从贵金属催化剂浸出液中三相萃取一步分离铂钯铑的方法

摘要

一种从贵金属催化剂浸出液中三相萃取一步分离铂钯铑的方法，属于溶剂萃取分离铂钯铑技术领域。铂钯铑的分离可由两个不相混溶的非极性和极性有机相与含铂钯铑的水溶液中加入钠、钾、锂或铵的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐，在室温下混相得到三相体系完成。铂钯铑的分离也可由一种高分子聚合物和一种含钠、钾、锂或铵的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐按比例加入到含铂钯铑的水溶液中，再加入一种非极性有机溶剂，在室温下混相得到三相完成。该方法可在一步萃取过程中同时从失效汽车催化剂浸出液三相分离铂、钯、铑，分离选择性高，能有效简化现有繁冗的两相萃取分离流程。

说明书

技术领域

本发明属于溶剂萃取分离铂钯铑技术领域，特别是涉及一种从贵金属催化剂浸出液中三相萃取一步分离铂钯铑的方法。

背景技术

铂、钯、铑等贵金属因其独特、优异的各种物理化学性质，在现代高新技术、国防军工、航天航海、新能源开发、化工、石化、玻璃玻纤、电子电器仪表、生态和环境污染治理以及国民经济建设各主要工业领域应用广泛，被誉为“现代工业的维他命”和“第一位的高技术金属”，是国民经济支柱产业发展必不可少和不可替代的“关键战略资源”。由于其在全球范围内矿产储量极其稀少，且存在品位低、共生成分复杂、分离难度大等问题，从各种使用失效的贵金属二次资源中提取回收铂、钯、铑一直是世界各国十分重视的产业。

汽车尾气净化催化剂是铂、钯、铑等贵金属最大的应用领域。目前，全球的铂、钯、铑约有三分之一用于汽车工业。随着世界各国对汽车尾气排放法规的日趋严格，汽车催化剂领域对铂、钯、铑的需求量日益增加。装配汽车尾气净化催化剂，减少污染物排放量，不仅是政府的一项强制性法规，也是汽车生产厂家生存和市场竞争的必然选择。2009年最新统计数据表明，全球汽车制造行业对铂、钯、铑的年需求量劲增11％。按近年来欧洲环保要求的欧-III排放标准计算，堇青石型蜂窝状汽车尾气净化催化器中铂、钯、铑三种金属的含量总和高达2000～3000ppm，是铂钯铑在其最富矿体中含量的数百倍或上千倍。据此计算，每100万辆轿车大约要使用2～3吨铂、钯、铑金属。按目前全世界汽车拥有量约4亿辆计算，若其中约二分之一装上尾气净化装置，并按每辆2g计算，积压在汽车工业中的铂、钯、铑已达到400吨。面对如此庞大的数字，难怪美国有人将汽车工业谓为“运动着的铂族金属矿山”。由于其数量大、铂钯铑含量比其最富矿体的含量高得多、提取回收流程相对较短，大量的使用失效汽车尾气催化剂已成为铂、钯、铑最重要的可回收利用二次资源。

溶剂萃取是铂、钯、铑分离和提纯最有前途的方法。与传统的沉淀法和置换法相比，溶剂萃取法分离和提纯铂钯铑具有明显的优点：如工艺简单、周期短、反应速度快、金属直收率高、对各种物料的适应性和灵活性强、能耗和加工成本低、易于操作和放大、可实现大规模连续化生产和自动控制等。因此，溶剂萃取法分离提纯铂、钯、铑已为世界各主要贵金属精炼厂所采用(余建民.贵金属萃取化学.北京：化学工业出版社，2005.)。例如，国际镍公司(INCO)的Acton精炼厂是先用二正辛基硫醚DOS萃钯，然后磷酸三丁酯TBP萃铂，最后从残液中用化学沉淀法提取铑。英国Royston的Mathey-Rusterburg精炼厂用羟基肟萃钯，然后用三正辛胺TOA萃铂，最后从残液中用离子交换法提取铑。我国金川有色金属公司则先用二异戊基硫醚S201萃钯，而后用三烷基叔胺N235萃铂，最后从萃残母液中用化学法沉淀回收铑。

由于铂、钯、铑物化性质极为相似，并且价态多变，物种存在形态复杂，如何提高其分离选择性一直是铂、钯、铑萃取冶金中的难题。传统的有机相/水相两相溶剂萃取分离工艺处理多个金属离子共存的复杂料液时，一般从选择适当的特效萃取剂出发，确定最佳工艺条件，利用各金属离子反应活性的差异，与不同的萃取剂分子间选择性识别配位，按其萃取的难易次序来制定适宜的萃取流程。对多个目标金属离子的选择性萃取分离，需经过多个步骤的液-液两相平衡以分步逐个萃取。但由于实际过程中影响萃取分离选择性的因素十分复杂，加之铂钯铑等金属配离子本身特性的差异和配位行为的复杂性，传统液-液两相溶剂萃取分离铂、钯、铑的选择性并不高，且多步的萃取平衡操作由于流程冗长、分离步骤多，易造成铂、钯、铑在萃取过程中的分散损失。为提高溶剂萃取分离铂、钯、铑的收率和产品纯度，人们不得不凭经验对料液反复进行各种预处理以调整其性质，然后反复进行两相平衡以改善其萃取分离选择性。这样做的后果是人为盲目性大，萃取反应历程难于控制。已公开的从含铂钯铑失效汽车催化剂浸出液中萃取分离铂钯铑的工艺须在萃取前先降低料液酸度，用硫醚类萃取剂先选择性萃钯，之后又须将料液酸度调高，以利于磷酸三丁酯TBP选择性萃取分离铂，最后从萃取后液中用化学沉淀法提取铑。操作繁杂，人为因素影响大，难于控制，且各段工序间衔接对料液的性质要求高。

液-液-液三相萃取技术是基于微乳相萃取技术而发展起来的一种新型高效萃取分离方法(刘会洲等，微乳相萃取技术及应用.北京：科学出版社，2005)。其原理是利用萃取体系成相行为的差异，获得三个互不相溶的性质及相结构各异的共存宏观液相，利用不同被萃物种在物化性质上的差异性，实现不同被萃物种在三个不同液相中具有不同的分配行为。由于三相萃取体系分离选择性高，可实现在一次萃取过程中对复杂混合体系中多种目标成分的一步萃取三相同时分离和纯化。与传统两相萃取相比，不仅大大简化了原有工艺流程，而且能提高目标物的收率和纯度。因此，三相萃取作为一种高效简洁的、具有目标选择性的新型分离技术，近年来在生物、医药、化工领域的研究越来越多。如生物发酵体系青霉素的分离提纯(中国发明专利ZL 00107655.8“三相萃取一步法萃取纯化青霉素”)，天然产物甘草酸提取液中提取甘草酸和甘草甙，处理含有多种酚类的工业废水等，但已公开的三相萃取体系多以分离多组分有机化合物为目标。

相比而言，三相萃取用于处理多种金属离子共存复杂溶液的研究报导非常少。Mojski M.等报导了使用含有吡啶或胺衍生物的乙腈溶液(称为乙腈相)与含有一元羧酸的己烷溶液(称为己烷相)为萃取剂，可以从氯化钠、氯化钾或硫酸铵的水溶液中一步萃取分离金属铬-铜-铁，或钒-铜-铁，或钒-镍-钴(Journal of Analytical Chemistry，1996，51(4)：359-373)。刘会洲等用二(2-乙基己基)磷酸P204的煤油溶液与聚乙二醇PEG 10000双水相溶液组成的三相体系从废旧电池浸出液中一步萃取锌和锰，或锌和铜，并同时实现锌和锰，或锌和铜分别在三相体系中的P204有机相以及PEG聚合物水相中分离(过程工程学报.2009，9(4)：683-688)。但是目前已公开的文献均为针对含铜、镍、钴、铁、锌等贱金属阳离子的三相萃取分离体系，且适用的介质溶液酸度不能太高，一般仅在pH范围内适用。由于含铂钯铑失效汽车催化剂浸出液中铂、钯、铑离子一般以氯络阴离子形式稳定存在于高酸度(如，盐酸浓度高于1mol/L)介质环境中，目前公开的三相萃取体系均不适用。

发明内容

本发明目的在于提供一种从贵金属催化剂浸出液中三相萃取一步分离铂钯铑的方法。用常规的沉淀法或置换法预先除去贵金属催化剂浸出液中共存的杂质贱金属离子(主要是铁、硅、铝、铜、镍、锡、铅等)，得到含铂钯铑的溶液用于本发明。

本发明包括步骤有：

(1)选择两种能分别选择性萃取铂和钯的萃取剂，分别溶于两种极性差异大而互不相溶的有机溶剂中；铂和钯萃取剂的重量分别占各自有机溶剂重量的10％-50％；

(2)将一种含钠、钾、锂或铵的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐加入到含铂钯铑的水溶液中，该水溶液为含有游离盐酸的水溶液，或为含有游离硫酸的水溶液，游离酸浓度为1mol/L-3mol/L；加入的盐的重量为含铂钯铑水溶液重量的10％-50％；

(3)将步骤(1)两种有机溶剂与步骤(2)的水溶液按体积比为第一种有机溶剂：第二种有机溶剂：水溶液＝0.5-2∶0.5-2∶1，在室温下搅拌或振荡混相5至10分钟，然后静置或离心分相，得到相界面清晰的三个不相混溶的共存液相。其中，铂和钯分别在两个互不相溶的有机相中富集分离，而铑富集在下层萃取后水相中；

(4)分离步骤(3)所得到的三个共存液相，送后续反萃工序分别回收其中的铂、钯、铑。

步骤(1)中所述的能选择性萃取铂的萃取剂为市售三烷基叔胺N235或三正辛胺TOA；或者为三丁基磷酸酯TBP或市售三烷基氧化膦TRPO，所述的能选择性萃取钯的萃取剂为二异戊基硫醚S201或二正辛基硫醚DOS，所述的两种互不相溶的有机溶剂为一非极性有机溶剂和一极性有机溶剂组成，其中所述的非极性有机溶剂为含6-12个碳原子的烷烃或混合物，或者为低极性有机溶剂苯、甲苯、氯仿；所述的极性有机溶剂为乙腈、丙酮、乙醇、异丙醇、硝基甲烷、硝基苯或二噁烷。

步骤(2)中所述的含钠、钾、锂或铵的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐为硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、氯化钠、氯化铵、氯化钾、氯化锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硝酸锂或磷酸钾。

进一步优选步骤(1)中的钯萃取剂为二异戊基硫醚S201，铂萃取剂为市售三烷基叔胺N235，非极性有机溶剂为己烷或壬烷，极性有机溶剂为乙腈或硝基甲烷。进一步优选步骤(2)中加入的盐为硫酸铵、硫酸钠或氯化钠。

本发明还可以用下述步骤实现：

(1)将一种高分子聚合物和一种含钠、钾、锂或铵的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、或磷酸盐按比例加入到含铂钯铑的水溶液中，该溶液为含有游离盐酸的水溶液，或为含有游离硫酸的水溶液，游离酸浓度为1mol/L-3mol/L，高分子聚合物、盐及含铂钯铑溶液的重量份比为：每100重量份中，高分子聚合物占8-20重量份，盐占10-50重量份，其余为含铂钯铑的溶液；

(2)将步骤(1)的混合物在室温下搅拌或振荡5至10分钟，然后静置或离心分相，得到一个由两个不相混溶的共存液相组成的双水相体系；

(3)选择一种钯选择性萃取剂，溶于非极性有机溶剂中，钯萃取剂重量为非极性有机溶剂重量的10％-80％；

(4)将步骤(2)的双水相体系和步骤③的有机溶液在室温下搅拌或振荡混相5至10分钟，然后静置或离心分相，得到相界面清晰的三个不相混溶的共存液相，其中，钯和铂分别在有机相、双水相体系中的高分子聚合物水相中富集分离，而铑富集在下层萃取后水相中；

(5)分离步骤(4)所得到的三个共存液相，送后续反萃工序分别回收其中的铂、钯、铑。

步骤(1)中所述的高分子聚合物为下列高分子聚合物的一种，聚乙二醇PEG、聚丙二醇、甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇-单丁酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物EOPO、甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基葡聚糖或聚蔗糖，所述的含钠、钾、锂或铵的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐为硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、氯化钠、氯化铵、氯化钾、氯化锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硝酸锂或磷酸钾。

步骤(3)中所述的钯选择性萃取剂为二异戊基硫醚S201或二正辛基硫醚DOS，所述的非极性有机溶剂为含6-12个碳原子的烷烃或其混合物。

进一步优选步骤(1)中高分子聚合物为聚乙二醇PEG或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物EOPO。加入的盐为硫酸铵、硫酸钠、磷酸钾或其两两混合盐。优选步骤(3)中所述的钯选择性萃取剂为二异戊基硫醚S201。非极性有机溶剂为己烷或壬烷。

本发明提供的从含铂钯铑的失效汽车催化剂浸出液中三相萃取一步分离铂钯铑的方法可实现铂、钯、铑在三个不相混溶的共存液相(上、中、下三相)中分别富集和分离。相比传统的液-液两相萃取方法而言，三相萃取体系可在一次萃取过程中同时完成铂和钯分别萃入两个极性不同的共存有机相、或分别萃入有机相和双水相体系中的高分子聚合物水相，而铑因水化作用强，留在下层萃残水相中不被萃取，与铂钯分离。因此，三相萃取法可实现在一步萃取过程中同时三相分离铂、钯、铑，其分离选择性高，能有效简化现有繁冗的铂钯铑液-液两相萃取分离的工艺流程。

具体实施方式

实施例1

取10mL含游离盐酸浓度为1mol/L的铂钯铑混合溶液，按其重量百分数30％加入硫酸铵，搅拌溶解后，按乙腈：铂钯铑混合溶液体积比为1∶1加入乙腈。然后，再加入与前两相溶液体积相同的二异戊基硫醚S201的己烷溶液。二异戊基硫醚S201重量占己烷溶液重量的50％。上述混合物体系在室温下搅拌混相10分钟，然后静置分相，得到三个不相混溶的共存液相(己烷相-乙腈相-水相)。分别分析三个液相中的铂钯铑含量可知，含二异戊基硫醚S201的己烷相中钯重量占原铂钯铑水溶液中钯总重量的90.2重量％，乙腈相中铂重量占原铂钯铑水溶液中铂总重量的72.1重量％，而原铂钯铑水溶液中96.2重量％的铑留在下层萃残水相中。三相萃取可一步实现铂、钯、铑分别在己烷相、乙腈相和水相中的富集和分离。

实施例2

取10mL含游离盐酸浓度为2mol/L的铂钯铑混合溶液，按其重量百分数40％加入氯化钠。搅拌溶解后，按体积比1∶1加入磷酸三丁酯TBP的硝基甲烷溶液。磷酸三丁酯TBP占硝基甲烷溶液重量的20％。然后，再加入与前两相溶液体积相同的二异戊基硫醚S201的壬烷溶液。二异戊基硫醚S201重量占壬烷溶液重量的30％。上述混合物体系在室温下振荡混相5分钟，然后静置分相，得到三个不相混溶的共存液相(壬烷相-硝基甲烷相-水相)。分别分析三个液相中的铂钯铑含量可知，含二异戊基硫醚S201的壬烷相中钯重量占原铂钯铑水溶液中钯总重量的92.4重量％，含磷酸三丁酯TBP的硝基甲烷相中铂重量占原铂钯铑水溶液中铂总重量的78.5重量％，而原铂钯铑水溶液中98.5重量％的铑留在下层萃残水相中。

实施例3

取10mL含游离硫酸浓度为1mol/L的铂钯铑混合溶液，按其重量百分数40％加入硫酸钠。搅拌溶解后，按体积比1∶1加入三烷基叔胺N235的硝基甲烷溶液。三烷基叔胺N235重量占硝基甲烷溶液重量的30％。然后，再加入与前两相溶液体积相同的二异戊基硫醚S201的己烷溶液。二异戊基硫醚S201重量占己烷溶液重量的50％。上述混合物体系在室温下振荡混相10分钟，然后离心分相，得到三个不相混溶的共存液相(己烷相-硝基甲烷相-水相)。分别分析三个液相中的铂钯铑含量可知，含二异戊基硫醚S201的己烷相中钯重量占原铂钯铑水溶液中钯总重量的94.5重量％，含三烷基叔胺N235的硝基甲烷相中铂重量占原铂钯铑水溶液中铂总重量的82.1重量％，而原铂钯铑水溶液中98.0重量％的铑留在下层萃残水相中。

实施例4

取10mL含游离盐酸浓度为1mol/L的铂钯铑混合溶液，按其重量百分数30％加入硫酸铵。搅拌溶解后，按体积比1∶1加入聚乙二醇PEG的水溶液。聚乙二醇PEG重量占铂钯铑混合溶液重量的10％。将上述混合物在室温下搅拌10分钟，然后静置分相，得到两个不相混溶的共存液相(双水相体系：PEG相和水相)。然后，加入与前两水相溶液体积相同的二异戊基硫醚S201的己烷溶液。二异戊基硫醚S201重量占己烷溶液重量的50重量％。将前述双水相体系与二异戊基硫醚S201的己烷溶液在室温下搅拌混相10分钟，然后静置分相，得到三个不相混溶的共存液相(己烷相-PEG相-水相)。分别分析三个液相中的铂钯铑含量可知，含二异戊基硫醚S201的己烷相中钯重量占原铂钯铑水溶液中钯总重量的96.2重量％，聚乙二PEG相中铂重量占原铂钯铑水溶液中铂总重量的90.5重量％，而原铂钯铑水溶液中78.0重量％的铑留在下层萃残水相中。三相萃取可一步实现铂、钯、铑分别在己烷相、PEG相和水相中的富集和分离。

实施例5

取10mL含游离盐酸浓度为2mol/L的铂钯铑混合溶液，按其重量百分数40％加入硫酸钠。搅拌溶解后，按体积比1∶1加入环氧乙烷-环氧丙烷共聚物EOPO的水溶液。环氧乙烷-环氧丙烷共聚物EOPO重量占铂钯铑混合溶液重量的20重量％。将上述混合物在室温下振荡5分钟，然后离心分相，得到两个不相混溶的共存液相(双水相体系：EOPO相和水相)。然后，加入与前两水相溶液体积相同的二异戊基硫醚S201的壬烷溶液。二异戊基硫醚S201重量占壬烷溶液重量的80重量％。将前述双水相体系与S201的壬烷溶液在室温下振荡混相10分钟，然后离心分相，得到三个不相混溶的共存液相(壬烷相-EOPO相-水相)。分别分析三个液相中的铂钯铑含量可知，含二异戊基硫醚S201的壬烷相中钯重量占原铂钯铑水溶液中钯总重量的93.5重量％，EOPO相中铂重量占原铂钯铑水溶液中铂总重量的91.2重量％，而原铂钯铑水溶液中76.2重量％的铑留在下层萃残水相中。

实施例6

取10mL含游离盐酸浓度为1mol/L的铂钯铑混合溶液，按其重量百分数40％加入硫酸钠和磷酸钾的混合溶液。硫酸钠与磷酸钠的重量比为6∶1。搅拌溶解后，按体积比1∶1加入聚乙二醇PEG的水溶液。聚乙二醇PEG重量占铂钯铑混合溶液重量的20％。将上述混合物在室温下振荡10分钟，然后静置分相，得到两个不相混溶的共存液相(双水相体系：PEG相和水相)。然后，加入与前两水相溶液体积相同的二异戊基硫醚S201的壬烷溶液。二异戊基硫醚S201重量占壬烷溶液重量的70重量％。将前述双水相体系与S201的壬烷溶液在室温下振荡混相10分钟，然后静置分相，得到三个不相混溶的共存液相(壬烷相-PEG相-水相)。分别分析三个液相中的铂钯铑含量可知，含二异戊基硫醚S201的壬烷相中钯重量占原铂钯铑水溶液中钯总重量的95.0重量％，聚乙二醇PEG相中铂重量占原铂钯铑水溶液中铂总重量的83.3重量％，而原铂钯铑水溶液中89.0重量％的铑留在下层萃残水相中。