一种导电液体硅橡胶基础胶料及其组合物的制备方法

摘要

本发明公开一种导电液体硅橡胶基础胶料(A)，它公开了包括100-200质量份的脂肪族不饱和烃基封端的聚二有机基硅氧烷(a)、10-60质量份二氧化硅补强填料(b)、10-60质量份导电填料(c)、5-25质量份结构化控制剂(d)。此外，还公开一种导电液体硅橡胶组合物，它是由组分(A)与组分(B)按照1：1的质量配比组成：上述的组分(A)包括：100质量份所述的液体硅橡胶基础胶料，0.05—0.5质量份的加成反应催化剂(f)；上述的组分(B)包括：100质量份所述的液体硅橡胶基础胶料，2-10质量份的交联剂(h)、0.04-0.5质量份的加成反应抑制剂(i)和0.03-2.0质量份的颜料(j)。以及它们的制备方法和它们的用途。

说明书

技术领域

本发明属于导电液体硅橡胶材料技术领域，具体涉及一种可高温快速固化成型、高机械强度、低体积电阻率、低永久压缩形变的加成型导电液体硅橡胶的制备方法。 

背景技术

近年来，随着科学技术高速发展，各种高频化的电子、电器设备、高电压电力设备等在工作时向空间辐射了大量不同波长和频率的电磁波，从而导致了新的环境污染和电磁波干扰。为解决电磁波辐射造成的干扰与泄漏，常采用导电材料来进行屏蔽，如金属或导电塑料壳体。但是壳体的接缝处、粘接点、小洞等不连接的部位使屏蔽效果减少，因此在这些部位必须使用具有一定弹性的导电橡胶制件，而具有较好的机械性能和耐候性能的导电硅橡胶材料便成为理想的选择。 

硅橡胶材料本身具有良好的绝缘性，必须加入一定比例的炭黑、石墨粉、银、铜、镍等金属粉或金属纤维等导电性填料，才可以获得导电性，使材料的体积电阻率达到1×（10¹⁰～10^-4）Ω·cm。专利CN03809897.0公开了一种导电硅橡胶组合物，该组合物以链烯基有机聚硅氧烷为基础，含氢有机聚硅氧烷为交联剂，以金属粉体为导电填料，其导电性能优异，体积电阻率可以达到10^-2Ω·cm，但是材料的成本较高，并且材料的性能受到金属粉体细度及其与硅橡胶相容性的制约。专利CN200810060489.6采用乙炔炭黑为导电介质，先利用处理剂将乙炔炭黑进行预处理，在配合补强硅橡胶制成导电硅橡胶材料，可改善了炭黑漂浮，有益于操作人员的身体健康，但是增加了加工工序，而炭黑处理阶段同样存在着污染。专利CN201010011842.9公开了一种低模量、高强度的室温硫化导电硅橡胶，其物理性能优异，硬度适中，机械性能好，可用于生产各种电气插接件、电气密封减震件的导电橡胶制品，但是这种导电硅橡胶采用缩合型固化体系，在固化过程中会释放出有毒或腐蚀性气体，并且材料的固化过程中收缩较大，因此使用领域受到了很大的局限。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供了一种导电液体硅橡胶材料及其制备方法。这种液体硅橡胶材料制备工艺简单、成本相对低廉；胶料高温下固化成型速度快，固化过程无副产物，物料损耗少，二次硫化性能稳定，并且便于实现连续化注胶生产，生产过程周期短、效率高；成型制品具有机械性能优异、永久压缩形变小、导电性能突出等特点。 

本发明解决其技术问题所采用的技术方案： 

一种导电液体硅橡胶基础胶料，其特征在于：它包括100-200质量份的脂肪族不饱和烃基封端的聚二有机基硅氧烷（a）、10-60质量份二氧化硅补强填料（b）、10-60质量份导电填料（c）、5-25质量份结构化控制剂（d）。

上述的液体导电硅橡胶基础胶料中，还可以添加0~80质量份硅树脂（e）； 

上述脂肪族不饱和烃基封端的聚二有机基硅氧烷（a）是在每一个分子链中含有2个或2个以上脂肪族不饱和烃基，其分子结构式如下：

式中，m=400~1500，n=0~40；

R¹可以是C1－C6烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)，C6-C8芳族基(例如苯基或甲苯基)，C2-C6链烯基(例如乙烯基、烯丙基、1-丁烯基或1-已烯基)的任何一种；

R²为C2－C6脂肪族不饱和烃基。例如是乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-已烯基中的任何一种，优选乙烯基。

优选m=500~1300，n=0~30；更优选m=600~1200，n=1~20；更进一步优选m=600~1200，n=1~10，最优选m=600~1200，n=2~5。 

上述的补强填料（b）是比表面积为150~400m²/g的气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、经表面疏水处理的气相二氧化硅、经表面疏水处理的沉淀二氧化硅中的任何一种或几种； 

上述的导电填料（c）可以是电阻率小于1.0×10^-5Ω·cm的银粉、铜粉，及电阻率介于1.0×10^-2~50Ω·cm的石墨粉、乙炔炭黑、碳纤维中的任何一种或它们的混合物；这里对于导电填料的平均粒度没有特别限制，一般是在0.01微米至500微米范围，优选是在0.01微米至10微米范围内。

上述的结构化控制剂（d）为小分子量羟基硅油(例如重均分子量在300－2000范围，优选500－1500范围,更优选500－1000范围)、六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷中的任何一种或它们的混合物； 

上述的硅树脂（e）的分子式如下：

式中：p=0.6~0.9、q=0~0.1、z=1

上述导电液体硅橡胶基础胶料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将100质量份的脂肪族不饱和烃基封端的聚二有机基硅氧烷（a）、10-60质量份补强填料（b）、10-60质量份导电填料（c）、5-25质量份结构化控制剂（d）在真空捏合机中混合1-6小时；

(2) 升温至140-180℃加热混炼2-6小时；

(3) 经过1小时-4小时的时间真空脱除低分子，稀释冷却；

(4) 冷却后的物料经研磨、过滤制成液体硅橡胶基础胶料。

其中步骤(3)完成后，冷却阶段加入0-100质量份的聚二有机基硅氧烷（a）和任选加入0~80质量份硅树脂（e）。这里“任选”表示“加或不加”。 

一种导电液体硅橡胶组合物，它是由组分(A)与组分(B)按照1：1的质量配比组成： 

上述的组分(A)包括：100质量份所述的液体硅橡胶基础胶料， 0.05—0.5质量份的加成反应催化剂（f）；

上述的组分(B)包括：100质量份所述的液体硅橡胶基础胶料，2-10质量份的交联剂（h）、0.04-0.5质量份的加成反应抑制剂（i）和0.03-2.0质量份的颜料（j）。；

上述的加成反应催化剂（f）为铂类催化剂、钯类催化剂或铑类催化剂中的任何一种；所述的铂类催化剂为铂、四氯化铂或氯铂酸与乙烯基化合物的络合物、以及二乙酰醋酸铂中的任何一种；

上述的交联剂（h）为有机氢基聚硅氧烷，其分子通式为：

式中：x=0~100，y=2~30；

R3、 R4可以独立地是甲基或氢基，但每一个分子中至少含有两个氢基，优选含有三个或三个以上氢基。

上述的加成反应抑制剂（i）为含乙炔基的化合物；所述的含乙炔基的化合物优选地选自：3,5-二甲基-1-己炔基-3-醇、甲基乙炔醇、1-乙炔基-1-环己醇或甲基丁炔醇； 

上述的颜料（j）可以是氧化铁、氧化铬、氧化钛以及颜料炭黑。

上述导电液体硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 

⑴ 将100质量份上述的液体硅橡胶基础胶料加入0.05—0.5质量份的加成反应催化剂（f），搅拌均匀后，脱气泡，过滤，即得组份(A)；

⑵ 将100质量份上述的液体硅橡胶基础胶料加入 2-10质量份的交联剂（h）、0.04-0.5质量份的加成反应抑制剂（i）和0.03-2.0质量份的颜料（j），搅拌均匀后，脱气泡，过滤，即得组份(B)；

⑶ 组份(A)与组份(B)按照1：1的质量配比混合均匀，得到导电液体硅橡胶组合物。该组合物被注射到模具中，加热固化制成到导电硅橡胶制品，也称作“导电弹性体”。

本发明的有益效果： 

 本发明以聚二有机基硅氧烷（a）、补强填料（b）、导电填料（c）、为主要成分，制成导电液体硅橡胶基础胶料，该基础胶料的粘度适中，不增稠，长期存放稳定性好；以此导电液体硅橡胶基础胶料为基础，配合其它组分制成导电液体硅橡胶组合物，其在室温或加热条件下，通过加成反应的方式，硫化成导电弹性体。本发明的导电液体硅橡胶组合物高温下固化成型速度快，固化过程无副产物，物料损耗少，二次硫化性能稳定，并且便于实现连续化注胶生产，生产过程周期短、效率高；固化后的弹性体材料具有高机械强度、低永久压缩形变、导电性能突出等特点。“导电硅橡胶制品”与“导电弹性体”可互换使用。

从本发明的组合物制备的导电弹性体一般具有10－80，优选20-60的硬度（邵A）。它一般具有2－15 MPa、优选5～10 MPa的拉伸强度。它一般具有100－1000%、优选200－600%的伸长率。它一般具有10-50 kN/m、优选20-40kN/m的撕裂强度。另外，还一般具有5－800 Ω、优选10－600 Ω、更优选10－400 Ω的体积电阻率。 

下面结合具体实施例来详细说明本发明。 

具体实施方式

实施例1 

在真空捏合机中加入100质量份α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷（在25℃下的粘度为3000mPa·s），加入60质量份气相二氧化硅（比表面积为150m²/g），20质量份银粉(平均粒度20微米)、25质量份六甲基二硅氮烷，将物料在室温下搅拌2.0小时，升温至物料温度140℃，加热混炼2.0小时，经真空脱低4小时，再加入80质量份的上述α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，20质量份硅树脂（e），混合均匀，经三辊机研磨、过滤。最后得到液体硅橡胶基础胶料。

在100质量份液体硅橡胶基础胶料中，加入1%的氯铂酸异丙醇溶液0.05质量份，搅拌均匀，脱气泡，过滤；制得组分(A)。 

在100质量份液体硅橡胶基础胶料中，加入聚甲基氢硅氧烷（h）2.0质量份， 3.5—二甲基-1-环已基-3-醇反应抑制剂0.04质量份和0.03质量份的氧化铁红，在室温下混合均匀，脱气泡，过滤，制得组分(B)。 

组分(A)和组分(B)按照1:1的质量配比混合均匀，注射到模具中，加热固化而成液体硅橡胶材料。在150℃下模压10min，制成2mm厚的胶片。 

上述的聚甲基氢硅氧烷（h）的分子式为： 

R₃＝H 

上述的硅树脂（e）的分子式如下：

式中：p=0.6、q=0.1、z=1

实施例2

在真空捏合机中加入100质量份α,ω-烯丙基二甲基聚二甲基硅氧烷（在25℃下的粘度为10000mPa·s），加入50质量份气相二氧化硅（比表面积为200m²/g），50质量份乙炔炭黑(平均粒度0.01微米)、20质量份六甲基二硅氮烷，将物料在室温下搅拌3.0小时，升温至物料温度160℃，加热混炼6.0小时，经真空脱低2.0小时，再加入40质量份α,ω-烯丙基二甲基聚二甲基硅氧烷，30质量份硅树脂（e），混合均匀，经三辊机研磨、过滤。最后得到液体硅橡胶基础胶料。

在100质量份液体硅橡胶基础胶料中，加入1%的氯铂酸异丙醇溶液0.2质量份，搅拌均匀，脱气泡，过滤；制得组分(A)。 

在100质量份液体硅橡胶基础胶料中，加入聚甲基氢硅氧烷（h）4.0质量份，甲基乙炔醇反应抑制剂0.2质量份，在室温下混合均匀，脱气泡，过滤，制得组分(B)。 

组分(A)和组分(B)按照1:1的质量配比混合均匀，注射到模具中，加热固化而成液体硅橡胶材料。在150℃下模压10min，制成2mm厚的胶片。 

上述的聚甲基氢硅氧烷（h）的分子式为： 

R₃＝CH₃

上述的硅树脂（e）的分子式如下：

式中：p=0.9、q=0、z=1

实施例3

在真空捏合机中加入100质量份α,ω-丁烯基二甲基聚二甲基硅氧烷（在25℃下的粘度为15000mPa·s），加入30质量份沉淀二氧化硅（比表面积为150m²/g），40质量份乙炔炭黑(平均粒度0.1微米)、15质量份二甲基二甲氧基硅烷，将物料在室温下搅拌5.0小时，升温至物料温度180℃，加热混炼4.0小时，再加入100质量份α,ω-丁烯基二甲基聚二甲基硅氧烷，60质量份硅树脂（e），混合均匀，经三辊机研磨、过滤。最后得到液体硅橡胶基础胶料。

在100质量份液体硅橡胶基础胶料中，加入1%的二乙酰醋酸铂溶液0.5质量份，搅拌均匀，脱气泡，过滤；制得组分(A)。 

在100质量份液体硅橡胶基础胶料中，加入聚甲基氢硅氧烷（h）6.0质量份， 1-乙炔基-1-环己醇反应抑制剂0.5质量份，在室温下混合均匀，脱气泡，过滤，制得组分(B)。 

组分(A)和组分(B)按照1:1的质量配比混合均匀，注射到模具中，加热固化而成液体硅橡胶材料。在150℃下模压10min，制成2mm厚的胶片。 

上述的聚甲基氢硅氧烷（h）的分子式为： 

R₃＝H 

上述的硅树脂（e）的分子式如下：

式中：p=0.7、q=0.05、z=1

实施例4

在真空捏合机中加入100质量份α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷（在25℃下的粘度为20000mPa·s），加入40质量份沉淀二氧化硅（比表面积为200m²/g），60质量份乙炔炭黑(平均粒度50微米)、10质量份小分子量羟基硅油（重均分子量2000），将物料在室温下搅拌6.0小时，升温至物料温度140℃，加热混炼2.0小时，经真空脱低1.0小时，再加入20质量份α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，40质量份硅树脂（e），混合均匀，经三辊机研磨、过滤。最后得到液体硅橡胶基础胶料。

在100质量份液体硅橡胶基础胶料中，加入1%的二乙酰醋酸铂溶液0.1质量份，搅拌均匀，脱气泡，过滤；制得组分(A)。 

在100质量份液体硅橡胶基础胶料中，加入聚甲基氢硅氧烷（h）8.0质量份，甲基丁炔醇反应抑制剂0.1质量份，在室温下混合均匀，脱气泡，过滤，制得组分(B)。 

组分(A)和组分(B)按照1:1的质量配比混合均匀，注射到模具中，加热固化而成液体硅橡胶材料。在150℃下模压10min，制成2mm厚的胶片。 

上述的聚甲基氢硅氧烷（h）的分子式为： 

R₃＝CH₃

上述的硅树脂（e）的分子式如下：

式中：p=0.6、q=0、z=1

实施例5

在真空捏合机中加入100质量份α,ω-烯丙基二甲基聚二甲基硅氧烷（在25℃下的粘度为40000mPa·s），加入20质量份气相二氧化硅（比表面积为300m²/g），30质量份铜粉(平均粒度500微米)、5质量份二甲基二甲氧基硅烷，将物料在室温下搅拌4.0小时，升温至物料温度160℃，加热混炼6.0小时，经真空脱低2.0小时，再加入60质量份α,ω-烯丙基二甲基聚二甲基硅氧烷，混合均匀，经三辊机研磨、过滤。最后得到液体硅橡胶基础胶料。

在100质量份液体硅橡胶基础胶料中，加入乙烯基配位的氯铂酸有机硅溶液0.3质量份，搅拌均匀，脱气泡，过滤；制得组分(A)。 

在100质量份液体硅橡胶基础胶料中，加入聚甲基氢硅氧烷（h）10质量份，甲基丁炔醇反应抑制剂0.3质量份和1.0质量份的氧化铁红，在室温下混合均匀，脱气泡，过滤，制得组分(B)。 

组分(A)和组分(B)按照1:1的质量配比混合均匀，注射到模具中，加热固化而成液体硅橡胶材料。在150℃下模压10min，制成2mm厚的胶片。 

聚甲基氢硅氧烷（h）的分子式为： 

R₃＝H 

实施例6

在真空捏合机中加入100质量份α,ω-丁烯基二甲基聚二甲基硅氧烷（在25℃下的粘度为80000mPa·s），加入10质量份气相二氧化硅（比表面积为400m²/g），10质量份银粉(平均粒度100微米)、5质量份小分子量羟基硅油（重均分子量300），将物料在室温下搅拌1.0小时，升温至物料温度180℃，加热混炼4.0小时，经真空脱低3.0小时，再加入80质量份硅树脂（e），混合均匀，经三辊机研磨、过滤。最后得到液体硅橡胶基础胶料。

在100质量份液体硅橡胶基础胶料中，加入乙烯基配位的氯铂酸有机硅溶液0.4质量份，搅拌均匀，脱气泡，过滤；制得组分(A)。 

在100质量份液体硅橡胶基础胶料中，加入聚甲基氢硅氧烷（h）4.0质量份， 3.5—二甲基-1-环已基-3-醇反应抑制剂0.35质量份和2.0质量份的炭黑颜料，在室温下混合均匀，脱气泡，过滤，制得组分(B)。 

组分(A)和组分(B)按照1:1的质量配比混合均匀，注射到模具中，加热固化而成液体硅橡胶材料。在150℃下模压10min，制成2mm厚的胶片。 

聚甲基氢硅氧烷（h）的分子式为： 

R₃＝CH₃

上述的硅树脂（e）的分子式如下：

式中：p=0.9、q=0.02、z=1

将上述各实施例中的6mm厚胶片用来测试漏电试验，2mm厚的胶片用来测量物理性能。并按标准GB6553-86《评价在严酷环境条件下使用的电气绝缘材料耐漏电起痕性能和耐电蚀损的试验方法》进行漏电试验，实验结果见表1。

  

表1 胶片的物理机械性能及导电性能试验结果

其中：

硬度（邵A）是根据标准GB/T 531-1999测试；

拉伸强度、断裂伸长率是根据标准GB/T 528-1998测试；

撕裂强度是根据标准GB/T 529-1999测试；

体积电阻率是根据标准GB/T 1410-2006测试。