一种利用已内酰胺制备新兴膜用尼龙切片的生产工艺

摘要

本发涉及一种利用己内酰胺制备新兴膜用尼龙切片的生产工艺，所述生产工艺，包括以下步骤：1)原料己内酰胺的准备，2)助剂和水的准备，3)预聚合，4)聚合，5)切粒，6)连续萃取，7)连续干燥及固相增粘，8)高粘切片改性，9)成品切片。

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种利用己内酰胺制备新兴膜用尼龙切片的生产工艺。 

背景技术

尼龙6作为工程塑料在膜用领域上的技术新拓展，该切片可满足于对尼龙树脂基料要求较高、技术先进的同步拉伸法工艺生产BOPA的需要，适应市场发展前景。 

BOPA薄膜是一种有前景的新型高档包装材料，广泛应用于食品、医疗、化妆品和机械电子包装领域，特别适合于冷冻包装、真空包装和蒸煮包装，对食品的保鲜、保香远远大于常规包装材料。市场前景十分看好，未来几年需求增长较快。 

BOPA薄膜生产采用的原料聚酰胺是一种半结晶聚合物，一拉伸马上会结晶，因此不能连续拉伸，在传统两步法生产线上加工必须添加特殊的助剂才能生产，因此价格昂贵。但采用这种工艺生产出的膜级切片，不仅相对粘度稳定(3.3-3.7)，相对分子质量分布均匀(分子量分布小于2)，而且环状低聚物、凝胶粒子含量少，为下游企业提高质量、减少生产工序，降低成本提供很好的保证。 

发明人为了保证产品质量，降低产品的成本，发明了一种利用己内酰胺制备新兴的膜用尼龙切片的生产工艺。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用己内酰胺制备新兴的膜用尼龙切片的生产工艺。 

本发明通过如下方式实现的： 

本发明所述的生产工艺，可用于生产具有优异的阻渗性和耐刺穿性双向拉伸聚酰胺薄膜(BOPA)，生产步骤如下： 

1)原料己内酰胺的准备 

2)助剂和水的准备 

3)预聚合 

4)聚合 

5)切粒 

6)连续萃取 

7)连续干燥及固相增粘 

8)高粘切片改性 

9)成品切片 

更加详细的本发明的生产工艺，包括以下步骤： 

1)固体己内酰胺熔融锅内通过外部加热器熔融成液态己内酰胺，或者直接采用液态己内酰胺作为原料； 

2)按常规方法配置反应所需助剂溶液和反应用水； 

3)原料己内酰胺经计量预加热后与适量的水及各种助剂进行混合，再一起加入预聚合反应器中进行己内酰胺开环反应，反应停留时间4～5小时，出预聚合反应器的预聚物相对粘度为2.0左右； 

4)预聚物通过齿轮泵输送，经熔体脱水器蒸发后进入聚合塔，聚合物在塔内进行加成、缩聚反应，熔体出料温度在250～260℃，聚合物的停留时间10小时，出聚合塔时聚合物的粘度达3.0左右，分子量分布达2以下； 

5)聚合塔中的熔体经过熔体过滤器进入水下切粒系统； 

6)来自切粒系统的切片进入切片储槽，切片经分离罐输送至萃取塔，切片出萃取塔时聚合物的相对粘度可达3.2左右； 

7)萃取后的切片输送至干燥塔顶部的离心脱水机，通过离心脱水机脱水后含湿率8～15％切片进入干燥塔，切片在干燥塔内自上而下流动，而热氮气以相反方向流动，同时切片在干燥塔内进行缩聚反应，干燥停留时间24小时，出干燥塔时聚合物相对粘度3.7左右； 

8)出干燥塔后切片进入混合器，在130℃以上与浓度为25％和4％两种膜用助剂进行混合改性，制备高性能的膜级切片； 

9)添加助剂后的膜级切片，通过有冷氮气流冷却到合格温度后，经气流输送装置送往成品料仓。 

其中，步骤1)袋装固体己内酰胺经粉碎机粉碎由螺旋加料器进入熔融锅，在熔融锅内通过外部加热器熔融成液态己内酰胺，进入贮罐内待用，或者直接采用液态己内酰胺作为原料。 

其中，步骤2)中所述助剂溶液为浓度10％链终端稳定剂、25％高效改性剂Seed或 25％HMDA的溶液。 

其中，步骤3)所述原料己内酰胺经计量预加热后与水及助剂按照体积比为994∶3∶3进入混合器进行混合，再一起加入预聚合反应器中进行己内酰胺开环反应，通过过量水来加压加速控制己内酰胺的开环反应，预聚合反应器为带压反应器，配有一个一次热媒加热系统和两个汽相二次热媒加热系统，反应停留时间4～5小时，出预聚合反应器的预聚物相对粘度为2.0左右。 

其中，，步骤4)预聚物通过齿轮泵输送，经熔体脱水器蒸发熔体中多余的水分后进入聚合塔，聚合塔为常压塔，带氮气保护，聚合物在聚合塔内进行加成、缩聚反应，反应生产的水分通过塔顶冷凝塔排出系统，熔体出料温度在250～260℃，聚合物的停留时间10小时，出聚合塔时聚合物的粘度达3.0左右，分子量分布达2以下。 

其中，步骤5)聚合塔中的熔体通过熔体输送泵经熔体过滤器进入水下切粒系统，在这里熔融的聚合物在水下切粒机的冷却板上被连续喷入的冷却水冷却、固化、成型，最后被切粒机切成规格均等的颗粒，其中所述水下切粒系统包括铸带头、切粒机、离心脱水机、振动筛以及水循环系统。 

其中，步骤6)来自切粒系统的切片进入切片储槽，切片通过输送泵经分离罐输送至萃取塔，，分离罐出来的输送水经过滤后被泵送回继续循环使用，萃取塔为常压塔，保证切片进行柱塞式流动，切片自上而下流动，而萃取塔内脱盐水流以相反方向流动，切片中的未反应单体与低聚物转移至萃取水中，再通过萃取水循环系统排出系统，其中，萃取塔循环水回路包括两套循环系统，第一套系统包括萃取塔、热交换器、泵、过滤器；第二系统用于萃取塔的加热，包括萃取塔、热交换器和泵；新鲜的萃取用水从储罐由萃取塔底部进入塔内，含己内酰胺、低聚物含量高的萃取水自第一循环系统至回收系统，在萃取进水上部，萃取塔中还有一循环水系统，萃取后的切片通过切片输送系统输送至干燥塔顶部的离心脱水机。 

其中，步骤7)通过离心脱水机脱水后含湿率约8～15％切片进入干燥塔，干燥塔内切片柱塞式流动，并与氮气充分接触，切片自上而下流动，而氮气以相反方向流动，切片中的水分通过氮气循环系统排出系统，切片在干燥塔内不仅进行干燥将切片含水控制在0.05％以下，同时切片在塔进一步进行缩聚反应，生成的小分子副产物则借助于循环气流带出反应体系，强迫缩聚反应正向进行，干燥停留时间24小时，出干燥塔时聚合物相对粘度约3.7左右。 

其中，步骤8)干燥后含水为0.05％以下的切片进入混合器，与膜用切片助剂混合改性，以制备高性能的膜级切片，按工艺要求预先配制好的一定浓度的两种助剂Wax和Talcum，以喷雾状从分别从喷嘴中喷出与将切片进行包裹混合，两种助剂消耗量Wax1.0kg/吨切片，Talcum 0.15kg/吨切片，混合器为一个固液混合的设备，操作温度＞130℃。 

其中，步骤9)添加助剂后的膜级切片，通过有冷氮气流的循环的冷却料仓，被冷却到合格温度后，经气流输送装置送往成品料仓。 

本发明其他优选的制备工艺在实施例中。 

本发明的生产工艺需要用到以下设备，这些设备及配套装置包括熔融锅，预聚合反应器、聚合管、熔体过滤器、水下切粒机、萃取塔、干燥塔、混合机、冷却料仓、成品料仓、熔融加热循环系统、热媒加热循环系统、水下切粒水循环系统、萃取水循环系统、氮气干燥循环系统等。 

本发明利用己内酰胺制备新兴的膜用尼龙切片的生产工艺，其生产条件是经过科学筛选和实践优化获得的，特别是切片粘度控制，分子量分布控制，环状低聚物、凝胶粒于含量控制及膜用尼龙助剂增性的控制等优选的技术参数，使本发明产品获得了优良的品质，其主要优点是：产品成本可用于先进同步拉伸BOPA生产线，有效地改善传统两步法弓形效应问题，生产的BOPA薄膜具有品质均衡好、有固定的纵向拉伸比及不同方向表现出物性相同性等特点，满足最终用户的非常严格的使用要求，如高质量的印刷包装等，具有良好的市场前景。 

附图说明

图1、利用己内酰胺制备新兴的膜用尼龙切片的生产工艺流程图 

具体实施方式

通过以下具体实施例对本发明作更加详细的说明，但不作为本发明的限制。 

实施例1、本发明的生产工艺 

1)原料己内酰胺的准备 

袋装固体己内酰胺经粉碎机粉碎由螺旋加料器进入熔融锅，在熔融锅内通过外部加热器熔融成液态己内酰胺，进入贮罐内待用。 

也可直接采用液态己内酰胺作为原料。 

2)助剂和水的准备 

链终端稳定剂、高效改性剂Seed、HMDA、HMDA等反应所需助剂按工艺要求各自配制成一定浓度的溶液待用。 

聚合反应用水来自储水罐，经过滤器进入系统待用。 

3)预聚合 

原料己内酰胺经计量预加热后与水及定量的各种助剂进入特殊混合器进行混合，再一起加入预聚合反应器中进行己内酰胺开环反应，通过过量水来加压加速控制己内酰胺的开环反应。 

预聚合反应器为带压反应器，配有一个一次热媒加热系统和两个汽相二次热媒加热系统。反应停留时间约4～5小时，出预聚合反应器的预聚物相对粘度为2.0左右。。 

4)聚合 

预聚物通过齿轮泵输送，经熔体脱水器蒸发熔体中多余的水分后进入聚合塔(VK管)，聚合塔为常压塔，带氮气保护，内设特殊设置以保证聚合熔体完全保持均一稳定分布。 

聚合物在聚合塔内进行加成、缩聚反应。反应生产的水分通过塔顶冷凝塔排出系统。熔体出料温度在250～260℃，聚合物的停留时间约10小时，出聚合塔时聚合物的粘度达3.0左右，分子量分布达2以下。 

5)切粒 

聚合塔中的熔体通过熔体输送泵经熔体过滤器进入水下切粒系统，在这里熔融的聚合物在水下切粒机的冷却板上被连续喷入的冷却水冷却、固化、成型，最后被切粒机切成规格均等的颗粒。 

水下切粒系统包括铸带头、切粒机、离心脱水机、振动筛以及水循环系统。 

6)连续萃取 

来自切粒系统的切片进入切片储槽，切片通过输送泵经分离罐输送至萃取塔，，分离罐出来的输送水经过滤后被泵送回继续循环使用。 

萃取塔为常压塔，内有特殊设计的内件保证切片进行稳定的柱塞式流动，增大萃取效率。切片自上而下流动，而萃取塔内脱盐水流以相反方向流动。切片中的未反应单体与低聚物转移至萃取水中，再通过萃取水循环系统排出系统。 

萃取塔循环水回路包括两套循环系统。第一套系统包括萃取塔、热交换器、泵、过滤器；第二系统用于萃取塔的加热，包括萃取塔、热交换器和泵。新鲜的萃取用水从储罐由萃取塔底部进入塔内。含己内酰胺、低聚物含量高的萃取水自第一循环系统至回收 系统。在萃取进水上部，萃取塔中还有一循环水系统已保证塔内的溶度梯度和温度梯度的稳定. 

萃取后的粘度稍有增高的切片通过切片输送系统输送至干燥塔顶部的离心脱水机。

7)连续干燥及固相增粘 

通过离心脱水机脱水后含湿率约8～15％切片进入干燥塔。 

干燥塔内有特殊设计的内件保证切片柱塞式流动，并与氮气充分接触。切片自上而下流动，而氮气以相反方向流动。切片中的水分通过氮气循环系统排出系统。 

切片在干燥塔内不仅进行干燥将切片含水控制在0.05％以下，同时切片在塔进一步进行缩聚反应，以提高聚合物分子量，生成的小分子副产物则借助于循环气流带出反应体系，强迫缩聚反应正向进行。 

干燥停留时间约24小时。出干燥塔时聚合物相对粘度约3.7左右 

8)高粘切片改性 

干燥后含水为0.05％以下的切片进入混合器，与膜用切片助剂混合改性，以制备高性能的膜级切片。

按工艺要求预先配制好的一定浓度的两种助剂Wax和Talcum，以喷雾状从分别从喷嘴中喷出与将切片进行包裹混合。两种助剂消耗量Wax约1.0kg/吨切片，Talcum约0.15kg/吨切片。混合器一个固液混合的设备，操作温度＞130℃。 

9)成品切片 

添加助剂后的膜级切片，通过有冷氮气流的循环的冷却料仓，被冷却到合格温度后，经气流输送装置送往成品料仓。 

实施例2、本发明的生产工艺 

1)固体己内酰胺在熔融锅内通过外部加热器熔融成液态己内酰胺。也可直接采用液态己内酰胺作为原料。 

2)按工艺要求准备好反应所需助剂溶液和反应用水。 

3)原料己内酰胺经计量预加热后与定量的水及各种助剂进入特殊混合器进行混合，再一起加入预聚合反应器中进行己内酰胺开环反应。反应停留时间约4～5小时，出预聚合反应器的预聚物相对粘度为2.0左右。。 

4)预聚物通过齿轮泵输送，经熔体脱水器蒸发熔体中多余的水分后进入聚合塔， 聚合物在塔内进行加成、缩聚反应。反应生产的水分通过塔顶冷凝塔排出系统。熔体出料温度在250～260℃，聚合物的停留时间约10小时，出聚合塔时聚合物的粘度达3.0左右，分子量分布达2以下。 

5)聚合塔中的熔体通过熔体输送泵经熔体过滤器进入水下切粒系统，被切粒机切成规格均等的颗粒。 

6)来自切粒系统的切片进入切片储槽，切片通过输送泵经分离罐输送至萃取塔，切片自上而下流动，萃取水流以相反方向流动。切片中的未反应单体与低聚物转移至萃取水中，再通过萃取水循环系统排出系统。切片出萃取塔时聚合物的相对粘度可达3.2左右。 

7)萃取后的切片通过切片输送系统输送至干燥塔顶部的离心脱水机。通过离心脱水机脱水后含湿率约8～15％切片进入干燥塔。切片在干燥塔内自上而下流动，而热氮气以相反方向流动。切片中的水分通过氮气循环系统排出系统。同时切片在干燥塔内进一步进行缩聚反应，提高聚合物分子量，生成的小分子副产物则借助于循环气流带出反应体系。干燥停留时间约24小时。出干燥塔时聚合物相对粘度约3.7左右 

8)出干燥塔后切片进入混合器，在130℃以上与预先配制好的一定浓度的两种膜用助剂进行混合改性，制备高性能的膜级切片。 

9)添加助剂后的膜级切片，通过有冷氮气流冷却到合格温度后，经气流输送装置送往成品料仓。 

实施例3、本发明的生产工艺 

1)袋装固体己内酰胺经开包粉碎后，由螺旋加料器送入己内酰胺熔融锅中。首次加入的固体己内酰胺经热水熔融后，通过己内酰胺预过滤器经循环泵增压循环，并经一台由蒸汽加热的加热器加热至85～90℃，加热后的己内酰胺回流至熔融锅，与新加入的固体己内酰胺混合熔融，熔融后液体己内酰胺再经一过滤器过滤后送至中间贮罐待用。 

当采用液体己内酰胺时，原料用槽车运输至罐区，液体己内酰胺从槽车用泵卸车并送至一中间贮罐待用。。 

贮存于中间贮罐的液体己内酰胺由加料泵经过滤器送至添加剂配制及聚合工序。 

2)按工艺要求准备好反应所需助剂溶液和反应用水。 

袋装PTA及改性剂经固体改性剂进料装置计量后，加入到改性剂配制槽，与液体己内酰胺经搅拌器搅拌充分混合后，经改性剂过滤器过滤，送至改性剂接受器，再经改性剂计量泵送至聚合工序。 

3)原料己内酰胺经一台质量流量计计量预加热至180℃后与定量的水及各种助剂进入特殊混合器进行混合，再一起加入预聚合反应器中进行己内酰胺开环反应。开环反应反应温度约240℃，所需热量采用联苯蒸汽(270～280℃)来供给。联苯蒸汽被冷凝后，在联苯蒸发器用液相热媒加热重新蒸发循环使用。停留时间约4～5小时，出预聚合反应器的预聚物相对粘度为2.0左右。 

4)通过前聚出料泵和后聚合器的液位控制，预聚合物通过齿轮泵输送，经熔体脱水器蒸发熔体中多余的水分后进入聚合塔，后聚合器的特殊结构保证产品在其中均匀地流动。聚合物在塔内进行加成、缩聚反应。后聚合器上部用气相联苯加热，中、下部用液相联苯换热，特殊设计的内置式的换热器用液相联苯来冷却，移走反应放出的热量，冷却段的热量被回收用于预热己内酰胺。反应生产的水分通过塔顶冷凝塔排出系统。熔体出料温度在250～260℃，聚合物的停留时间约10小时，出聚合塔时聚合物的粘度达3.0左右，分子量分布达2以下。 

5)后聚合器中的熔体从塔底部通过熔体输送泵排出，泵将聚合物经过加热的聚合物管线送至熔体过滤器和注带头。熔体过滤器为不停车过滤器，在需要切换过滤器时，备用过滤器通过阀门切换便可启动。熔融的聚合物从铸带头上的小孔中压出，在水下切粒机的冷却板上被连续喷入的冷却水冷却、固化、成型，最后被切粒机切成规格均等的颗粒。切片经振动筛分离掉不合格的切片和表面水分后，落入预萃取水罐。 

完成切粒后的切粒冷却水流入切粒水贮罐，由切粒水循环泵抽出，送至切粒水过滤器过滤掉固体粒子，及切粒水冷却器被7℃的冷冻水冷却至16℃送回切粒机循环使用。 

铸带头处的单体蒸汽和切粒机处的单体蒸汽被吸气喷射泵吸出，吸气喷射泵的喷射水由喷射水循环泵提供，喷射水循环泵从切粒水贮罐抽出喷射水送入吸气喷射泵，吸取了单体后的喷射水流入切粒水贮罐反复使用。 

水下切粒机电机的变频器与出料齿轮泵电机变频器连锁，使切粒机可以根据 聚合物流量的多少来自动调节，以保持机器在最佳状态下工作。 

6)落入预萃取水罐的切片切片在预萃取水罐中进行预萃取后，经罐底旋转锁定供料阀定量出料，切片和水再经切片泥浆泵抽出送入设在萃取塔顶的排水器，分离掉大量水后，切片落入萃取搭中。萃取用脱盐水被萃取水循环泵从萃取水罐抽出，经萃取水过滤器过滤掉固体粒子后，再经萃取水加热器被0.3MPa(G)蒸汽加热到97℃从塔下部进入萃取塔，切片在萃取塔中与水逆流接触。根据装置的生产能力，萃取塔的设置有一级萃取塔、二级萃取塔和三级萃取塔等单级萃取或多级萃取等形式，多级萃取与单级萃取过程形式基本相同，只是单级萃取的重复，工艺控制后级萃取原则上萃取温度高于前级萃取。在预萃取水罐和萃取塔设备内，设置了多层高效、无滞留区及加强萃取水与切片充分接触的塔内构件。预萃取水罐设有一加热夹套，夹套内通入0.05MPa(G)的低压蒸汽加热，以维持预萃取水温度。萃取塔塔底设有一特殊的内置式加热器，内通入0.3MPa(G)的低压蒸汽加热以方便对萃取温度的调节，保证对低聚物的萃取效率。 

切片和水的混合比例通过调节新鲜脱盐水的加入量来控制，其浴比1∶1，切片在萃取塔中停留时间约24小时，切片经萃取后切片中的未反应单体与低聚物转移至萃取水中，切片中可萃取物含量由原来的10％降到0.5％以下。出萃取塔时聚合物的相对粘度可达3.2左右。 

合格的切片经塔底旋转锁定供料阀控制连续出料，再由切片水泥浆泵将切片和水送到设在干燥塔顶部的脱水机，分离掉水后切片落入干燥塔中。 

7)萃取后的切片通过切片输送系统输送至干燥塔顶部的离心脱水机。通过离心脱水机脱水后含湿率约8～15％切片进入干燥塔。切片在干燥塔内自上而下流动，而热氮气以相反方向流动。切片中的水分通过氮气循环系统排出系统。同时切片在干燥塔内进一步进行缩聚反应，提高聚合物分子量，生成的小分子副产物则借助于循环气流带出反应体系。干燥用的热氮气分两股从塔底部和塔中部加入塔中，上部加入的热氮气主要用于干燥切片表面水分，并加热切片，下部加入的热氮气脱除切片残余的水分，并加热聚合物，使其分子量提高。干燥停留时间约24小时。出干燥塔时切片含水在0.06％以下，出干燥塔时聚合物相对粘度约3.7左右。干燥好的切片经星形计量输送阀控制流量后被送往混合器。 

氮气从干燥塔顶出来，经第一氮气循环风机加压后，部分氮气经氮气加热器 被1.0MPa(G)蒸汽加热到130℃后从中部进入干燥塔，另一部分氮气进入氮气换热器与从冷却塔)顶来的冷氮气换热后，从冷却塔下部入塔，与从塔上部加入的喷淋冷却水逆流接触，氮气被洗涤、冷却后温度控制在12℃从塔顶出来，进入氮气换热器与高温氮气换热后，进入第二氮气循环风机，增压后进入氮气脱氧器、氮气加热器被1.0MPa(G)蒸汽加热到125℃，再经一电加热器加热至190℃，从下部进入干燥塔，循环使用。 

冷却塔底部喷淋水用喷淋水循环泵送至喷淋水冷却器冷却到12℃后循环回至冷却塔上部喷淋至下，冷却从干燥塔顶部分流来的含湿氮气，冷却下来多余的冷凝水从冷却塔溢流至水封罐，再溢流外排。 

8)出干燥塔后切片进入混合器，混合器为固液混合干燥设备，操作温度在130℃以上，预先配制好的一定浓度的两种膜用助剂分别从混合器的两个喷嘴喷出，呈雾状将切片包裹在其中进行混合改性，制备高性能的膜级切片。 

9)添加助剂后的膜级切片，通过有冷氮气流冷却到合格温度后，经气流输送装置送往成品料仓。冷却氮气由氮气第三循环风机送至氮气冷却器，用循环水冷却，然后送入切片冷却料仓的下部，氮气自下而上由设备顶部排出，经粉尘过滤器除尘后循环回第三循环风机。