的离子轰击，功率为80-100W；真空室的本底真空优于3×10^-3Pa。

(2)交替溅镀CrAlN层和AlON层

将基体置入JGP-450型多靶磁控溅射仪，通过交替调整停留在CrAl靶和Al₂O₃靶之前，经溅镀获得具有成分调制结构的CrAlN层和AlON层交替叠加的纳米量级多层涂层，过程中调整靶功率和沉积时间以控制每一涂层的厚度。

其中，CrAlN层由CrAl合金靶在Ar+N₂的气氛下制得，而AlON层在溅射Al₂O₃化合物过程中部分O被N所替代而形成，其中氮含量不超过氮氧总和的50％；该AlON层厚度小于1.0nm时被CrAlN所晶化，其具有共格外延生长的特征，为面心立方结构。

溅镀的工艺参数为：

采用纯度99.5％的Al_xCr_1-x(at％原子分数)合金靶，直径为75mm；Ar气流量：10-50sccm，N₂气流量：1-30sccm，Ar气分压为0.1Pa，N₂气分压为0.1Pa；CrAlN层溅射功率80-140W，时间4-40s；AlON层溅射功率50-120W，时间1-20s；靶基距：3-7cm；0.5≤Ar/N₂≤3；总气压范围0.1-0.4Pa；基体温度范围200-300℃。

以下为制备本发明所述的高硬度高弹性模量CrAlN/AlON纳米多层涂层材料的几个实施例，其制备方法步骤与上述内容相同，下述内容为各自不同的具体工艺参数及检测结果。检测在下列仪器设备上进行：

EDAX能谱仪(EDS)分析成分；

D/MAX 2550VB/PC型X射线衍射仪(XRD)测定物相组成；

NANO Indenter G200型纳米压痕仪测量硬度和弹性模量；

Tecnai G² 20型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征微观结构。

实施例1

Ar气分压为0.1Pa，N₂气分压为0.1Pa；CrAlN溅射功率118.8W，时间15s；AlON溅射功率120W，时间1s；基体温度300℃。

经检测，得到的CrAlN层厚度5nm，AlON层厚度0.3nm，总厚度1.9μm，硬度31.1GPa，弹性模量352.5GPa；经X-射线物相分析，AlON层为面心立方结构，择优取向为(200)和(111)，呈柱状晶生长(参见图2)。

实施例2

Ar气分压为0.1Pa，N₂气分压为0.1Pa；CrAlN溅射功率116.8W，时间15s；AlON溅射功率120W，时间2s；基体温度300℃。

经检测，得到的CrAlN层厚度5nm，AlON层厚度0.6nm，总厚度2.0μm，硬度33.3GPa，弹性模量362.4GPa；经X-射线物相分析，AlON层为面心立方结构，择优取向为(200)和(111)，呈柱状晶生长。

实施例3

Ar气分压为0.1Pa，N₂气分压为0.1Pa；CrAlN溅射功率117.2W，时间15s；AlON溅射功率80W，时间3s；基体温度300℃。

经检测，得到的CrAlN层厚度5nm，AlON层厚度0.9nm，总厚度：2.2μm，硬度32.2GPa，弹性模量365.6GPa；经X-射线物相分析，AlON层为面心立方结构，择优取向为(200)和(111)，呈柱状晶生长。

实施例4

Ar气分压为0.1Pa，N₂气分压为0.1Pa；CrAlN溅射功率116.5W，时间15s；AlON溅射功率120W，时间10s；基体温度300℃。

经检测，得到的CrAlN层厚度5nm，AlON层厚度1.2nm，总厚度：2.3μm，硬度30.3GPa，弹性模量350.2GPa；经X-射线物相分析，AlON层为面心立方结构，择优取向为(200)和(111)，呈柱状晶生长。

实施例5

Ar气分压为0.1Pa，N₂气分压为0.1Pa；CrAlN溅射功率118.0W，时间15s；AlON溅射功率120W，时间6s；基体温度300℃。

经检测，得到的CrAlN层厚度5nm，AlON层厚度1.8nm，总厚度：2.5μm，硬度27.6GPa，弹性模量320.4GPa；经X-射线物相分析，AlON层为面心立方结构，择优取向为(200)和(111)，呈柱状晶生长。

上述具体实施例只是用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。