一种联产萘系减水剂和脂肪族减水剂的方法

摘要

本发明公开了一种联产萘系减水剂和脂肪族减水剂的方法，包括：将工业萘和甲基萘熔融，加入浓硫酸和三氧化硫进行磺化反应，反应结束后加水水解，然后加入甲醛水溶液进行缩合反应，最后加入氢氧化钠将反应液中和至pH值为7～9得到萘系减水剂；在磺化反应中，利用氢氧化钠水溶液回收反应体系中的二氧化硫，得到亚硫酸钠或亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合回收液，向回收液中依次加入丙酮、甲醛，反应完全后得到脂肪族减水剂。本发明的方法利用低成本的甲基萘或洗油代替高成本的工业萘，制得的萘系减水剂质量达到中国质量标准GB8076-2008；解决了二氧化硫废气利用问题，降低了生产脂肪族减水剂成本，变废为宝，具有节能、环保的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及建筑用混凝土减水剂制备领域，尤其是涉及一种联产萘系减水剂和脂肪族减水剂的方法。

背景技术

混凝土外加剂已经成为现代混凝土材料的五大组成组分，而减水剂又是最重要和最常用的混凝土外加剂。高效减水剂又称超塑化剂，主要成分为阴离子表面活性剂，主要是通过改善固、液界面的性质，在显著减少新拌混凝土用水量同时仍保持混凝土拌合料的和易性。

我国自20世界70年代初期开始萘系高效减水剂合成制造与应用性能的研究，先后研制成功UNF-5，FDN系列的高效减水剂产品(CN87104392.0，CN94115574.0)，并在建筑等行业取得广泛应用，但由于生产萘系减水剂的原材料-工业萘日益紧缺，造成其生产成本不断增加。同时，生产萘系减水剂普遍采用硫酸磺化，随之伴随着的问题就是硫酸钠随着气温变化，溶解度也存在着差别，目前普遍采用石灰来中和过饱和的硫酸钠、或用有机带水剂在磺化过程中把酸雾带出来降低硫酸钠含量，再回收并循环利用有机带水剂，随之而来的是工序的烦琐和成本不断攀升。另外，在磺化过程中会产生大量的副产物二氧化硫，二氧化硫对环境造成很大污染(二氧化硫的加压转化，邓咏佳，李学荣，硫酸工业，2001(2))；同时，生产萘系减水剂常用原料洗油组分比较复杂，除了萘及其衍生物外还含有大量小分子化合物，这些小分子化合物在硫酸磺化过程中极易挥发，并携带大量的二氧化硫排出釜外，对生产环境造成了很大的污染(用煤焦化洗油合成高效减水剂及其性能分析，徐子芳，张明旭，朱宗君，环境工程，2010，28(1))。

脂肪族减水剂自20世纪90年代研究成功以后，由于其减水率高、生产过程简单环保、硫酸钠和氯离子含量低和成本相对低廉等优点，近几年在国内取得了广泛应用。公开号为CN1066448A专利文献公开了一种磺化丙酮-甲醛缩合物的制造方法，主要是在磺化过程中采用碱催化的方法，目前，未曾有利用萘系减水剂生产过程中形成的废水直接作为脂肪族减水剂的生产原料的报道。

发明内容

本发明提供了一种联产萘系减水剂和脂肪族减水剂的方法，该方法环境友好，同时实现了磺化废水的综合利用，该方法制备得到的萘系减水剂和脂肪族减水剂均为建筑行业重要的减水剂。

一种联产萘系减水剂和脂肪族减水剂的方法，包括：

(1)在密闭反应器中，将工业萘升温至120～160℃，加入质量百分比浓度为95％以上的浓硫酸，通入三氧化硫，反应0.5小时以上，三氧化硫反应完全，然后打开真空装置，将密闭体系在140～170℃条件下保温反应2～4h，反应至溶液的总酸度(溶液中硫酸的质量百分比含量)为22％～34％；同时将反应体系中的气体抽至装有氢氧化钠水溶液的吸收装置中，制备得到回收溶液，其中所述的吸收装置为一端与密闭反应器连通，另一端与装有氢氧化钠水溶液的容器连通的真空装置；

(2)在100～160℃条件下向步骤(1)中的密闭反应器中加入水，保温反应10～40min，然后水解反应至溶液总酸度(溶液中硫酸的质量百分比含量)为19％～30％；

(3)将步骤(2)中得到的反应混合物降温至60～95℃，加入甲醛溶液，在100～130℃条件下缩合反应4～8小时；

(4)缩合反应完成后，加入液碱(氢氧化钠)中和至反应混合物的pH值为7～9，经过喷雾干燥得到萘系减水剂；

(5)将步骤(1)中得到的回收溶液加入到另一反应容器中，然后在20～50℃条件下加入丙酮，搅拌0.5h以上，然后加入甲醛溶液，然后升温至90～105℃，反应2～5小时得到脂肪族减水剂。

上述步骤中，步骤(1)～(4)为生产萘系减水剂的步骤，其中步骤(1)和步骤(3)中所加工业萘与浓硫酸、三氧化硫和甲醛溶液的质量比为1∶0.1～0.9∶0.1～0.9∶0.4～0.7；步骤(2)中加入的水与步骤(1)中加入的工业萘的质量比为0.3～0.8∶1；萘系减水剂的制备过程如下式所示：

为节省成本步骤(1)中的工业萘也可由工业萘和洗油的混合物或者工业萘和甲基萘的混合物代替，甲基萘的反应过程与萘的反应过程相似；如果采用工业萘和洗油混合物或者工业萘和甲基萘的混合物代替工业萘时，混合物中各组份可以任意比混合，优选的混合物中工业萘的含量大于10％小于100％。如工业萘由工业萘和洗油的混合物或者工业萘和甲基萘的混合物代替时，步骤(1)和步骤(3)中所加工业萘混合物(工业萘和洗油的混合物或者工业萘和甲基萘的混合物)与浓硫酸、三氧化硫和甲醛溶液的质量比为1∶0.1～0.9∶0.1～0.9∶0.4～0.7；步骤(2)中加入的水与步骤(1)中加入的工业萘混合物(工业萘和洗油的混合物或者工业萘和甲基萘的混合物)的质量比为0.3～0.8∶1。

萘或者甲基萘的磺化反应是一个亲电取代反应，在温度较低时(35～60℃)得到产物主要是α-萘磺酸或α-甲基萘磺酸；在温度较高时则主要生成β-萘磺酸或β-甲基萘磺酸。而萘磺酸或甲基萘磺酸与甲醛的缩合反应是一个亲电反应，当萘环上带有磺酸基等吸电子基时会降低萘环的反应活性，当α-萘磺酸或α-甲基萘磺酸与甲醛缩合时，位阻较大不利于缩合反应的进行；而β-萘磺酸或β-甲基萘磺酸则不存在位阻效应，所以在磺化反应步骤中应该控制反应条件使反应朝生成β-萘磺酸或β-甲基萘磺酸的方向进行；实验表明浓硫酸浓度越大越有利于生成β-萘磺酸或β-甲基萘磺酸，所以优选的浓硫酸的浓度大于等于98％；另外反应温度的控制也有利于β-萘磺酸或β-甲基萘磺酸生成，优选的反应温度为140～170℃。

步骤(2)中水解的目的是将生成的α-萘磺酸或α-甲基萘磺酸去除。

步骤(5)为利用上述生产萘系减水剂过程中产生的回收溶液生产脂肪族减水剂的过程。

磺化过程中会产生大量的二氧化硫，步骤(1)中将三氧化硫通入反应体系后，为防止真空装置将未反应的三氧化硫抽走，可首先保证三氧化硫反应半小时以上；经过反应和转化，气体中几乎不再含有三氧化硫，然后再利用真空装置将磺化过程中产生的二氧化硫利用氢氧化钠来吸收，通过控制氢氧化钠吸收液的pH以得到亚硫酸钠水溶液或亚硫酸钠和亚硫酸氢钠水溶液的混合物，优选的回收溶液为pH值为4～9、质量百分比浓度为20～40％的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合水溶液或者pH值为9～12、质量百分比浓度为10～94％的亚硫酸钠水溶液；利用上述回收溶液制备脂肪族减水剂时，丙酮与甲醛溶液的质量比优选为1∶0.1～0.4∶0.3～0.7。

本发明联产萘系减水剂和脂肪族减水剂的方法所采用的工业萘、洗油、甲基萘以及其他用到的试剂或溶剂均可采用市售产品。

本发明联产萘系减水剂和脂肪族减水剂的方法，采用低成本的甲基萘、洗油代替部分高成本的工业萘，制成的萘系减水剂质量能达到中国质量标准GB8076-2008；同时，解决了固废后处理问题，并且二氧化硫废气也得到了合理的回收利用，降低了生产脂肪族减水剂成本，变废为宝，具有节能、环保的特点。

附图说明

图1为本发明的联产萘系减水剂和脂肪族减水剂的方法的工艺流程图。

具体实施方式

本发明的的联产萘系减水剂和脂肪族减水剂的方法的工艺流程图如图1所示。

实施例1

各物料按质量比为：工业萘与洗油混合原料∶硫酸∶三氧化硫∶水解水∶甲醛溶液＝1∶0.84∶0.21∶0.45∶0.59，(工业萘与洗油混合物的质量比＝1∶1)。在磺化反应锅内，加入工业萘1kg与洗油1kg混合原料，加热熔融后；继续升温至120℃时，加入浓度98％的硫酸1.68kg，通入三氧化硫420g进行磺化反应0.5h，三氧化硫充分反应后打开真空吸收装置，真空拉出的二氧化硫气体用氢氧化钠水溶液吸收制备得到pH值为9～10、质量百分比浓度为25％的亚硫酸钠溶液。然后将磺化反应釜内反应物料升温至145℃保温3h，反应至溶液的总酸度为30％；然后降温至125℃加水900ml，保温20min，水解至溶液的总酸度为24％；放料至缩合锅内，控制温度至78℃加入质量百分比浓度为的甲醛溶液(规格型号为36％市购产品)1.2kg进行缩合反应，甲醛溶液加毕密封反应锅，在100℃保温反应5小时；保温结束放料至中和锅，用液碱中和至pH值为7～8即得液状萘系减水剂，液体产品经过喷雾干燥做成粉剂萘系减水剂。

将上述制备的质量百分比浓度为25％亚硫酸钠溶液1kg加入到反应锅内，按照物料质量比为：亚硫酸钠溶液∶丙酮∶甲醛溶液＝1∶0.19∶0.5，在30℃±2℃时，加入190g丙酮，搅拌半小时，慢慢滴加甲醛溶液500g，滴加甲醛时间在2.5h之内滴毕，升温至100℃保温2.5小时即得脂肪族减水剂。

实施例2

各物料按质量比为：工业萘与洗油混合原料∶硫酸∶三氧化硫∶水解水∶甲醛溶液＝1∶0.32∶0.58∶0.4∶0.59，(工业萘与洗油混合物的质量比＝9∶1)。在磺化反应锅内，加入工业萘0.9kg与洗油0.1kg混合原料，加热熔融后；继续升温至120℃时，加入浓度98％的硫酸0.32kg，通入三氧化硫0.58kg进行磺化反应1h，三氧化硫充分反应后打开真空吸收装置，真空拉出的二氧化硫气体用氢氧化钠水溶液吸收制备得到pH值为10～11、质量百分比浓度为94％的亚硫酸钠溶液。然后将磺化反应釜内反应物料升温至145℃保温3h，反应至溶液的总酸度为32％；然后降温至125℃，加水400ml，保温20min，水解至溶液的总酸度为25％；放料至缩合锅内，控制温度至78℃加入甲醛溶液(规格型号为36％市购产品)0.59kg进行缩合反应，甲醛溶液加毕密封反应锅，在100℃保温反应5小时；保温结束放料至中和锅，用液碱中和至pH值为8～9即得液状萘系减水剂，液体产品经过喷雾干燥做成粉剂萘系减水剂。

将上述质量百分比浓度为94％的亚硫酸钠溶液制备成质量百分比浓度为25％亚硫酸钠溶液1kg加入到反应锅内，按照物料质量比为：亚硫酸钠溶液∶丙酮∶甲醛溶液＝1∶0.1 8∶0.49，在30℃±2℃时，加入180g丙酮，搅拌1小时，慢慢滴加甲醛溶液490g，滴加甲醛时间在3h之内滴毕，升温至100℃保温3小时即得脂肪族减水剂。

实施例3

各物料按质量比为：工业萘与洗油混合原料∶硫酸∶三氧化硫∶水解水∶甲醛溶液＝1∶0.84∶0.21∶0.45∶0.59，(工业萘与洗油混合物的质量比＝1∶9)。在磺化反应锅内，加入工业萘0.1kg与洗油0.9kg混合原料，加热熔融后；继续升温至120℃时，加入浓度98％的硫酸0.84kg，通入三氧化硫210g进行磺化反应1h，三氧化硫充分反应后打开真空吸收装置，真空拉出的二氧化硫气体用浓度氢氧化钠水溶液吸收制备得到pH值为7～8、质量百分比浓度为25％的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠混合溶液。然后将磺化反应釜内反应物料升温至145℃保温3h，反应至溶液的总酸度为33％；然后降温至125℃加水450ml，水解至溶液的总酸度为27％，保温20min；放料至缩合锅内，控制温度至78℃加入甲醛溶液(规格型号为36％市购产品)590g进行缩合反应，甲醛溶液加毕密封反应锅，在100℃保温反应5小时；保温结束放料至中和锅，用液碱中和至pH值为7～8即得液状萘系减水剂，液体产品经过喷雾干燥做成粉剂萘系减水剂。

将上述制备的质量百分比浓度为25％的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠混合溶液1kg加入到反应锅内，按照物料质量比为：亚硫酸钠溶液∶丙酮∶甲醛溶液＝1∶0.2∶0.53，在30℃±2℃时，加入200g丙酮，搅拌0.5小时，慢慢滴加甲醛溶液530g，滴加甲醛时间在2.5小时之内滴毕，升温至100℃保温2.5小时即得脂肪族减水剂。

实施例4

各物料按质量比为：工业萘与甲基萘混合原料∶硫酸∶三氧化硫∶水解水∶甲醛溶液＝1∶0.32∶0.58∶0.4∶0.59，(工业萘与甲基萘混合物的质量比＝3∶2)。在磺化反应锅内，加入工业萘0.6kg与甲基萘0.4kg混合原料，加热熔融后；继续升温至120℃时，加入浓度98％的硫酸320g，通入三氧化硫580g进行磺化反应1h，三氧化硫充分反应后打开真空吸收装置，真空拉出的二氧化硫气体用浓度氢氧化钠水溶液吸收制备得到pH值为6～7、质量百分比浓度为40％的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠混合溶液。然后将磺化反应釜内反应物料升温至145℃保温3h，反应至溶液的总酸度为34％；然后降温至125℃加水400ml，水解至溶液的总酸度为27％，保温20min；放料至缩合锅内，控制温度至78℃加入甲醛溶液(规格型号为36％市购产品)590g进行缩合反应，甲醛溶液加毕密封反应锅，在100℃保温反应5小时；保温结束放料至中和锅，用液碱中和至pH值为8～9即得液状萘系减水剂，液体产品经过喷雾干燥做成粉剂萘系减水剂。

将上述制备的质量百分比浓度为25％的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠混合溶液1kg加入到反应锅内，按照物料质量比为：亚硫酸钠溶液∶丙酮∶甲醛溶液＝1∶0.19∶0.5，在30℃±2℃时，加入190g丙酮，搅拌0.5小时，慢慢滴加甲醛溶液500g，滴加甲醛时间在3小时之内滴毕，升温至100℃保温3小时即得脂肪族减水剂。

实施例5

各物料按质量比为：工业萘与甲基萘混合原料∶硫酸∶三氧化硫∶水解水∶甲醛溶液＝1∶0.60∶0.30∶0.80∶0.70，(工业萘与甲基萘混合物的质量比＝1∶4)。在磺化反应锅内，加入工业萘200g与甲基萘800g混合原料，加热熔融后；继续升温至120℃时，加入浓度98％的硫酸600g，通入三氧化硫300g进行磺化反应0.5h，三氧化硫充分反应后打开真空吸收装置，真空拉出的二氧化硫气体用氢氧化钠水溶液吸收制备得到pH值为6～7、质量百分比浓度为30％的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠溶液。然后将磺化反应釜内反应物料升温至145℃保温3h，反应至溶液的总酸度为30％；然后降温至125℃加水800ml，保温20min，水解至溶液的总酸度为28％；放料至缩合锅内，控制温度至78℃加入甲醛溶液(规格型号为36％市购产品)700g进行缩合反应，甲醛溶液加毕密封反应锅，在100℃保温反应5小时；保温结束放料至中和锅，用液碱中和至pH值为7～8即得液状萘系减水剂，液体产品经过喷雾干燥做成粉剂萘系减水剂。

将上述制备得到的质量百分比浓度为25％的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠混合溶液1kg加入到反应锅内，按照物料质量比为：亚硫酸钠溶液∶丙酮∶甲醛溶液＝1∶0.21∶0.56，在30℃±2℃时，加入210g丙酮，搅拌半小时，慢慢滴加甲醛溶液560g，滴加甲醛时间在2.5h之内滴毕，升温至100℃保温2.5小时即得脂肪族减水剂。

实施例6

各物料按质量比为：工业萘与甲基萘混合原料∶硫酸∶三氧化硫∶水解水∶甲醛溶液＝1∶0.40∶0.50∶0.6∶0.40，(工业萘与甲基萘混合物的质量比＝7∶3)。在磺化反应锅内，加入工业萘0.7kg与甲基萘0.3kg混合原料，加热熔融后；继续升温至120℃时，加入浓度98％的硫酸0.40kg，通入三氧化硫0.50kg进行磺化反应1h，三氧化硫充分反应后打开真空吸收装置，真空拉出的二氧化硫气体用氢氧化钠水溶液吸收制备得到pH值为11～12、质量百分比浓度为90％的亚硫酸钠溶液。然后将磺化反应釜内反应物料升温至145℃保温3h，反应至溶液的总酸度为30％；然后降温至125℃加水600ml，保温20min，水解至溶液的总酸度为28％；放料至缩合锅内，控制温度至78℃加入甲醛溶液(规格型号为36％市购产品)0.40kg进行缩合反应，甲醛溶液加毕密封反应锅，在100℃保温反应5小时；保温结束放料至中和锅，用液碱中和至pH值为7～8即得液状萘系减水剂，液体产品经过喷雾干燥做成粉剂萘系减水剂。

将上述制备得到的质量百分比浓度为90％的亚硫酸钠溶液制备成浓度为25％亚硫酸钠溶液1kg加入到反应锅内，按照物料质量比为：亚硫酸钠溶液∶丙酮∶甲醛溶液＝1∶0.18∶0.50，在30℃±2℃时，加入180g丙酮，搅拌1小时，慢慢滴加甲醛溶液500g，滴加甲醛时间在3h之内滴毕，升温至100℃保温3小时即得脂肪族减水剂。

性能测试

将实施例1～6制备得到的减水剂根据GB8077-87《混凝土外加剂均质性试验方法》以及GB8076-2008《混凝土外加剂》中关于水泥净浆流动度试验方法进行流动度、砂浆减水率、抗压强度比试验。作为比较，采用了目前常用的萘系高效减水剂FDN(记作FDN)、脂肪族高效减水剂产品(记作SAF)同时进行试验，结果见表1～5。

表1萘系减水剂水泥净浆流动度(mm)

注：

(1)1-1、2-1、3-1、4-1、5-1、6-1分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5及实施例6制备得到的萘系减水剂；

(2)所用的水泥为海螺水泥42.5，W/C(水灰比)＝0.29，外加剂掺量以水泥重量为100计，外加剂为粉剂。

表2脂肪族减水剂水泥净浆流动度(mm)

注：

(1)1-2、2-2、3-2、4-2、5-2、6-2分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5及实施例6制备得到的脂肪族减水剂；

(2)所用水泥为海螺水泥42.5，W/C＝0.29，外加剂掺量以水泥重量为100计，外加剂为水剂。

表3萘系减水剂砂浆减水率(％)

注：

(1)1-1、2-1、3-1、4-1、5-1、6-1分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5及实施例6制备得到的萘系减水剂；

(2)所用的水泥为：海螺水泥42.5，W/C＝0.29，外加剂掺量以水泥重量为100计，外加剂为粉剂。

表4脂肪族减水剂砂浆减水率(％)

注：

(1)1-2、2-2、3-2、4-2、5-2、6-2分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5及实施例6所合成的脂肪族减水剂；

(2)海螺水泥42.5，W/C＝0.29，外加剂掺量以水泥重量为100计，外加剂为水剂。

表5减水剂混凝土的抗压强度

注：

(1)所用水泥为海螺水泥42.5；

(2)1-1、2-1、3-1、4-1、5-1、6-1分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5及实施例6合成的萘系减水剂，FDN为萘系高效减水剂，掺量均为0.75％，外加剂为粉剂；

(3)1-2、2-2、3-2、4-2、5-2、6-2分别为实施例1～6合成的脂肪族减水剂，SAF为脂肪族高效减水剂，掺量均为1.5％，外加剂为水剂；

(4)C代表水泥；S代表砂子；G代表石子；W代表水；d代表天。

由表1～5的测试结果可知，由本发明方法制备的得到的萘系高效减水剂和脂肪族高效减水剂在相同测试条件下的的各项性能与对比样品的各项性能指标相近，且均达到了GB8076-2008所规定的质量标准。