介电涂层在半导体基材上的电沉积

摘要

一种方法包括：将半导体基材浸入电沉积组合物，其中所述组合物中至少20重量％的树脂固体是高度交联的微凝胶组分，和在所述基材与所述组合物之间施加电压，从而在基材上形成介电涂层。一种用于电沉积的组合物包括树脂共混物、聚结溶剂、催化剂、水和高度交联的微凝胶，其中所述组合物中至少20重量％的树脂固体是高度交联的微凝胶。另一种用于电沉积的组合物包括表面活性剂共混物、低离子多元醇、苯氧基丙醇、催化剂、水、增韧剂和高度交联的微凝胶，其中所述组合物中至少20重量％的树脂固体是高度交联的微凝胶。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求了于2008年3月19日提交并且题为“介电涂层在半导体材料上的电沉积”的美国临时专利申请序号61/037,814的优先权，该申请通过引用并入本文。

发明领域

本发明涉及用于涂覆半导体材料的方法和组合物。

发明背景

众多电子器件由半导体材料构成。在这些器件的制造中，绝缘材料例如介电材料可以被形成在半导体材料的表面上。

可以采用电沉积(ED)施加介电涂层。在水性电沉积期间，电流流经被涂覆的材料(电极)并且吸引被分散在电沉积浴中的带电颗粒。在被涂覆的材料表面，发生水的电解。如果被涂覆的材料充当阳极，则在表面形成质子，其然后将与带负电的涂料颗粒反应(阳极ED)。如果被涂覆的材料充当阴极，则在表面形成氢氧根离子，其然后将与带正电的涂料颗粒反应(阴极ED)。如果电流容易地流经电极(导电材料)，则该工艺相对于用于半导体材料或弱导电材料而言更有效(即对于一组给定的涂覆条件，存在更多的被沉积的膜)。

对于阴极ED，带正电的涂料颗粒被表面处的氢氧根离子中和，使得所述颗粒变得不溶于水并且聚集在阴极的表面上。中和的颗粒然后在表面上聚结成连续的膜，从而形成绝缘层。随着绝缘作用增加时，电沉积逐渐减少并且然后(最终)停止。

电涂覆具有常规喷涂/刷涂工艺所不能的完全涂覆所有类型的元件(内部和外部)的能力。其还具有涂覆许多不同的几何结构(包括具有锐角、小孔和锐边)的部件的潜能。锐边具有比平面自然地更高的吸引带电涂料颗粒的潜能。因此与邻近的平面相比，锐边倾向于具有较高的“湿膜”成膜。然而，在流动/固化期间表面张力效应倾向于将涂料拉离锐边。另外，基材的表面张力是不同的。较高的涂层厚度倾向于帮助确保边缘将保持一定的覆盖水平。由于这些基材所具有的有效电流流动，因此可用商业ED涂料容易地在导电基材的锐边上获得较高的膜厚。结果是充足的边缘覆盖水平。然而，由于半导体基材和弱导电基材在形成较厚膜方面具有较大困难，因此这些基材可能不能用标准E-涂料获得充足的边缘覆盖水平。

需要能够形成充分地绝缘半导体材料的绝缘层的保形介电涂料(conformal dielectric coating)。

发明概述

在第一方面，本发明涉及一种使涂料沉积在半导体基材上的方法。该方法包括：将半导体基材浸入电沉积组合物，其中所述组合物中至少20重量％的树脂固体是高度交联的微凝胶组分，和在所述基材与所述组合物之间施加电压，从而在基材上形成介电涂层。

在另一个方面，本发明提供一种用于电沉积的组合物，其包含树脂共混物、聚结溶剂、催化剂、水和高度交联的微凝胶，其中所述组合物中至少20重量％的树脂固体是高度交联的微凝胶。

在另一个方面，本发明提供一种用于电沉积的组合物，其包含表面活性剂共混物、低离子多元醇、苯氧基丙醇、催化剂、水、增韧剂和高度交联的微凝胶，其中所述组合物中至少20重量％的树脂固体是高度交联的微凝胶。

附图简述

图1-6是使用实施例I-VI的组合物涂覆的基材的示意图。

发明详述

在一个方面，本发明涉及一种制备电路组件的方法。该方法包括：将半导体基材浸入电沉积组合物，其中所述组合物中至少20重量％的树脂固体是高度交联的微凝胶组分，和在所述基材与所述组合物之间施加电压，从而在基材上形成介电涂层。

半导体材料可以是例如IV族元素半导体、IV族化合物半导体、III-V族半导体、III-V族三元半导体合金、III-V族四元半导体合金、III-V族五元半导体合金、II-VI族半导体、II-VI族三元合金半导体、I-VII族半导体、IV-VI族半导体、IV-VI族三元半导体、V-VI族半导体、II-V族半导体、层状半导体或其他半导体，包括有机半导体和磁性半导体。

IV族元素半导体包括金刚石(C)、硅(Si)和锗(Ge)。IV族化合物半导体包括碳化硅(SiC)和锗化硅(SiGe)。III-V族半导体包括锑化铝(AlSb)、砷化铝(AlAs)、氮化铝(AlN)、磷化铝(AlP)、氮化硼(BN)、磷化硼(BP)、砷化硼(BAs)、锑化镓(GaSb)、砷化镓(GaAs)、氮化镓(GaN)、磷化镓(GaP)、锑化铟(InSb)、砷化铟(InAs)、氮化铟(InN)和磷化铟(InP)。III-V族三元半导体合金包括砷化铝镓(AlGaAs、Al_xGa_1-xAs)、砷化铟镓(InGaAs、In_xGa_1-xAs)、磷化铟镓(InGaP)、砷化铝铟(AlInAs)、锑化铝铟(AlInSb)、氮化砷化镓(GaAsN)、磷化砷化镓(GaAsP)、氮化铝镓(AlGaN)、磷化铝镓(AlGaP)、氮化铟镓(InGaN)、锑化砷化铟(InAsSb)和锑化铟镓(InGaSb)。

III-V族四元半导体合金包括磷化铝镓铟(AlGaInP，以及InAlGaP、InGaAlP、AlInGaP)、磷化砷化铝镓(AlGaAsP)、磷化砷化铟镓(InGaAsP)、磷化砷化铝铟(AlInAsP)、氮化砷化铝镓(AlGaAsN)、氮化砷化铟镓(InGaAsN)和氮化砷化铝铟(InAlAsN)。

III-V族五元半导体合金包括锑化砷化氮化镓铟(GaInNAsSb)。

II-VI族半导体包括硒化镉(CdSe)、硫化镉(CdS)、碲化镉(CdTe)、氧化锌(ZnO)、硒化锌(ZnSe)、硫化锌(ZnS)和碲化锌(ZnTe)。

II-VI族三元合金半导体包括碲化镉锌(CdZnTe、CZT)、碲化汞镉(HgCdTe)、碲化汞锌(HgZnTe)和硒化汞锌(HgZnSe)。

I-VII族半导体包括氯化亚铜(CuCl)。

V-VI族半导体包括硒化铅(PbSe)、硫化铅(PbS)、碲化铅(PbTe)、硫化锡(SnS)和碲化锡(SnTe)。

IV-VI族三元半导体包括碲化铅锡(PbSnTe)、碲化铊锡(Tl₂SnTe₅)和碲化铊锗(Tl₂GeTe₅)。

V-VI族半导体包括碲化铋(Bi₂Te₃)。

II-V族半导体包括磷化镉(Cd₃P₂)、砷化镉(Cd₃As₂)、锑化镉(Cd₃Sb₂)、磷化锌(Zn₃P₂)、砷化锌(Zn₃As₂)和锑化锌(Zn₃Sb₂)。

层状半导体包括碘化铅(II)(PbI₂)、二硫化钼(MoS₂)、硒化镓(GaSe)、硫化锡(SnS)和硫化铋(Bi₂S₃)。

其他半导体包括硒化铜铟镓(CIGS)、硅化铂(PtSi)、碘化铋(III)(BiI₃)、碘化汞(II)(HgI₂)和溴化铊(I)(TlBr)。

多种半导体氧化物包括二氧化钛：锐钛矿(TiO₂)、氧化亚铜(I)(Cu₂O)、氧化铜(II)(CuO)、二氧化铀(UO₂)和三氧化铀(UO₃)。

在本发明的一个实施方案中，基材具有＜1x10¹²ohms/sq的表面电阻率和＜20Mohms的体电阻率。

所述材料组合物提供了改进的边缘覆盖水平。这些材料具有较低的流动倾向，并且能够有效地抵抗表面张力并且保持在原位。高度交联的微凝胶材料的使用增强了流动限制性能(flow restriction property)。

可固化的涂料组合物可以包含作为主要成膜剂的未胶凝的含活性氢的树脂(i)。这类涂料的实例描述于U.S.专利申请公开No.2006/0141143A1，其通过引用并入本文。

广泛种类的成膜聚合物是已知的并且可用于可固化的涂料组合物，条件是它们含有活性氢基团，如通过JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，第49卷，第3181页(1927)中所述的Zerewitinoff试验确定的。在一个实施方案中，活性氢来源于羟基、硫醇基、伯胺基和/或仲胺基。

“未胶凝”是指树脂基本上不含交联并且当溶于合适的溶剂中时具有特性粘度，例如根据ASTM-D1795或ASTM-D4243确定的。反应产物的特性粘度是其分子量的一种指示。另一方面由于其具有实质上无限高的分子量，因此胶凝的反应产物将具有过高以致于不能测量的特性粘度。这里使用的“基本上不含交联”的反应产物是指通过凝胶渗透色谱法测量，具有小于1,000,000的重均分子量(Mw)的反应产物。

多种含活性氢的树脂材料适用于本发明的实施方案。合适树脂的非限定实例包括：聚环氧化物聚合物(polyepoxide polymer)、丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、硅基聚合物；聚醚聚合物、聚脲聚合物、乙烯基聚合物、聚酰胺聚合物、聚酰亚胺聚合物、它们的混合物和它们的共聚物。这里使用的“硅基聚合物”是指在主链中包含一个或多个--SiO--单元的聚合物。这类硅基聚合物可以包括杂化聚合物，例如在主链中包含具有一个或多个--SiO--单元的有机聚合物嵌段的那些。

聚合物典型地为可水分散的可电沉积的成膜聚合物。可水分散得聚合物可以为离子性质的；即聚合物可以包含阴离子官能团以赋予负电荷或者包含阳离子官能团以赋予正电荷。最通常地，聚合物包含阳离子盐基团，通常是阳离子胺盐基团。

适合在所述组合物、特别是在阴离子的可电沉积的涂料组合物中用作聚合物的成膜树脂的非限定实例包括碱溶解的含羧酸基的聚合物，例如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酐的反应产物或加合物；和脂肪酸酯、不饱和酸或酐和任何另外的进一步与多元醇反应的不饱和改性材料的反应产物。同样合适的是不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其他烯属不饱和单体的至少部分中和的互聚物。另一种合适的可电沉积的树脂包含醇酸-氨基塑料载体，即包含醇酸树脂和胺-醛树脂的载体。另一种合适的阴离子的可电沉积的树脂组合物包含树脂多元醇的混合酯。这些组合物详细描述于U.S专利No.3,749,657，9栏，1-75行和10栏，1-13行。也可以使用其他酸官能聚合物例如磷化聚环氧化物或磷化丙烯酸类聚合物，如本领域那些技术人员公知的。另外，适用作聚合物的是包含一个或多个侧挂氨基甲酸酯官能团的那些树脂，例如描述于U.S.专利No.6,165,338中的那些。

在本发明的一个特定实施方案中，聚合物是能够沉积在阴极上的阳离子的含活性氢的可电沉积的离子树脂。这类阳离子成膜树脂的非限定实例包括含胺盐基团的树脂，例如聚环氧化物和伯或仲胺的酸溶解的反应产物，例如描述于U.S.专利Nos.3,663,389；3,984,299；3,947,338和3,947,339中的那些。除了上面刚论述的环氧-胺反应产物，聚合物也可以选自阳离子的丙烯酸类树脂，例如描述于U.S.专利Nos.3,455,806和3,928,157中的那些。

除了含胺盐基团的树脂，也可以使用含季铵盐基团的树脂。这些树脂的实例包括由有机聚环氧化物与叔胺盐反应形成的那些。这类树脂描述于U.S.专利Nos.3,962,165；3,975,346和4,001,101中。其他阳离子树脂的实例是含叔锍盐基团的树脂和含季鏻盐基团的树脂，例如分别描述于U.S.专利Nos.3,793,278和3,984,922中的那些。还可以使用例如描述于欧洲申请No.12463中的成膜树脂。另外，可以使用例如描述于U.S.专利No.4,134,932中的由曼尼希碱制备的阳离子组合物。

在本发明的一个实施方案中，聚合物可以包括一种或多种含有伯胺基和/或仲胺基的带正电的树脂。这类树脂描述于U.S.专利Nos.3,663,389；3,947,339和4,116,900中。在U.S.专利No.3,947,339中，使多胺例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺的多聚酮亚胺衍生物与聚环氧化物反应。当反应产物用酸中和并且分散在水中时，产生游离的伯胺基。另外，当聚环氧化物与过量的多胺例如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺反应并且将过量的多胺从反应混合物中真空气提时，形成等价产物。这类产物描述于U.S.专利Nos.3,663,389和4,116,900中。

也可以有利地使用上述离子树脂的混合物。在本发明的一个实施方案中，聚合物具有阳离子盐基团并且选自具有伯、仲和/或叔胺基的聚环氧化物基聚合物(例如上述的那些)以及具有羟基和/或胺官能团的丙烯酸类聚合物。

如前所述，在本发明的一个特定实施方案中，聚合物具有阳离子盐基团。在该情形中，该阳离子盐基团典型地通过用无机酸或有机酸(例如常规用于可电沉积组合物中的那些)溶解树脂而形成。溶解性酸的合适实例包括，但不限于，氨基磺酸、乙酸、乳酸和甲酸。在本发明的一个实施方案中，溶解性酸包含氨基磺酸和/或乳酸。

在一个特定实施方案中，可用于本发明方法的涂料组合物包含一种或多种含有共价键接的卤原子的组分。应该理解出于本发明的目的，“共价键接的卤原子”是指与卤离子例如水性溶液中的氯离子相反，被共价键接的卤原子。

基于树脂固体的总重量，涂料组合物可以具有至少1重量％、或至少2重量％、或至少5重量％、或至少10重量％的共价键接的卤素含量。另外，涂料组合物可以具有小于或等于50重量％、或者小于或等于30重量％、或者小于或等于25重量％、或者小于或等于20重量％的共价键接的卤素含量。涂料组合物可以具有可处于这些值的任意组合之间(包括所述值在内)的共价键接的卤素含量。

在本发明的一个实施方案中，涂料组合物是包含分散在水性介质中的树脂相的可电沉积涂料的组合物。可电沉积的涂料组合物的树脂相的共价间接的卤素含量可以来源于与树脂(i)共价键接的卤原子。在该情形中，共价键接的卤素含量可以归因于用于形成上述任一种成膜树脂的反应物。例如，树脂可以是卤化酚(例如卤化多元酚如氯化或溴化双酚A)与含环氧基的材料(例如上面相对于树脂(i)描述的那些)的反应产物。在含阴离子基团的聚合物情形中，之后可用磷酸溶解。作为选择，含环氧基的化合物与卤化羧酸反应、随后使任何残余环氧基与磷酸反应将产生合适的聚合物。酸基然后可用胺溶解。同样，在含阳离子盐基团的聚合物情形中，树脂可以是环氧官能材料(例如上述的那些)与卤化酚、随后使任何残余环氧基与胺反应的反应产物。该反应产物然后可用酸溶解。

在本发明的一个实施方案中，树脂(i)的共价键接的卤素含量可以来源于选自卤化酚、卤化聚环氧化物、卤化丙烯酸类聚合物、卤化聚烯烃、卤化磷酸酯中的至少一种和它们的混合物的卤化化合物。在本发明的另一个实施方案中，树脂(i)的共价键接的卤素含量来源于卤化多元酚，例如氯化双酚A如四氯双酚A，或溴化双酚A例如四溴双酚A。另外，共价键接的卤素含量可以来源于卤化环氧化合物，例如卤化双酚A的二缩水甘油醚。

基于可固化涂料组合物的总重量，上述含活性氢的树脂(i)可以以10-90重量％、或者30-45重量％的量存在于可固化的涂料组合物中。

如前所述，所述组合物可以进一步包含一种或多种多元酯固化剂(ii)。多元酯固化剂(ii)是每分子具有大于一个酯基的材料。酯基以足以在可接受的固化温度和固化时间(例如在至多250℃的温度和至多90分钟的固化时间)下进行交联的量存在。应该理解可接受的固化温度和固化时间将取决于待涂覆的基材和它们的最终应用。

通常适用作多元酯固化剂(ii)的化合物是多元羧酸的多元酯。非限定性实例包括二羧酸的双(2-羟基烷基)酯，例如双(2-羟基丁基)壬二酸酯和双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯；三(2-乙基己酰基)偏苯三酸酯；和由二羧酸酐和醇(包括多元醇)制备的酸性半酯的多(2-羟基烷基)酯。后一类型特别适合于提供具有大于2的最终官能度的多元酯。一个合适的实例包括通过以下方式制备的多元酯：首先使相当量(equivalent amount)的二羧酸酐(例如琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐)与三元醇或四元醇(例如甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇)在低于150℃的温度下反应，并且然后使酸性多元酯与至少相当量(equivalent amount)的环氧烷烃(例如1，2-环氧丁烷、环氧乙烷或环氧丙烷)反应。多元酯固化剂(ii)可以包括酐。另一种合适的多元酯包括低级2-羟基-烷基封端的多聚亚烷基二醇对苯二甲酸酯。

在一个特定实施方案中，多元酯包含每分子至少一个酯基，其中与酯化羟基相邻的碳原子具有游离羟基。

同样合适的是由通过使偏苯三酸酐和丙二醇(摩尔比2∶1)反应制备的半酯中间体、然后使该中间体与1，2-环氧丁烷和支化一元羧酸的缩水甘油酯反应制备的四官能多元酯。

在一个特定实施方案中，其中含活性氢的树脂(i)含有阳离子盐基团，多元酯固化剂(ii)基本上不含酸。出于本说明书的目的，“基本上不含酸”是指具有小于0.2meq/g的酸。对于水性体系，例如对于阴极可电沉积的涂料组合物，合适的多元酯固化剂可以包括由多元羧酸酐、一种或多种二醇、醇、二醇单醚、多元醇和/或单环氧化物制备的非酸性多元酯。

合适的多元羧酸酐可以包括二羧酸酐，例如琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、3，3′，4，4′-苯甲酮四羧酸二酐和均苯四酸二酐。可以使用酐的混合物。

合适的醇可以包括线型、环状或支化的醇。醇可以是脂族、芳族或芳脂族性质的。这里使用的术语二醇和单环氧化物意在包括每分子含有不超过两个醇基的可在低于150℃的温度与羧酸或酐官能团反应的化合物。

合适的单环氧化物可以包括支化一元羧酸的缩水甘油酯。另外，可以使用环氧烷烃例如环氧乙烷或环氧丙烷。合适的二醇可以包括，例如乙二醇和聚乙二醇、丙二醇和聚丙二醇，以及1，6-己二醇。可以使用二醇的混合物。

可以例如通过在一个或多个步骤中，如果希望的话借助于酯化催化剂例如辛酸亚锡或苄基二甲基胺，在50-150℃温度下使偏苯三酸酐(TMA)与支化一元羧酸的缩水甘油酯以1∶1.5-1∶3的摩尔比反应而制备非酸性多元酯。另外，可以使偏苯三酸酐与3摩尔当量的一元醇例如2-乙基己醇反应。

作为选择，可以首先使偏苯三酸酐(1mol)与二醇或二醇单烷基醚例如乙二醇单丁醚以1∶0.5-1∶1的摩尔比反应，之后使产物与2摩尔支化一元羧酸的缩水甘油酯反应。此外，可以使多元羧酸酐(即每分子包含两个或三个羧基官能团的那些)或者多元羧酸酐的混合物同时与二醇例如1，6-己二醇和/或二醇单醚和单环氧化物反应，之后如果希望，可以使产物与单环氧化物反应。对于水性组合物，也可以将这些非-酸多元酯用多胺例如二亚乙基三胺改性以形成酰胺多元酯。这类“胺改性”的多元酯可以被引入上述的线型或支化胺加合物中以形成自固化胺加合物酯。

上述类型的非酸性多元酯典型地可溶于有机溶剂，并且典型地可以容易地与前述的含活性氢的树脂(i)混合。

适用于水性体系中的多元酯或者这些材料的混合物典型地在含有阳离子或阴离子盐基团的树脂例如前述的任何那些的存在下分散于水中。

酯交换催化剂(iii)可以任选地存在于所述组合物中。催化剂(iii)可以是已知用于催化酯交换反应的任何合适的催化剂。在本发明的一个实施方案中，催化剂(iii)包括金属氧化物、金属配合物或金属盐。

合适的金属氧化物包括，例如铅、铋和锡的氧化物，包括二烷基氧化锡例如二辛基氧化锡或二丁基氧化锡。作为选择，当溶于水性酸溶液例如磺酸的水溶液时，也可以使用氧化铅和氧化铋。

合适的盐可以包括铅、锌、钙、钡、铁、铋和锡的羧酸盐(例如辛酸盐或环烷酸盐)，包括二羧酸二烷基锡。盐的非限定实例包括辛酸铅、辛酸锌和甲酸二辛基锡。金属配合物的一个合适实例是四乙酰丙酮钛(titanium acetyl acetonate)。

同样合适的是盐，例如碱金属和碱土金属、镧系元素、和锆、镉、铬的辛酸盐和环烷酸盐；铅、锌、镉、铈、钍、铜的乙酰丙酮配合物；碱金属铝醇化物(alkali aluminum alcoholate)和四异丙醇钛。

也可以使用任何的上述盐、氧化物和/或配合物的混合物。

鉴于可获得的金属氧化物、盐或配合物或者其溶液的不同金属含量，因此催化剂的量可由组合物中包含的金属含量表示。基于可固化的涂料组合物的总重量，0.1-3.0重量％的金属含量是合适的，或者可以使用0.3-1.6重量％的金属含量。

在一个方面，本发明在半导体材料上采用微凝胶分散体的阳离子电沉积。阳离子微凝胶和它们在电沉积中的应用描述于美国专利No.5,096,556，该专利通过引用并入本文。

可以将任何前述含离子基团的组合物电泳施地涂于导电基材。施加用于电沉积的电压可以变化并且可以为例如低至1伏到高至数千伏，但典型地为50-500伏。电流密度通常为0.5安培-5安培/平方英尺(0.5-5毫安培/平方厘米)，并且倾向于在电沉积期间降低，这表明在核的所有暴露面上形成绝缘的保形膜。如这里以及说明书和权利要求书中使用的，“保形”膜或涂层是指符合基材形态(包括可能存在的任何孔内(但不封闭)的表面)、具有基本上均匀的厚度的膜或涂层。

在通过合适方法例如上面提及的那些施涂涂料后，使其固化。涂料可以在环境温度下固化或者在90-300℃的升高的温度下热固化5-90分钟，从而在基材之上形成介电涂层。

介电涂层厚度可以为不超过50微米，或不超过25微米，或不超过20微米。

本领域那些技术人员将认识到在施涂介电涂层之前，核表面可以被预处理或另外准备用于施涂介电涂层。例如，在施涂介电涂层之前清洁、漂洗和/或用附着力促进剂处理可能是合适的。

在施涂介电涂层后，使介电涂层的表面任选地以预定的图案消蚀以使基材的部分暴露。该消蚀(ablation)可以使用激光或通过其他常规技术，例如机械钻孔和化学或等离子体蚀刻技术进行。

以下实施例解释本发明，但不被认为将本发明限于它们的细节。除非另外说明，以下实施例中以及贯穿说明书的所有份和百分比以重量计。

实施例

以下实施例说明了电沉积涂料的制备和其在形成电路组件的方法中的应用。

实施例1

以下实施例描述了用于下述可电沉积的涂料浴中的阳离子基料的合成。该基料由以下成分制备：

¹增塑剂，可从BASF Corporation商购获得。

²可从Hexion Specialty Chemicals获得的环氧树脂。

³表面活性剂，可从BASF Corporation商购获得。

⁴根据EP 0 012 463的实施例V制备并且在2-丁氧基乙醇中稀释至90％固体的多元酯。

在氮气保护下将MAZON 1651、EPON 880、四溴双酚A和TETRONIC150R1装入配有搅拌器、温度传感器和Dean-Stark捕集器的4-颈圆底烧瓶。将混合物加热至70℃温度并且搅拌15分钟。然后除去热源并且加入氨基丙基二乙醇胺和二乙醇胺。在约10分钟后反应混合物放热至176℃的最大温度。在1小时内使反应冷却至135℃的温度，加入2-丁氧基乙醇并且将混合物进一步冷却至125℃。然后从放热峰值将混合物保持在125℃下总计2小时。加入EPON 880的第二进料和交联剂，并且在125℃下将溶液搅拌2.5小时。在强烈搅动下将反应混合物(3428份)倒入氨基磺酸(49.5份)溶于去离子水(1287份)的溶液。1小时搅动后，缓慢加入附加量的去离子水(3970份)，得到具有30.2％非挥发性含量的分散体。

实施例2

该实施例表明用于合成下面所示的微凝胶实施例的未胶凝的阳离子皂的制备。阳离子皂由以下成分制备：

¹可从BASF Surfactants获得的双酚A/环氧乙烷的1/6摩尔加合物。

²71％的二亚乙基三胺和甲基异丁基酮的反应产物于甲基异丁基酮中的溶液。

将EPON 828、双酚A-环氧乙烷加合物、双酚A和2-丁氧基乙醇装入反应容器并且在氮气氛下加热至125℃的温度。加入第一部分的苄基二甲基胺并且使反应放热至180℃。放热期间当反应达到160℃时，开始保持1小时。放热峰之后使树脂冷却回到160℃，继续保持。保持之后使反应冷却至130℃，并且加入第二部分的苄基二甲基胺。将反应保持在130℃下至推断的1070的环氧当量。在预期的环氧当量下，依次加入二酮亚胺和N-甲基乙醇胺并且使混合物放热至约150℃。在放热峰值，开始1小时保持同时使反应冷却至125℃。1小时保持后使树脂分散在溶于第一部分去离子水的乙酸溶液中。随后用第二、第三和第四部分的去离子水稀释分散体。将所得的阳离子皂真空气提直到甲基异丁基酮水平小于0.05％。

实施例3

该实施例显示由上面实施例2中所述的阳离子环氧皂合成阳离子微凝胶。该微凝胶由以下成分制备：

将去离子水加入实施例2的阳离子皂，并且在氮气保护下将混合物加热至70℃。在15分钟内伴随着良好的搅动加入EPON 828溶液。加入甲基异丁基酮作为洗液，并且将混合物保持在70℃下45分钟。然后在70分钟内将混合物加热至90℃，并且伴随着良好的搅动保持在该温度3小时。然后加入去离子水并且将混合物冷却，从而得到18.9％非挥发物含量的微凝胶分散体。

实施例3的微凝胶在这里被称为“微凝胶”或在一些情形中为“标准微凝胶”。

实施例4

该实施例显示由上面实施例2中所述的阳离子环氧皂合成高度交联的阳离子微凝胶。该高度交联的微凝胶可由以下成分制备：

将实施例4的组分以与实施例3的组分类似的方式混合和加工。实施例3的微凝胶在这里被称为“高度交联的微凝胶”。高度交联的微凝胶具有比标准微凝胶更大量的交联。

电沉积涂料浴和涂料

实施例A

该实施例显示用于制备下面实施例C中所述的涂料浴的共混物的制备。该共混物由以下成分制备：

在缓慢搅动下将实施例1的电沉积树脂放入容器。在搅动下将乙二醇单己醚缓慢加入该树脂并且搅拌30分钟。然后将去离子水加入该混合物。

实施例B

该实施例显示用于制备下面实施例C中所述的涂料浴的第二共混物的制备。该共混物通过将以下催化剂加入实施例A的共混物制备：

¹催化剂糊剂，可从PPG Industries，Inc获得。

在低搅动下将以上成分混合30分钟。

实施例C

重复实施例B。通过超滤从涂料浴中取出约1720克渗透物，渗透物用去离子水代替。超滤的涂料的最终pH和导电率分别为5.08和566微西门子。釜的经测量的固体(110℃下1小时)为9.43％。

实施例D

在85℉温度下在0.5amps下从电沉积浴将实施例C的可电沉积的涂料组合物电泳地施涂于硅基材240秒。使用150、200和250伏电压涂覆三个样品。然后将涂料在240℃下固化30分钟。

另外的电沉积组合物实施例

实施例I

实施例II

实施例III

实施例IV

实施例V

实施例VI

在实施例IV-VI中，表面活性剂共混物为85-XS-139，其可从Air Products and Chemicals Inc.获得，低离子多元醇为KP-96-1578，聚结溶剂为己基纤维素，和增韧剂为环氧增韧剂(FQ 408)，欧洲Champ代码WE-43-1330。为了制备增韧剂，将711g DER732(可从Dow Chemical Co.获得的脂族环氧树脂)和172g双酚A装入合适装备的3升圆底烧瓶。将混合物加热至130℃并且加入1.65g苄基二甲基胺。将反应混合物保持在135℃直到混合物的环氧化物当量为1232。加入58.8g丁氧基乙醇并且然后将混合物冷却至95℃。加入184.7g Jeffamine D400(可从Huntsman Corp.获得的聚氧亚丙基二胺)，并且将反应保持在95℃直到在甲氧基丙醇中稀释至50％固体的树脂样品的Gardner-Holdt粘度为“H-J”。加入19.1g Epon 828和3.4g丁氧基乙醇的混合物，并且保持混合物直到在甲氧基丙醇中稀释至50％固体的树脂样品的Gardner-Holdt粘度为“Q-”。将989g该树脂倒入1047g去离子水和19g乙酸的混合物并且混合30分钟。然后加入1030g去离子水并且充分混合。最终水性分散体具有30％的测量的固体含量。

实施例I-VI的性能概述示于表1中。

在表1中，高烘焙树脂共混物是具有多元酯的阳离子环氧高分子量树脂，如实施例I-III中那样，和低烘焙树脂共混物是环氧聚氨酯树脂，如实施例IV-VI中那样。边缘覆盖表示图1-6中边缘附近的涂层厚度。通路覆盖表示基材中通路底部的涂层厚度。

图1-6是分别用实施例I-VI的组合物涂覆的基材的示意图。

图1示出了包括半导体层12的基材10，在该实例中半导体层是硅。半导体层界定了具有边缘16和18的缺口或通路14。使用实施例I的组合物使介电涂层20沉积在半导体层上。边缘附近的涂层厚度小于或等于1微米。

图2示出了包括半导体层24的基材22，在该实例中半导体层是硅。半导体层界定了具有边缘28和30的缺口或通路26。使用实施例I的组合物使介电涂层32沉积在半导体层上。边缘附近的涂层厚度约为11微米。

图3示出了包括半导体层36的基材34，在该实例中半导体层是硅。半导体层界定了具有边缘40和42的缺口38。使用实施例I的组合物使介电涂层44沉积在半导体层上。边缘附近的涂层厚度约为10微米。

图4示出了包括半导体层48的基材46，在该实例中半导体层是硅。半导体层界定了具有边缘52和54的缺口50。使用实施例I的组合物使介电涂层56沉积在半导体层上。边缘附近的涂层厚度小于2微米。

图5示出了包括半导体层60的基材58，在该实例中半导体层是硅。半导体层界定了具有边缘64和66的缺口62。使用实施例I的组合物使介电涂层68沉积在半导体层上。边缘附近的涂层厚度约为3微米。

图6示出了包括半导体层72的基材70，在该实例中半导体层是硅。半导体层界定了具有边缘76和78的缺口74。使用实施例I的组合物使介电涂层80沉积在半导体层上。边缘附近的涂层厚度约为8微米。

如果将最小涂层厚度规定在例如5微米，则显然实施例I、IV和V不符合最小规定厚度。然而，包括树脂固体的至少20％的高度交联的微凝胶水平的实施例II、III和VI在通路的边缘处符合规定的涂层厚度。在另一些实施方案中，最小涂层厚度可以为7微米。

除了在工作例中或者在另外说明的情况下之外，表示在说明书和权利要求书中使用的成分量、反应条件等的所有数值将被理解为在所有情形中由术语“约”修饰。因此，除非相反地说明，在以下说明书和附属的权利要求书中描述的数值参数是近似值，其可以取决于将通过本发明获得的所希望的性能而变化。至少地并且不试图限制等同原则应用于权利要求书的范围，每一数值参数应该至少根据具有所报导的有效数位的数目并且通过采用一般舍入技术来理解。

尽管描述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但描述于具体实施例中的数值被尽可能准确地报导。然而，任何数值固有地包含由在它们各自的试验测量中发现的标准偏差必然产生的一定误差。

另外，应该理解的是本文中列出的所有数值范围意在包括其中包含的所有子范围。例如，范围“1-10”意在包括在所列出的最小值1与所列出的最大值10之间并且包括端值的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。

尽管上面出于解释的目的描述了本发明的特定实施方案，但本领域那些技术人员将显然知道可以在不偏离在附属的权利要求书中限定的发明的情况下对本发明的细节作出许多变换。