一种全钢子午胎的多功能橡胶改质剂及其制备工艺

摘要

本发明公开了一种全钢子午胎的多功能橡胶改质剂，其分子是原位接枝的中心原子为硼元素的改性硼酸酯分子，分子构型是三臂遥爪式结构，两亲型非离子构造。其具有内外润滑和界面活化作用，可降低混炼胶的门尼粘度，提高硫化胶的耐磨性、曲挠性和耐老化疲劳性。而且能够改善橡胶制品的性价比，使制品降低成本，提高性能。本发明提供的制备方法工艺简单，能够达到较高的收率，减少环境污染，并且反应条件温和，操作简便，产物易分离，具有规模化应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种橡胶改质剂，尤其是一种用于全钢子午胎的多功能橡胶改质剂及其制备工艺。

背景技术

美国阿克隆大学的研究者发现炭黑补强橡胶已有近百年的历史，炭黑作为橡胶补强剂一直使用到现在，人们虽然一直未间断研究它，以便改进其补强效果及其它性能，特别是改善轮胎胎面胶的耐磨性，但仍未有较大进展。许多高分子材料如橡胶、塑料的加工过程中，涉及到多个表面能差异很大的材料体系，这样在混炼的过程中，各类材料的相容性不好，影响到分散性能，进而对材料的力学性能和产品的质量造成影响。通过使用界面活性剂，可以对橡胶品改性，对子午轮胎胎面胶的改性亦有效果，可使混炼胶的门尼黏度降低，硫化胶的耐磨性提高。我国已成为轮胎生产大国，轮胎胎面的耐磨性是制约轮胎使用耐久性的关键因素。本发明的前期探索研究结果发现，炭黑原生态粒径在几十纳米范围，而在轮胎胎面胶中已团聚到十几微米和几个微米，而且带有官能团的硫化促进剂与油性橡胶烃基质的相容性欠佳。

为使炭黑、白炭黑或者其他的无机材料增加与高分子材料的相容性，使混炼过程简单、均匀，增加交联均匀度，进而提高产品质量，人们对橡胶改质剂进行了很多研究。胡晓兰和梁国正(胡晓兰，梁国正；硼酸酯偶联剂的合成与表征[J]；功能高分子学报；2003年02期)通过分子结构设计，合成了一种氮-硼内配位结构的硼酸酯偶联剂，解决了硼酸酯水解稳定性差的问题。但现有的改质剂对橡胶改性的作用普遍较为单一，可对全钢子午胎进行多方面改性的多功能橡胶改质剂成为人们的研究热点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种全钢子午胎的多功能橡胶改质剂及其制备工艺，使制得的多功能橡胶改质剂可作为界面活性剂用于全钢子午胎的橡胶改性，有效促进补强剂及促进剂等组分与基体相容，改善分散性，使炭黑的团粒结构尺寸减小，使三维交联网络分布均化。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是，一种全钢子午胎的多功能橡胶改质剂，其分子是原位接枝的、中心原子为硼元素的改性硼酸酯分子，其结构式为：

式中：R₁为乙基、羟甲基或羟乙基中的一种；

R₂为C_12-18脂肪醇基、C_12-18脂肪酸基、PEG-400基、PEG-1000基或PEG-2000基中的一种；优选C_16-18脂肪醇基、C_16-18脂肪酸基或PEG-1000基；

R₃为C_12-18烷基伯胺、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种；

M₁为钙盐、铝盐、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、纤维素或白炭黑中的一种；优选钙盐、硅酸盐或白炭黑；

M₂为钙盐、铝盐、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、纤维素或白炭黑中的一种；优选钙盐、硅酸盐或白炭黑。

上述的多功能橡胶改质剂的制备工艺，其包括下列内容：

A.合成改性硼酸酯分子：将设定摩尔数的多元醇投入到不锈钢反应釜中，升温至60～100℃，投入与多元醇等摩尔的硼酸，然后密封反应釜，搅拌条件下升温至120～160℃进行反应，通过油水分离器将小分子付产物除去，反应3-5小时釜内温度升至180℃后结束反应；然后加入与多元醇等摩尔的带R₂基团的反应物，100～150转/分钟搅拌，在300～500毫米汞柱负压条件下反应3-5小时，将付产物抽出分离，釜内升温至220℃结束反应；然后投入与多元醇等摩尔量的脂酸胺或醇胺，维持釜内温度160～180℃二小时，反应结束；上述所有过程均在密封、搅拌条件下进行，过滤除去固体杂质得改性硼酸酯；

B.将改性硼酸酯按固含量为5～20％添加无离子水，在温度50℃～70℃、搅拌速度5000～6000rpm条件下，乳化30～60min后得乳液；将M₁和M₂按固含量为10～15％与无离子水混合，100～150rpm搅拌下升温到50℃～70℃，使之混合均匀，得混合液；

C.然后将上述硼酸酯乳液经计量混到所述混合液中，并使乳液固含物占混合液固含物的5～18.0％；在温度50℃～70℃、3000～5000rpm高速剪切搅拌条件下进行接枝反应，反应30～60min后完成；然后静置使物料与水分相，将物料压滤、烘干脱水，制得橡胶改质剂。

本发明的多功能橡胶改质剂具有中分子量，活性作用优于低分子量和高分子量，分子构型是三臂遥爪式结构，两亲型非离子构造，使橡胶复合体各组分间的界面相容性提高，进而达到良好分散性。其具有内外润滑和界面活化作用，可降低混炼胶的门尼粘度，提高硫化胶的耐磨性、曲挠性和耐老化疲劳性。而且能够改善橡胶制品的性价比，使制品降低成本，提高性能。本发明提供的制备方法工艺简单，能够达到较高的收率，减少环境污染，并且反应条件温和，操作简便，产物易分离，具有规模化应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明。

下述各实施例中所用试剂均为工业纯原料，自市场购得。所述R₁为乙基、羟甲基或羟乙基中的一种；R₂为C_12-18脂肪醇基、C_12-18脂肪酸基、PEG-400基、PEG-1000基或PEG-2000基中的一种；R₃为C_12-18烷基伯胺、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种；M₁为钙盐、铝盐、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、纤维素或白炭黑中的一种；M₂为钙盐、铝盐、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、纤维素或白炭黑中的一种。

实施例1

一种全钢子午胎的多功能橡胶改质剂，其由下列步骤制得：

首先将设定摩尔数的甘油投入到不锈钢反应釜中，升温至100℃，投入与甘油等摩尔的硼酸，然后密封反应釜，搅拌条件下升温至160℃进行反应，通过油水分离器将小分子付产物除去，反应3-5小时釜内温度升至180℃后结束反应。

然后加入与甘油等摩尔的PEG-1000，150转/分钟搅拌，在300～500毫米汞柱负压条件下反应3小时，将付产物抽出分离，釜内升温至220℃结束反应。然后再投入与甘油等摩尔量的二乙醇胺，维持釜内温度180℃二小时，反应结束；上述所有过程均在密封、搅拌条件下进行，过滤除去固体杂质获得改性硼酸酯界面活性剂。

将上述改性硼酸酯按固含量为20％添加无离子水，在温度70℃、搅拌速度5000～6000rpm条件下，乳化30min后得乳液；将等摩尔的钙盐和白炭黑按总固含量15％与无离子水混合，100～150rpm搅拌下升温到70℃，使之混合均匀，得混合液；将上述硼酸酯乳液经计量混到上述混合液中，并使乳液固含物占混合液固含物的18.0％；温度70℃下经3000～5000rpm高速剪切搅拌30min后完成接枝反应；然后静置使物料与水分相，将物料压滤、烘干脱水，制得橡胶改质剂。其分子结构式如下：

其中：R₁为羟甲基，R₂为PEG-1000基，R₃为二乙醇胺，M₁为钙离子，M₂为白炭黑。

实施例2

一种改性硼酸酯界面活性剂，其由下列步骤制得：

首先将设定摩尔数的甘油投入到不锈钢反应釜中，升温至60℃，投入与甘油等摩尔的硼酸，然后密封反应釜，搅拌条件下升温至120℃进行反应，通过油水分离器将小分子付产物除去，反应3-5小时釜内温度升至180℃后结束反应。

然后加入与甘油等摩尔的C₁₈脂肪醇，100转/分钟搅拌，在300～500毫米汞柱负压条件下反应5小时，将付产物抽出分离，釜内升温至220℃结束反应。然后再投入与甘油等摩尔量的一乙醇胺，维持釜内温度160℃二小时，反应结束；上述所有过程均在密封、搅拌条件下进行，过滤除去固体杂质获得改性硼酸酯界面活性剂。

将上述改性硼酸酯按固含量为5％添加无离子水，在温度50℃、搅拌速度5000～6000rpm条件下，乳化60min后得乳液；将铝盐按总固含量10％与无离子水混合，100～150rpm搅拌下升温到50℃，使之混合均匀，得混合液；将上述硼酸酯乳液经计量混到上述混合液中，并使乳液固含物占混合液固含物的5.0％；温度50℃下经3000～5000rpm高速剪切搅拌60min后完成接枝反应；然后静置使物料与水分相，将物料压滤、烘干脱水，制得橡胶改质剂。其分子结构式如下：

其中：R₁为羟甲基，R₂为C₁₈脂肪醇基，R₃为一乙醇胺，M₁和M₂为铝离子。

实施例3

一种改性硼酸酯界面活性剂，其由下列步骤制得：

首先将设定摩尔数的甘油投入到不锈钢反应釜中，升温至80℃，投入与甘油等摩尔的硼酸，然后密封反应釜，搅拌条件下升温至140℃进行反应，通过油水分离器将小分子付产物除去，反应3-5小时釜内温度升至180℃后结束反应。

然后加入与甘油等摩尔的C₁₈脂肪酸，120转/分钟搅拌，在300～500毫米汞柱负压条件下反应4小时，将付产物抽出分离，釜内升温至220℃结束反应。然后再投入与甘油等摩尔量的C₁₈烷基伯胺，维持釜内温度170℃二小时，反应结束；上述所有过程均在密封、搅拌条件下进行，过滤除去固体杂质获得改性硼酸酯界面活性剂。

将上述改性硼酸酯按固含量为10％添加无离子水，在温度60℃、搅拌速度5000～6000rpm条件下，乳化45min后得乳液；将等摩尔的纤维素和白炭黑按总固含量12％与无离子水混合，100～150rpm搅拌下升温到60℃，使之混合均匀，得混合液；将上述硼酸酯乳液经计量混到上述混合液中，并使乳液固含物占混合液固含物的10％；温度60℃下经3000～5000rpm高速剪切搅拌60min后完成接枝反应；然后静置使物料与水分相，将物料压滤、烘干脱水，制得橡胶改质剂，其分子结构式如下：

其中：R₁为羟甲基，R₂为C₁₈脂肪酸基，R₃为C₁₈烷基伯胺，M₁为纤维素，M₂为白炭黑。