主要包括由氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体的弹性体混合物、包括该弹性体混合物的橡胶组合物、以及其制备方法

摘要

本发明涉及通过偶联剂改性的二烯弹性体得到的弹性体混合物，所述偶联剂向弹性体链中引入带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团。该混合物主要包括通过硅原子与二烯弹性体键合的带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体。本发明还涉及补强的橡胶组合物，尤其是能够用于轮胎制造的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括补强填料和至少包括该弹性体混合物的弹性体基体，并且涉及其制备方法。该组合物在硫化状态下具有改善的滞后性能和机械性能，在未固化状态下具有改善的加工性。

说明书

本发明涉及主要由带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团偶联的改性的二烯弹性体，并且涉及补强的橡胶组合物，尤其是能用于轮胎制造的橡胶组合物，该橡胶组合物包含所述弹性体，并在硫化状态下具有改善的动力学和机械性能，还可在未固化状态下具有改善的加工性。

由于节约燃料和对环境保护的要求已成为优先目的，因此希望能制得具有良好机械性能和尽可能低的滞后的混合物，以便能够以橡胶组合物的形式对其进行应用，所述橡胶组合物可用于结合到外胎中的各种半成品的制造，例如，内衬层、胎壁、胎面，并且可用于获得具有减少的滚动阻力的轮胎。

保持混合物加工性的同时降低混合物的滞后是一个长期目的，然而也是必须实现的。

为了实现降低滞后的目的，已经试验了许多方法。尤其可以提及通过官能化试剂、偶联剂或星形支化剂在聚合结束时改性二烯聚合物和共聚物的结构，目的是在由此改性的聚合物和填料之间获得良好的相互作用，无论所述填料是炭黑还是无机补强填料。

例如，专利申请EP A 0 590 491和EP A 0 593 049描述了含有能使聚合物和炭黑之间有更好相互作用的带有胺官能团的聚合物。

在含无机补强填料的混合物的语境下，已经有人提出尤其使用通过烷氧基硅烷衍生物官能化的二烯聚合物。

作为涉及无机补强填料的该现有技术的示例说明，可以提及例如美国专利US-A-5 066 721，该专利描述了一种橡胶组合物作为与二氧化硅的混合物，所述橡胶组合物包含通过具有至少一种不可水解的烷氧基残基的烷氧基硅烷官能化的二烯聚合物。还可以提及专利申请EP A 0 299 074，其描述了在链末端包括烷氧基硅烷官能团的官能化的聚合物。这些官能化的聚合物在现有技术中被描述为能有效降低滞后、并可改善耐磨性能；然而，它们的性能仍不足以允许在用来构成轮胎胎面的组合物中使用这些聚合物。

还有人建议将通过胺官能团的官能化与通过烷氧基硅烷官能团的官能化相结合。因此，专利EP 0 992 537描述了包含充油弹性体的橡胶组合物，所述充油弹性体在链末端通过烷氧基硅烷官能团改性，并且在另一末端或沿其链带有一个或多个胺官能团。

进一步还有人建议使用链末端通过含胺基的烷氧基硅烷官能团官能化的弹性体来改善橡胶组合物的性能，无论其是炭黑、二氧化硅还是混杂的混合物。因此描述了各种各样的官能化方法，其涉及带有胺基的烷氧基硅烷类型的官能化试剂。

例如，可以提及专利US 5 015 692或专利EP 0 341 496，这些专利提出了通过诸如磷化合物、硝基化合物、氨基硅烷、丙烯酰胺和氨基乙烯基硅烷官能化弹性体的方法，如果适合，其可与硅系或锡系化合物的偶联或星形支化相结合，以便改善含这些化合物的橡胶组合物的冲击回弹性。这些专利特别描述了炭黑补强的橡胶组合物，所述橡胶组合物含有在链末端通过带有胺基的烷氧基硅烷官能化的聚丁二烯。专利申请US2005/0203251本身描述了二氧化硅补强的橡胶组合物，所述组合物含有在链末端通过带有叔胺基团的烷氧基硅烷官能化的弹性体。

弹性体在链末端通过带有环或非环状胺基的烷氧基硅烷官能团的官能化在专利申请JP 2001158834中也有描述。含有这类官能化弹性体的橡胶组合物可分成几种变例，这些变例是专利申请JP 2001158835、JP 2001158836和JP 2001158837的主题。

通过与含不饱和环状胺基、例如含吡啶基团的烷氧基硅烷化合物反应的弹性体的链末端官能化描述在专利申请JP 2005232367中。

专利申请JP 2001131230涉及弹性体通过含环状或非环状叔胺基团的各种烷氧基硅烷化合物的链末端官能化，而在弹性体的另一链末端则含有胺官能团。

其它专利申请或专利涉及各种官能化方法，例如通过含亚胺基的烷氧基硅烷化合物，如专利申请JP 2001131340和专利EP 1 113 024(其弹性体用于专利申请JP 2001131343、JP 2001131344、JP 2001131345和JP 2005171034主题的组合物的变例中)，或者通过环状的氮杂烷氧基硅烷类型化合物，如国际专利申请WO 2006/076629中所描述，用于制备在链末端通过带有仲胺基团的烷氧基硅烷官能团所官能化的弹性体。

然而，含有由此改性的弹性体的组合物，无论其为炭黑、二氧化硅或混杂的混合物，最后还是不能表现出用作轮胎胎面所能接受的加工性能和令人满意的滞后性能。

因此，进行了其它官能化反应的研究，目的是获得具有改善的在未固化状态下兼顾加工性能/滞后性能的橡胶组合物。

因此，本发明的目的是提出这类组合物。特别地一个目的是提出官能化的弹性体，该弹性体能够与含有它橡胶组合物的补强填料令人满意地相互作用，目的是改善其机械和动力学性能，同时保持未固化状态下满意的加工性能，尤其针对用作轮胎胎面的那些。

该目的能得以实现是因为发明人在其研究过程中刚刚惊奇地发现，弹性体通过带有叔胺或仲胺基团的烷氧基硅烷官能团的偶联，可显著且意外地改善含有它们的组合物兼顾未固化状态下的加工性/滞后。这些偶联的弹性体对于含有它们的橡胶组合物而言，在交联状态可以明显降低滞后程度，改善机械性能，同时优化其在未交联状态下的加工性能。

实际上，一方面这类组合物未固化状态下的加工性能类似于含未官能化弹性体的组合物，或者甚至更好。另一方面，相对于含有链末端官能化弹性体的组合物的性能，这类组合物的机械和动力学性能得到了极大改善，特别是相对于含有在链末端通过含胺基的烷氧基硅烷官能团官能化的弹性体的组合物的性能。

因此，本发明的一个主题是弹性体混合物，其源自通过向弹性体链中引入带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团的偶联剂改性的二烯弹性体，所述混合物主要包括(即高于50重量％)由通过硅原子键合到二烯弹性体的带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体。制备该混合物的方法也是本发明的一个主题。在文中该弹性体混合物也用“主要通过带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体”来表示。

本发明的另一主题是补强的橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种补强填料和弹性体基体，所述弹性体基体包括至少一种主要通过带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体。

本发明还涉及制备补强的橡胶组合物的方法，所述橡胶组合物基于至少一种补强填料和弹性体基体，所述弹性体基体包括至少一种主要通过硅原子键合到二烯弹性体的带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体。

在文中词语“带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷”、“胺烷氧基硅烷”和“氨基烷氧基硅烷”具有相同的含义，并且可以不加区分地使用，彼此替代。在本发明的语境中，应当指出所述胺基不是指伯胺。

词语“基于...的组合物”应当理解为是指包括各种所用组分的混合物和/或反应产物的组合物，其中一些基本组分能够在组合物的各生产阶段、特别是在交联或硫化过程中一起至少部分地起反应，或用来反应。

在本说明书中，除非另有明确指定，所有的百分数(％)均为重量％。此外，词语“介于a与b之间”所表示的任何数值区间表示大于a至小于b的数值范围(也即不包括a和b的极限值)，而词语“从a到b”所表示的任何数值区间则表示从a直到b的范围(即包括a和b的严格极限值)。

因此本发明的第一主题是弹性体混合物，其产生自通过向弹性体链中引入带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团的偶联剂改性的二烯弹性体，该混合物包含以由此改性得到的混合物总重量计大于50重量％的通过氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体。实际上，在二烯弹性体的这类改性中，会得到形成弹性体混合物的若干弹性体物种(链末端官能化的弹性体、未官能化的弹性体、偶联的弹性体等)。优选地，以弹性体混合物的总重量计，该通过氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体以至少65重量％的量存在于该混合物中，更优选为75重量％。

仍根据本发明，词语“通过氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体”应理解为是指在二烯弹性体聚合物链内具有氨基烷氧基硅烷基团的二烯弹性体，特别是在链的中部，该氨基烷氧基硅烷基团的硅原子键合两片(piece)的二烯弹性体链。

词语“二烯弹性体”应该以公知方式理解为意指至少部分地从二烯单体(含两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)衍生的(一种或多种)弹性体(即，均聚合物或共聚物体)。更具体地，词语“二烯弹性体”应理解为意指通过具有4-12个碳原子的共轭二烯单体聚合得到的任何均聚合物，或者通过一种或多种共轭二烯彼此共聚或者与一种或多种具有8-20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚得到的任何共聚物体。在共聚物的情况下，其含有20-99重量％的二烯单元，和1-80重量％的乙烯基芳族化合物单元。

可用于根据本发明方法中的合适的共轭二烯尤其可以是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C₁-C₅烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、或2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯等。

合适的乙烯基芳族化合物尤其是苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”的商业混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘等。

根据本发明组合物的二烯弹性体优先选自以下组中：由聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物形成的高度不饱和二烯弹性体以及这些弹性体的混合物。这类共聚物更优选选自由丁二烯和乙烯基芳族化合物单体的共聚物所组成的组中，更具体地：丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)，异戊二烯和乙烯基芳族化合物单体的共聚物，更具体地：异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。在这些共聚物中，特别优选丁二烯和乙烯基芳族化合物单体的共聚物，更具体地是丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)。

特别合适的是1，2-单元含量(mol％)介于4％和80％之间的聚丁二烯、或顺-1，4-含量(mol％)大于80％的聚丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，尤其是其Tg(根据ASTM D 3418测定的玻璃化转变温度)介于0℃和70℃之间，特别是介于-10℃和-60℃之间的，苯乙烯含量介于5％和60％之间，特别是20和50重量％之间的，丁二烯部分的1，2-键含量(mol％)介于4％和75％之间，反-1，4-键含量(mol％)介于10％和80％之间的；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量介于5和90重量％之间、且Tg介于-40℃和-80℃之间的；异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量介于5和50重量％、并且Tg介于-25℃和-50℃之间的。

在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的是苯乙烯含量介于5％和50％之间、更特别是介于10％-40重量％之间的，异戊二烯含量介于15％-60重量％之间、更特别是介于20％和50重量％之间的，丁二烯含量介于5％和50％之间、更特别是介于20％-40％之间的，以重量计，丁二烯部分的1，2-单元含量(mol％)介于4％和85％之间，丁二烯部分的反-1，4-单元含量(mol％)介于6％和80％之间，异戊二烯部分的1，2-单元加3，4-单元含量(mol％)介于5％和70％之间、且异戊二烯部分反-1，4-单元含量(mol％)介于10％和50％之间、并且更一般而言Tg介于-20℃和-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。

根据本发明的一个实施方案，占弹性体混合物中多数的偶联的二烯弹性体可以用以下式I、II或III之一表示：

其中：

-符号E表示以上定义的二烯弹性体；

-R₁表示直链或支链的C₁-C₁₀烷基、C₅-C₁₈环烷基、C₆-C₁₈芳基或C₇-C₁₈芳烷基，优选C₁-C₄烷基，更优选为甲基或乙基；

-R₂表示直链或支链的二价的基于烃类的C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₈芳基或C₇-C₁₈芳烷基的衍生物，优选C₁-C₁₀亚烃基，更优选丙-1，3-二基；

-在式(I)中，R₃和R₄可以相同或不同，并表示氢原子或C₁-C₁₀烷基，优选C₁-C₄烷基，更优选甲基或乙基，在R₃和R₄其中一个表示氢原子的情况下，另一个则不相同，或者R₃和R₄和与其键合的N一起形成含有氮原子和至少一个碳原子、优选2-6个碳原子的杂环；

-在式(II)中，R₅表示直链或支链的C₁-C₁₀亚烷基，优选C₂-C₆亚烷基，更优选直链或支链的C₄-C₆亚烷基；根据本发明的一个变例，R₅表示支链的C₃-C₆亚烷基，优选3-(1，3-二甲基亚丁基)；

-在式(III)中，符号A相互独立地表示氮原子或碳原子，条件是符号A的至少之一表示氮原子，根据本发明的一个变例，单个的A表示氮原子，并优选在环的间位或对位上，更优选为在环的对位上。

主要由通过硅原子键合到二烯弹性体的氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体可以根据以下方法制备：首先使至少一种如以上定义的共轭二烯单体在引发剂存在下进行阴离子聚合，其次将由此得到的活性聚合物与特定的偶联剂进行反应。该方法也是本发明的一个主题。

作为聚合引发剂，可以使用任何已知的单官能阴离子引发剂。然而，优选使用包含碱金属如锂的引发剂。合适的有机锂引发剂尤其是包括碳-锂键的那些。代表性的化合物为脂肪族有机锂化合物，例如乙基锂、正丁基锂(正BuLi)、异丁基锂等。高度优选从环状仲胺如吡咯烷和六亚甲基亚胺得到、并且不用使用溶剂化试剂就可溶于烃溶剂中的氨基化锂。

聚合优选在惰性烃溶剂存在下进行，所述烃溶剂例如可以是脂肪烃或脂环烃，例如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷或甲基环己烷，或者为芳烃，例如苯、甲苯或二甲苯。

聚合可以连续或间歇地进行。聚合一般在介于20℃和150℃之间的温度下进行，优选在30℃-110℃附近进行。

第一阶段结束时得到的活性二烯聚合物的偶联反应可以在介于-20℃和100℃之间的温度下进行：通过向活性聚合物链中加入不可聚合的偶联剂，或者反之，该不可聚合的偶联剂能够通过其硅原子键合两个弹性体链上而形成氨基烷氧基硅烷基团。通过该不可聚合的偶联剂，使得可以特别是获得上述式I、II和III的结构。例如，其可以是氨基三烷氧基硅烷化合物。

作为偶联剂，可以提及例如N，N-二烷基氨丙基三烷氧基硅烷，环状的氮杂二烷氧基硅烷，如N-烷基-氮杂-二烷氧基硅环烷烃，2-吡啶基乙基三烷氧基硅烷，3-咔唑乙基三烷氧基硅烷，3-亚烷基氨丙基三烷氧基硅烷，N-三烷氧基甲硅烷基丙基吗啉。这些试剂的烷基、亚烷基和烷氧基取代基为直链或支链的，并且一般具有介于1和18、优选介于1和10、或甚至介于1和8个之间的碳原子。

优选地，偶联剂选自CAS号为[2530-86-1]的3-(N，N-二甲基氨丙基)-三甲氧基硅烷，CAS号为[98299-74-2]的2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基甲硅烷，CAS号为[27326-65-4]的2-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]吡啶，CAS号为[198567-47-4]的3-(1，3-二甲基亚丁基)氨丙基三乙氧基硅烷，CAS号为[618914-44-6]的N-正丁基-氮杂-2，2-二甲氧基硅杂环戊烷。仍更优选为地，偶联剂为3-(N，N-二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷。

可以通过任何合适的方法进行混合，特别是使用本领域技术人员已知的有静态类型搅拌的任何搅拌器，和/或充分搅拌类型的任何动态搅拌器。活性二烯聚合物和偶联剂之间的反应时间可介于10秒和2小时之间。

对于偶联反应，偶联剂与活性聚合物链引发剂金属之间的摩尔比为0.3-0.8，优选0.4-0.65，更优选为0.45-0.55。

本发明的另一主题是补强的橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种补强填料和弹性体基体，所述弹性体基体包括至少一种主要通过如上所述的氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体。

根据本发明的补强橡胶组合物可以处于交联状态或未交联状态，或另外称为可交联状态。

应当理解，本发明的组合物可以包括一种或多种主要通过氨基烷氧基硅烷基团偶联的这些二烯弹性体。

因此，根据本发明，主要由通过硅原子键合到二烯弹性体的氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体可以在组合物中单独使用，或者作为与任何传统的二烯弹性体的共混物使用，无论其是星状支化的、偶联的、官能化的或未官能化的，或与不同于二烯弹性体的任何合成弹性体的共混物，或甚至与不同于弹性体的任何聚合物的共混物，如传统上用于轮胎中的热塑性聚合物。

应注意到，不同于本发明弹性体的弹性体的比例在组合物中更低时，根据本发明的组合物的性能改善甚至更多。这就是根据本发明的一个优选变例的原因，补强的橡胶组合物基于主要包括二烯弹性体的弹性体基体，该二烯弹性体由通过硅原子键合到二烯弹性体的氨基烷氧基硅烷基团偶联。当用作共混物的传统弹性体为天然橡胶和/或一种或多种未官能化的二烯聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯或丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物时，那么每100份主要由氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体可以含有1-70重量份的该弹性体。更优选为该基体仅仅由主要由氨基烷氧基硅烷基团偶联的该二烯弹性体组成。

当用作共混物的传统弹性体是星状支化的、偶联的或用试剂官能化的二烯弹性体，所述试剂不同于可以使其获得主要由氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体的试剂时，那么根据本发明的一个实施方案，每100份主要由氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体可以具有1-100重量份的该弹性体。

因此，根据本发明的另一个变例，还可以提供主要由氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体的进一步的星状支化。有利地实施该变例是为了降低弹性体基体在未固化状态下的流动性。此时制备主要由氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体的方法可以包括与如其名称所知的星状支化剂进行反应的星状支化步骤，如基于锡或硅的星型支化剂。

本发明的橡胶组合物包括除了至少一种弹性体基体外的至少一种补强填料，所述弹性体基体在链中间包括至少一种主要由通过硅原子键合到二烯弹性体的氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体，如上所述。

可以使用能够用于生产轮胎胎面的能够补强橡胶组合物的任何已知类型的补强填料，例如，诸如炭黑的有机填料，诸如二氧化硅的无机补强填料，或这两类填料的共混物，特别是炭黑与二氧化硅的共混物。

所有的炭黑都是合适的炭黑，尤其是HAF、ISAF和SAF类型的传统上用于轮胎胎面(通常所说轮胎级炭黑的炭黑)的炭黑。在后者当中，更具体地可以提及100、200或300系列(ASTM级)的补强炭黑，例如炭黑N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347和N375。举例来说，炭黑可以以母料的形式混合到异戊二烯弹性体中(参见例如专利申请WO 97/36724或WO 99/16600)。

作为不同于炭黑的有机填料的实例，可以提及如专利申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793所述的官能化芳族乙烯基聚合物有机填料，或如专利申请WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435所述的官能化的非芳族乙烯基聚合物有机填料。

在本申请中，根据定义，词语“无机补强填料”应当理解为是指任何的无机或矿物填料，无论其颜色和其来源(天然或合成的)如何，与炭黑相反，该填料也被称为“白色”填料、“透明”填料、或甚至“非黑”填料，该无机填料能够单独地补强用于制造轮胎的橡胶组合物，不用包含中间偶联剂，换言之，就其补强作用而言，其可以替代传统的轮胎级炭黑。按照已知的方法，这类填料一般可用其表面存在的羟基(-OH)来表征。

无机补强填料存在的物理状态并不重要，无论其为粉末、细珠、颗粒或者珠子的形式，还是任何其它合适的致密形式。当然，无机补强填料还可理解为意指各种无机补强填料的混合物，尤其是如上所述的高度可分散的含硅和/或含铝的填料。

合适的无机补强填料尤其可以是含硅类的矿物填料，尤其是二氧化硅(SiO₂)；或含铝的，尤其是氧化铝(Al₂O₃)。使用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何补强级二氧化硅，尤其是BET表面积以及CTAB比表面积两者均低于450m²/g，优选30-400m²/g的任何沉淀或热解法二氧化硅。作为高度可分散的(“HDS”)沉淀法二氧化硅，例如，可以提及Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，或如专利申请WO 03/16837中所描述的高比表面积氧化硅。

使用的无机补强填料，尤其是如果其是二氧化硅时，优选其BET表面积介于45和400m²/g之间，更优选为介于60和300m²/g之间。

优选地，补强填料(炭黑和/或无机补强填料，诸如氧化硅)的总含量介于50和200phr之间，更优选介于60和140phr之间，仍更优选介于70和130phr之间，已知方法中的最佳值依特定的应用目的不同：例如，自行车轮胎预期的补强水平相对于就轮胎能持续地高速运行所要求的而言当然低于如摩托车轮胎、乘用车轮胎或工具车辆，如重型车辆的轮胎。

根据本发明的一个变例，使用包括无机补强填料的补强填料，所述无机补强填料的重量分数介于50％和100％之间，尤其是二氧化硅，以及任选存在的二氧化硅或另一种无机填料。

根据本发明的另一个变例，尤其当所述组合物用于生产工具车辆、例如重型车辆的轮胎胎面时，使用包括有机补强填料的补强填料，其中所述有机填料的重量分数为50％-100％，尤其是炭黑，以及任选存在的二氧化硅或另一种无机填料。

根据本发明的一个实施方案的变例，使用包含介于50和150phr、更优选介于50和120phr之间的无机填料的补强填料，尤其是二氧化硅，以及任选存在的炭黑；当炭黑存在时，优选以低于30phr、更优选低于20phr(例如0.1-10phr)的含量用于该变例中。

为了将无机补强填料偶联到二烯弹性体上，可以以公知的方法在无机填料和二烯弹性体之间采用化学和/或物理性质的至少双官能的偶联剂(或粘合剂)来提供满意的连接，尤其是使用双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。

尤其可以使用硅烷多硫化物，取决于其特定的结构，其可称为“对称的”或“不对称的”，例如专利申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所描述的。

尤其合适的是对应于以下通式(I)的对称的硅烷多硫化物，但以下定义不构成限制：

(I)Z-A’-Sx-A’-Z，其中：

-x为2-8的整数(优选2-5)；

-A’为基于二价烃类的基(优选C₁-C₁₈的亚烃基或C₆-C₁₂的亚芳基，更具体地C₁-C₁₀的亚烃基，尤其是C₁-C₄的亚烃基，尤其是亚丙基)；

-Z对应于下式之一：

其中：

-取代或未取代的R’1基彼此相同或不同，并表示C₁-C₁₈的烷基，C₅-C₁₈的环烷基或C₆-C₁₈的芳基(优选C₁-C₆的烷基、环己基或苯基，尤其是C₁-C₄的烷基，更具体地甲基和/或乙基)；

-取代或未取代的R’2基彼此可以相同或不同，并表示C₁-C₁₈的烷氧基或C₅-C₁₈的环烷氧基(优选选自C₁-C₈的烷氧基，C₅-C₈的环烷氧基，更优选选自C₁-C₄的烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基)。

更具体地，作为硅烷多硫化物的实例，可以提及双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，尤其可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其缩写为TESPT，或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，其缩写为TESPD。作为优选实例，还可提及双(单(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更具体地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中所描述的。

作为除了烷氧基硅烷多硫化物以外的偶联剂，尤其可以提及双官能的POS(聚有机硅氧烷)或者羟基硅烷多硫化物，如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所描述的，或者含偶氮二羰基官能团的硅烷或POS，例如，如专利申请WO 2006/125532，WO 2006/125533和WO 2006/125534中所描述的。

在根据本发明的组合物中，偶联剂的含量有利地为低于20phr，应当理解，一般要求在其中使用尽可能低的最小量。其含量优选介于0.5和12phr之间，更优选3-10phr、尤其是4-7phr。

本领域技术人员应可以理解，另一种性质的补强填料，尤其是有机性质的可用作相当于本节中所述无机补强填料的填料，只要该补强填料被无机层如二氧化硅覆盖，或者在其表面包括官能部位，尤其是羟基部位，但是其要求使用偶联剂，以便在填料和弹性体之间形成连接。

根据本发明的橡胶组合物还可以含有除偶联剂外的偶联活化剂、覆盖无机填料的试剂或更一般地加工助剂，其能以已知方式、依靠改善填料在橡胶基体中的分散及降低组合物的粘度、改善其未固化状态下的易加工性，这些试剂或助剂例如可以是可水解的硅烷如烷基烷氧基硅烷、多醇、聚醚、伯、仲或叔胺、或羟基化或可水解的聚有机硅氧烷。

根据本发明的橡胶组合物还可以包括通常用于制造轮胎弹性体组合物目的的全部或部分常见添加剂，例如颜料、非补强填料、保护剂，诸如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧剂、抗疲劳剂、增塑剂、增强或增塑树脂、亚甲基受体(例如，线性酚醛树脂)或亚甲基给体(例如，HMT或H3M)，例如，如专利申请WO 02/10269中所述的，基于硫或基于硫给体的和/或基于过氧化物的和/或基于双马来酰亚胺的交联体系，硫化促进剂和硫化活化剂。

本发明的组合物还可以包括至少一种选自以下组中的化合物作为优选的非芳族或非常轻微的芳族增塑剂：环烷油或石蜡油、MES油、TDAE油、酯类增塑剂(例如三油酸甘油酯)、具有高Tg的优选30℃以上的基于烃系树脂，例如专利申请WO 2005/087859、WO 2006/061064和WO 2007/017060中所描述的，以及这类化合物的混合物。这类优选增塑剂的总含量优选介于10和100phr、更优选10和80phr之间，尤其是20-50phr。

本发明的另一个主题是用于制备根据本发明的补强橡胶组合物的方法。该方法包括：

(i)在介于130℃至200℃之间的最高温度进行热机械加工组合物组分的第一步骤(有时称为“非生产”阶段)，除交联体系以外，所述组合物包括由通过硅原子键合到二烯弹性体的带有叔胺或仲胺官能团的烷氧基硅烷基团的偶联的二烯弹性体，以及补强填料，

(ii)在温度低于所述第一步骤的所述最高温度下实施第二步骤，优选低于120℃，该步骤为在步骤过程中混入所述交联体系的机械加工。

由此得到的橡胶组合物然后可以以不言自喻的方式、以希望的形式挤出或压延，以便制造半成品，诸如胎面。

该方法还可以在实施上述步骤(i)和(ii)之前包括以下步骤：根据上面所描述的方法，制备主要由通过硅原子键合到二烯弹性体的氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体。

本发明的另一个主题是轮胎，该轮胎至少在其组成组分之一中包含根据本发明的补强橡胶组合物，尤其是包含该组合物的轮胎半成品件。

由于其滞后减小，而减小的滞后是根据本发明的补强橡胶组合物在硫化状态下的特征，应注意到，含有包括所述组合物的胎面的轮胎可表现出优越的减小的滚动阻力。因此，本发明的另一个主题是轮胎胎面，所述轮胎胎面应包括可交联或交联过的根据本发明的补强橡胶组合物，或者应由该组合物组成。

阅读有关本发明几个示范性实施方案的、仅以示例性而非限定的方式给出的以下说明，将可更好地理解本发明的上述特征及其它内容。

弹性体制备实施例

                      所用的测试方法和试验

            用于得到的聚合物的预固化表征的实验技术

(a)使用SEC(体积排阻色谱方法)技术，该技术使得可以在溶液中通过填充有多孔凝胶的柱，根据其尺寸来分离大分子。根据流体动力学体积分离大分子时，体积最大的首先洗脱出。

SEC并不是绝对方法，其也使得可以测定聚合物的分子量分布。根据商用标准产品，可以测定各种数均分子量(M_n)和重均分子量(M_w)，并且通过“Moore”校准计算出多分散指数(I_p＝M_w/M_n)。

分析之前聚合物样品不需要特别处理。样品以约1g/l的浓度简单地溶解在洗脱溶剂中。然后溶液在注入之前用孔隙为0.45μm的过滤器进行过滤。

所用的设备是“Waters Alliance”色谱仪。洗脱溶剂是四氢呋喃或四氢呋喃+1vol％的二异丙胺+1vol％的三乙胺，流速为1ml/min，体系温度为35℃，分析时间为30min。使用一组商标为Styragel HT6E的两个Waters柱。聚合物样品溶液的注入体积为100μl。检测器为Waters 2410差示折光计，色谱数据的操作软件为Waters Empower系统。

所计算的平均分子量是以具有以下微结构的SBR所得到的标准曲线为基准：25重量％的苯乙烯类型单元，23重量％的1，2-类型单元和50重量％的反-1，4-类型单元。

通过将SEC得到的色谱数据数学分解成高斯分布之和[假定存在的各类物种的折光检测器响应系数(dn/dc)相同]，由此可以估算出未经偶联的链的重量分数。

(b)对于聚合物和橡胶组合物，可根据ASTM D 1646标准测定100℃下的门尼粘度ML(1+4)。

使用摆动稠度计，如ASTM D 1646标准中所述。根据以下原理进行门尼塑性测量：未固化状态的组合物(即固化之前)在被加热到100℃的圆柱形室中进行模制。预热一分钟后，转子在试样内以2rpm旋转，测量旋转四分钟后保持这一运动的工作扭矩。门尼塑性(ML 1+4)用“门尼单位”来表示(MU，其中1MU＝0.83N.m)。

(c)使用差示扫描量热计测定聚合物的玻璃化转变温度Tg。

(d)在配备有5mm BBIz“宽带”探针的500MHz的Bruker光谱仪上进行NMR分析。对于定量¹H NMR实验而言，序列使用30°的脉冲，重复时间为两秒。将样品溶解在硫化碳(CS₂)中。加入100μL的氘化环己烷(C₆D₁₂)作为锁信号。

¹H NMR光谱使得可以通过对δ＝0ppm附近SiCH₃质子的特征信号进行积分来定量化(CH₃)₂Si官能团。2D ¹H-²⁹Si NMR光谱使得可以根据2J附近的硅核和质子的化学位移数值(通过2键)来确定官能团的性质。

(e)使用近红外(NIR)光谱方法定量测定苯乙烯在弹性体中的重量含量及其微结构(1，2-乙烯基、反-1，4-和顺-1，4-丁二烯单元的相对分布)。该方法的原理基于适用于多组分体系的Beer-Lambert定律。由于该方法是间接的，其要求使用具有已通过¹³C NMR确定了其组成的标准弹性体进行多变量标定[Vilmin，F.；Dussap，C.；Coste，N.Applied Spectroscopy 2006，60，619-29]。然后由约730μm厚的弹性体薄膜的NIR光谱来计算苯乙烯的含量和微结构。使用配有Peltier-cooled InGaAs检测器的Bruker Tensor 37傅里叶变换近红外光谱仪，在传输模式介于4000和6200cm^-1之间、分辨率为2cm^-1下进行光谱采集。

(f)对于聚合物，从干聚合物开始，测定其在甲苯溶液中25℃下的聚合物溶液的特性粘度。

原理

在毛细管中测量聚合物溶液的流动时间t和甲苯的流动时间t0，由此测定特性粘度。

在预先标定的乌式粘度计管(毛细管直径：0.46mm，容量：18-22mL)中测定甲苯的流动时间和0.1g/dl聚合物溶液的流动时间，该乌式粘度计管放置在恒温控制在25±0.1℃下的浴中。

通过以下关系得到特性粘度：

${\eta }_{\mathrm{inh}}=\frac{1}{C}\ln \left[\frac{(t-\frac{H}{t})}{(t_o-\frac{H}{t_o})}\right]$

其中：

C：聚合物甲苯溶液的浓度，以g/dl为单位；

T：聚合物甲苯溶液的流动时间，以秒为单位；

To：甲苯的流动时间，以秒为单位；

ηinh：用dl/g表示的特性粘度；以及

H：管的标定常数。

聚合物A的制备：非官能SBR-对比样

向含46kg甲基环己烷、保持在约2bar氮气压力下的70升反应器中注入2.00kg的苯乙烯和4.70kg的丁二烯，以及455mL四氢糠醚在甲基环己烷中的0.040mol.L^-1的溶液。加入正丁基锂以中和待聚合溶液中的杂质后，再加入375mL甲基环己烷中浓度为0.067mol.L^-1的正BuLi。聚合在40℃下进行。

110分钟后，单体转化率达到90％。该转化率是在200mmHg减压下对在110℃下干燥的萃取物进行称重而测定的。

然后加入0.54L 0.15mol.L^-1的甲醇的甲苯溶液。在甲苯中0.1g/dL时25℃下测得的其特性粘度为1.56dL/g。

然后，通过每百份橡胶加入0.8份(phr)4，4-亚甲基双(2，6-叔丁基苯酚)及每百份橡胶加入0.2份(phr)N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，对聚合物进行抗氧化处理。

通过蒸汽汽提操作，使由此处理的共聚物与其溶液分离，然后在开炼机上在100℃下干燥15分钟，最后在氮气流下在60℃的烘箱中干燥。

共聚物的ML粘度为53。

该共聚物的分子量Mn通过SEC技术测定为157 000g/mol，I_p为1.11。

该共聚物的微结构通过NIR方法测定如下：

反-1，4-单元重量含量为22％，顺-1，4-单元重量含量为19％，1，2-单元的重量含量为59％(这三个含量均涉及丁二烯单元)。

苯乙烯的重量含量为28％。

聚合物B的制备：链末端SiOH官能SBR-对比样

向含45.1kg甲基环己烷、保持在约2bar氮气压力下的70升反应器中注入2.21kg的苯乙烯和5.40kg的丁二烯，以及184mL的四氢糠醚在甲基环己烷中的0.10mol.L^-1的溶液。加入正丁基锂中和待聚合溶液中的杂质后，再加入395mL甲基环己烷中浓度为0.094mol.L^-1的正BuLi。聚合在40℃下进行。

100分钟后，单体转化率达到91％。该转化率是在200mmHg减压下对在110℃下干燥的萃取物进行称重而测定的。

然后加入186mL六甲基环三硅氧烷在甲基环己烷中的0.10mol.L^-1的溶液。60℃下30分钟后，然后加入0.68L甲醇在甲苯中的0.15mol.L^-1的溶液。每百份橡胶加入0.8份(phr)4，4-亚甲基双(2，6-叔丁基苯酚)，每百份橡胶加入0.2份(phr)N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，使聚合物进行抗氧化处理。

通过蒸汽汽提操作，使由此处理的共聚物与其溶液分离，然后在开炼机上在100℃下干燥15分钟，最后在氮气流下在60℃的烘箱中干燥。

在甲苯中0.1g/dL时25℃下测得的其特性粘度为1.59dL/g。

共聚物的ML粘度为55。

该共聚物的分子量Mn通过SEC技术测定为156 000g/mol，I_p为1.15。

该共聚物的微结构通过NIR方法确定如下：

反-1，4-单元的重量含量为22％，顺-1，4-单元的为20％，1，2-单元的为58％(这三个含量均涉及丁二烯单元)。

苯乙烯的重量含量为26％。

对于该共聚物，通过¹H NMR测定的(CH₃)₂Si官能团的含量为3.38mmol/kg。

聚合物C的制备：根据本发明的氨基烷氧基硅烷偶联的SBR

向含45.3kg甲基环己烷、保持在约2bar氮气压力下的70升反应器中注入1.93kg的苯乙烯和4.73kg的丁二烯，以及605mL的四氢糠醚在甲基环己烷中的0.040mol.L^-1的溶液。加入正丁基锂中和待聚合溶液中的杂质后，再加入779mL甲基环己烷中浓度为0.067mol.L^-1的正BuLi。聚合在40℃下进行。

80分钟后，单体转化率达到90％。该转化率是在200mmHg减压下对在110℃下干燥的萃取物进行称重而测定的。从反应器中取出对比样品，然后用相对于锂过量的甲醇终止样品。在甲苯中0.1g/dL时25℃下测得的其特性粘度(“初始”粘度)为1.04dL/g。该对比样的分子量Mn通过SEC技术测定为91 300g/mol，I_p为1.08。

向活性聚合物溶液中加入1.61L CAS号为[2530-86-1]的3-(N，N-二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷在甲基环己烷中的0.015mol.L^-1的溶液。在30℃下反应20分钟后，每百份橡胶加入0.8份(phr)4，4-亚甲基双(2，6-叔丁基苯酚)，每百份橡胶加入0.2份(phr)N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，对溶液进行抗氧化处理。通过蒸汽汽提操作，使由此处理的共聚物与其溶液分离，然后在开炼机上在100℃下干燥15分钟，最后在氮气流下在60℃的烘箱中干燥。

测得的“最终”特性粘度为1.56dL/g。定义为所述“最终”粘度与所述“初始”粘度之比的粘度跃迁在本例中为1.50。由此偶联的聚合物的ML粘度为53。

该共聚物的分子量Mn通过SEC技术测定为153 000g/mol，I_p为1.20。未偶联的线性链的重量百分比为约22％。

该共聚物的微结构通过NIR方法确定如下：

反-1，4-单元的重量含量为22％，顺-1，4-单元的为19％，1，2-单元的为59％(这三个含量均涉及丁二烯单元)。

苯乙烯的重量含量为27％。

聚合物D的制备：链末端的氨基烷氧基硅烷SBR-对比样

向含5.09kg甲基环己烷、保持在约2bar氮气压力下的10升反应器中注入197g的苯乙烯和531g的丁二烯，以及0.60mL的四氢糠醚。加入仲丁基锂中和待聚合溶液中的杂质后，再加入3.43mmol的仲BuLi。聚合在50℃下进行。

37分钟后，单体转化率达到88％。该转化率是在200mmHg减压下对在110℃下干燥的萃取物进行称重而测定的。从反应器中取出对比样品，然后用相对于锂过量的甲醇终止样品。在甲苯中0.1g/dL时25℃下测得的其特性粘度(“初始”粘度)为1.60dL/g。该对比样的分子量Mn通过SEC技术测定为147 000g/mol，I_p为1.10。

然后加入9.0mL六甲基环三硅氧烷在甲基环己烷中的0.13mol.L^-1的溶液。60℃下30分钟后，注入11.2mL的3-(N，N-二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷在甲基环己烷中的1.17mol.L^-1的溶液。60℃下反应30分钟后，然后加入70mL甲醇在甲苯中的0.15mol.L^-1的溶液。

然后，通过每百份橡胶加入0.8份(phr)4，4-亚甲基双(2，6-叔丁基苯酚)，每百份橡胶加入0.2份(phr)N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，对聚合物进行抗氧化处理。通过蒸汽汽提操作，使由此处理的共聚物与其溶液分离，然后在开炼机上在100℃下干燥15分钟。

测得的“最终”特性粘度为1.70dL/g。共聚物的ML粘度为54。

该共聚物的分子量Mn通过SEC技术测定为，为。将SEC色谱数据数学分解成高斯分布之和[假定各类种群的折光检测器响应系数(dn/dc)相同]，其显示偶联的线性链种群存在的比例为10重量％。

该共聚物的微结构通过NIR方法确定如下：

反-1，4-单元的重量含量为21％，顺-1，4-单元的为20％，1，2-单元的为59％(这三个含量均涉及丁二烯单元)。

苯乙烯的重量含量为26％。

聚合物E的制备：非官能的SBR-对比样

向含47kg甲基环己烷、保持在约2bar氮气压力下的70升反应器中注入3.57kg的苯乙烯和3.17kg的丁二烯，以及61mL的四氢糠醚在甲基环己烷中的0.040mol.L^-1的溶液。加入正丁基锂中和待聚合溶液中的杂质后，再加入210mL甲基环己烷中浓度为0.067mol.L^-1的正BuLi。聚合在50℃下进行。

80分钟后，单体转化率达到54％。该转化率是在200mmHg减压下对在110℃下干燥的萃取物进行称重而测定的。

然后加入0.32L甲醇在甲苯中的0.15mol.L^-1的溶液。在甲苯中0.1g/dL时25℃下测得的其特性粘度为1.76dL/g。

然后，通过每百份橡胶加入0.8份(phr)4，4-亚甲基双(2，6-叔丁基苯酚)，每百份橡胶加入0.2份(phr)N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，对聚合物进行抗氧化处理。

通过蒸汽汽提操作，使由此处理的共聚物与其溶液分离，然后在开炼机上在100℃下干燥15分钟，最后在氮气流下在60℃的烘箱中干燥。

共聚物的ML粘度为57。

该共聚物的分子量Mn通过SEC技术测定为，为。

该共聚物的微结构通过NIR方法确定如下：

反-1，4-单元的重量含量为45％，顺-1，4-单元的为31％，1，2-单元的为24％(这三个含量均涉及丁二烯单元)。

苯乙烯的重量含量为28％。

聚合物F的制备：在链末端用SiOH官能化的SBR-对比样

向含49.5kg甲基环己烷、保持在约2bar氮气压力下的75升反应器中注入2.14kg的苯乙烯和5.00kg的丁二烯，以及313mL的1，1-二甲基丙醇钠在甲基环己烷中的0.037mol.L^-1的溶液。加入正丁基锂中和待聚合溶液中的杂质后，再加入539mL浓度为0.065mol.L^-1的正BuLi的甲基环己烷溶液。聚合在50℃下进行。

100分钟后，单体转化率达到91％。该转化率是在200mmHg减压下对在110℃下干燥的萃取物进行称重而测定的。

然后加入692mL浓度为0.025mol.L^-1的六甲基环三硅氧烷的甲基环己烷溶液。60℃下30分钟后，然后加入0.58L甲醇在甲苯中的0.15mol.L^-1的溶液。通过每百份橡胶加入0.8份(phr)4，4-亚甲基双(2，6-叔丁基苯酚)，每百份橡胶加入0.2份(phr)N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，对聚合物进行抗氧化处理。

通过蒸汽汽提操作，使由此处理的共聚物与其溶液分离，然后在开炼机上在100℃下干燥15分钟，最后在氮气流下在60℃的烘箱中干燥。

在甲苯中0.1g/dL时25℃下测得的其特性粘度为1.69dL/g。共聚物的ML粘度为57。

该共聚物的分子量Mn通过SEC技术测定为，为。

该共聚物的微结构通过NIR方法确定如下：

反-1，4-单元的重量含量为41％，顺-1，4-单元的为33％，1，2-单元的为26％(这三个含量均涉及丁二烯单元)。

苯乙烯的重量含量为28％。

对于该共聚物，通过¹H NMR测定的(CH₃)₂Si官能团的含量为4.3mmol/kg。

聚合物G的制备：根据本发明的氨基烷氧基硅烷偶联的SBR

向含46.0kg甲基环己烷、保持在约2bar氮气压力下的70升反应器中注入3.71kg的苯乙烯和3.03kg的丁二烯，以及206mL的四氢糠醚在甲基环己烷中的0.065mol.L^-1的溶液。加入正丁基锂中和待聚合溶液中的杂质后，再加入712mL浓度为0.050mol.L^-1的正BuLi的甲基环己烷溶液。聚合在50℃下进行。

65分钟后，单体转化率达到54％。该转化率是在200mmHg减压下对在110℃下干燥的萃取物进行称重而测定的。从反应器中取出对比样品，然后用相对于锂过量的甲醇终止样品。在甲苯中0.1g/dL时25℃下测得的其特性粘度(“初始”粘度)为1.04dL/g。该对比样的分子量Mn通过SEC技术测定为87 000g/mol，I_p为1.07。

向活性聚合物溶液中加入170mLCAS号为[2530-86-1]的3-(N，N-二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷在甲基环己烷中的0.10mol.L^-1的溶液。在30℃下反应30分钟后，通过每百份橡胶加入0.8份(phr)4，4-亚甲基双(2，6-叔丁基苯酚)，每百份橡胶加入0.2份(phr)N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，对溶液进行抗氧化处理。通过蒸汽汽提操作，使由此处理的共聚物与其溶液分离，然后在开炼机上在100℃下干燥15分钟，最后在氮气流下在60℃的烘箱中干燥。

测得的“最终”特性粘度为1.61dL/g。定义为所述“最终”粘度与所述“初始”粘度之比的粘度跃迁在本例中为1.54。由此偶联的聚合物的ML粘度为57。

该共聚物的分子量Mn通过SEC技术测定为160 000g/mol，I_p为1.16。未偶联的线性链的重量百分比为约10％。

该共聚物的微结构通过NIR方法确定如下：

反-1，4-单元的重量含量为46％，顺-1，4-单元的为31％，1，2-单元的为23％(这三个含量均涉及丁二烯单元)。

苯乙烯的重量含量为30％。

聚合物H的制备：在链末端用氨基烷氧基硅烷官能化的SBR-对比样

向含5.09kg甲基环己烷、保持在约2bar氮气压力下的10升反应器中注入291g的苯乙烯和437g的丁二烯，以及3.9mL的四氢呋喃。加入仲丁基锂中和待聚合溶液中的杂质后，再加入3.00mmol的仲BuLi。聚合在50℃下进行。

62分钟后，单体转化率达到76％。该转化率是在200mmHg减压下对在110℃下干燥的萃取物进行称重而测定的。从反应器中取出对比样品，然后用相对于锂过量的甲醇终止样品。在甲苯中0.1g/dL时25℃下测得的其特性粘度(“初始”粘度)为1.7dL/g。该对比样的分子量Mn通过SEC技术测定为142 000g/mol，I_p为1.11。

然后加入7.7mL六甲基环三硅氧烷在甲基环己烷中的0.13mol.L^-1的溶液。60℃下30分钟后，注入13.9mL 3-(N，N-二甲基氨丙基)三甲氧基硅烷在甲基环己烷中的0.84mol.L^-1的溶液。60℃下反应30分钟后，然后加入200mL甲醇在甲苯中的溶液(相对于锂的3倍当量)。然后，通过每百份橡胶加入0.8份(phr)4，4-亚甲基双(2，6-叔丁基苯酚)，每百份橡胶加入0.2份(phr)N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，对聚合物进行抗氧化处理。通过蒸汽汽提操作，使由此处理的共聚物与其溶液分离，然后在开炼机上在100℃下干燥15分钟干燥。

测得的“最终”特性粘度为1.82dL/g。共聚物的ML粘度为52。

该共聚物的分子量Mn通过SEC技术测定为157 000g/mol，I_p为1.18。将SEC色谱数据数学分解成高斯分布的和[假定各类种群的折光检测器响应系数(dn/dc)相同]，表明偶联的线性链种群存在的比例为8重量％。

该共聚物的微结构通过NIR方法确定如下：

反-1，4-单元的重量含量为48％，顺-1，4-单元的为28％，1，2-单元的为24％(这三个含量均涉及丁二烯单元)。

苯乙烯的重量含量为29％。

聚合物I的制备：根据本发明的氨基烷氧基硅烷偶联的SBR

CAS号[198567-47-4]的3-(1，3-二甲基亚丁基)氨丙基三乙氧基硅烷

向含5.24kg甲基环己烷、保持在约2bar氮气压力下的10升反应器中注入209g的苯乙烯和539g的丁二烯以及0.39g的四氢糠醚。加入正丁基锂中和待聚合溶液中的杂质后，再加入6.36mmol的正BuLi。聚合在40℃下进行。

65分钟后，单体转化率达到90％。该转化率是在200mmHg减压下对在110℃下干燥的萃取物进行称重而测定的。从反应器中取出对比样品，然后用相对于锂过量的甲醇终止样品。在甲苯中0.1g/dL时25℃下测得的其特性粘度(“初始”粘度)为0.98dL/g。该对比样的分子量Mn通过SEC技术测定为83 000g/mol，I_p为1.07。

注入2.93mmol的CAS号为[198567-47-4]的3-(1，3-二甲基亚丁基)氨丙基三乙氧基硅烷在50mL的甲基环己烷中的溶液。40℃下反应4小时后，然后加入63mL甲醇在甲苯中的0.3mol.L^-1的溶液。

然后，通过每百份橡胶加入0.2份(phr)4，4-亚甲基双(2，6-叔丁基苯酚)，每百份橡胶加入0.2份(phr)N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，对聚合物进行抗氧化处理。由此制备的共聚物在减压、60℃下干燥。

测得的“最终”特性粘度为1.66dL/g。由此偶联的聚合物的ML粘度为50。定义为所述“最终”粘度与所述“初始”粘度之比的粘度跃迁在本例中为1.7。

该共聚物的分子量Mn通过SEC技术测定为146 000g/mol，I_p为1.36。

该共聚物的微结构通过NIR方法确定如下：

反-1，4-单元的重量含量为21％，顺-1，4-单元的为20％，1，2-单元的为59％(这三个含量均涉及丁二烯单元)。

苯乙烯的重量含量为28％。

聚合物J的制备：根据本发明的氨基烷氧基硅烷偶联的SBR

CAS号为[618914-44-6]的N-正丁基-氮杂-2，2-二甲氧基硅环戊烷

向含5.24kg甲基环己烷、保持在约2bar氮气压力下的10升反应器中注入209g的苯乙烯和539g的丁二烯，以及0.36g的四氢糠醚。加入正丁基锂中和待聚合溶液中的杂质后，再加入5.91mmol的正BuLi。聚合在40℃下进行。

65分钟后，单体转化率达到93％。该转化率是在200mmHg减压下对在110℃下干燥的萃取物进行称重而测定的。从反应器中取出对比样品，然后用相对于锂过量的甲醇终止样品。在甲苯中0.1g/dL时25℃下测得的其特性粘度(“初始”粘度)为1.11dL/g。该对比样的分子量Mn通过SEC技术测定为89 000g/mol，I_p为1.08。

注入2.72mmol CAS号为[618914446]的N-正丁基-氮杂-2，2-二甲氧基硅环戊烷在50mL甲基环己烷中的溶液。40℃下反应2小时后，然后加入60mL甲醇在甲苯中的0.3mol.L^-1的溶液。

然后，通过每百份橡胶加入0.2份(phr)4，4-亚甲基双(2，6-叔丁基苯酚)，每百份橡胶加入0.2份(phr)N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，对聚合物进行抗氧化处理。由此制备的共聚物在减压下在60℃下干燥。

测得的“最终”特性粘度为1.66dL/g。由此偶联的聚合物的ML粘度为50。定义为所述“最终”粘度与所述“初始”粘度之比的粘度跃迁在本例中为1.5。

该共聚物的分子量Mn通过SEC技术测定为151 000g/mol，I_p为1.18。

该共聚物的微结构通过NIR方法确定如下：

反-1，4-单元的重量含量为21％，顺-1，4-单元的为20％，1，2-单元的为59％(这三个含量均涉及丁二烯单元)。

苯乙烯的重量含量为28％。

聚合物K的制备：根据本发明的氨基烷氧基硅烷偶联的SBR

2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基甲硅烷

向含5.24kg甲基环己烷、保持在约2bar氮气压力下的10升反应器中注入209g的苯乙烯和539g的丁二烯以及0.36g的四氢糠醚。加入仲丁基锂中和待聚合溶液中的杂质后，再加入5.91mmol的仲BuLi。聚合在40℃下进行。

63分钟后，单体转化率达到93％。该转化率是在200mmHg减压下对在110℃下干燥的萃取物进行称重而测定的。从反应器中取出对比样品，然后用相对于锂过量的甲醇终止样品。在甲苯中0.1g/dL时25℃下测得的其特性粘度(“初始”粘度)为0.99dL/g。该对比样的分子量Mn通过SEC技术测定为85 000g/mol，I_p为1.07。

注入0.79g 2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基甲硅烷在50mL甲基环己烷中的溶液。40℃下反应2小时后，然后加入60mL甲醇在甲苯中的0.3mol.L^-1的溶液。

然后，通过每百份橡胶加入0.32份(phr)4，4-亚甲基双(2，6-叔丁基苯酚)，每百份橡胶加入0.08份(phr)N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，对聚合物进行抗氧化处理。由此制备的共聚物在减压下在60℃下干燥。

测得的“最终”特性粘度为1.64dL/g。由此偶联的聚合物的ML粘度为52。定义为所述“最终”粘度与所述“初始”粘度之比的粘度跃迁在本例中为1.7。

该共聚物的分子量Mn通过SEC技术测定为153 000g/mol，I_p为1.14。未偶联的线性链的重量百分比为约10％。

该共聚物的微结构通过NIR方法确定如下：

反-1，4-单元的重量含量为21％，顺-1，4-单元的为19％，1，2-单元的为60％(这三个含量均涉及丁二烯单元)。

苯乙烯的重量含量为25％。

聚合物L的制备：根据本发明的氨基烷氧基硅烷偶联的SBR

CAS号为[27326-65-4]的2-(三甲氧基甲硅烷基)吡啶

向含5.54kg甲基环己烷、保持在约2bar氮气压力下的10升反应器中注入129g的苯乙烯和333g的丁二烯以及0.36g的四氢糠醚。加入仲丁基锂中和待聚合溶液中的杂质后，再加入3.65mmol的仲BuLi。聚合在40℃下进行。

71分钟后，单体转化率达到91％。该转化率是在200mmHg减压下对在110℃下干燥的萃取物进行称重而测定的。从反应器中取出对比样品，然后用相对于锂过量的甲醇终止样品。在甲苯中0.1g/dL时25℃下测得的其特性粘度(“初始”粘度)为1.01dL/g。该对比样的分子量Mn通过SEC技术测定为88 000g/mol，I_p为1.08。

注入0.38g CAS号为[27326-65-4]的2-(三甲氧基硅烷基)吡啶在50mL甲基环己烷中的溶液。40℃下反应2小时后，然后加入60mL甲醇在甲苯中的0.18mol.L^-1的溶液。

然后，通过每百份橡胶加入0.32份(phr)4，4-亚甲基双(2，6-叔丁基苯酚)，每百份橡胶加入0.08份(phr)N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，对聚合物进行抗氧化处理。由此制备的共聚物在减压下在60℃下干燥。

测得的“最终”特性粘度为1.65dL/g。由此偶联的聚合物的ML粘度为56。定义为所述“最终”粘度与所述“初始”粘度之比的粘度跃迁在本例中为1.6。

该共聚物的分子量Mn通过SEC技术测定为150 000g/mol，I_p为1.24。未偶联的线性链的重量百分比为约20％。

该共聚物的微结构通过NIR方法确定如下：

反-1，4-单元的重量含量为21％，顺-1，4-单元的为19％，1，2-单元的为60％(这三个含量均涉及丁二烯单元)。

苯乙烯的重量含量为25％。

橡胶组合物的对比的实施例

A)所用的测试方法和试验

(a)100℃下的门尼粘度ML(大)和MS(小)(1+4)：根据ASTM：D-1646标准测定，在表中称为“门尼”。

(b)绍氏A硬度：根据DIN 53505标准进行测量。

(c)300％(EM 300)、100％(EM 100)、和10％(EM 10)时的伸长模量：根据ISO 37标准进行测量。

(d)23℃下的Scott断裂指数：测定以MPa为单位的拉伸强度(Ts)和以％为单位的断裂伸长率(Eb)。所有这些拉伸测量都根据ISO 37标准在正常的温度和湿度测定条件下进行。

(e)60℃下的损耗：60℃下的能量损耗通过设定能量下的回弹在第六次冲击时测得。以％表示的其值为相对于提供能量的所提供能量与恢复能量之间的差。

(f)根据ASTM D 5992-96标准在粘度分析仪(Metravib VA 4000)上测得的动态特性ΔG*和tan(δ)_max。记录硫化组合物样品(厚度为2mm、截面积为79mm²的圆柱形试片)的响应，该样品根据ASTM D 1349-99标准在常温条件(23℃)下以10Hz频率在简单交变剪切下经受正弦曲线的应力作用。进行峰-峰应变振幅为0.1％-50％(前进周期)、然后为50％-0.1％(返回周期)的扫描。收集的结果为复数动态剪切模量(G*)和损耗系数tanδ。对于返回周期，显示观察到的tanδ最大值(tan(δ)_max)，以及0.1％和50％应变时数值之间的复数模量(ΔG*)之差(Payne效应)。

B)实施例

实施例1：

在本实施例中，SBR A、SBR C和SBR D三种弹性体用于制备橡胶组合物A、C和D，其每一种都包括炭黑作为补强填料。

这些组合物A、C和D的每一种都具有以下配方(用phr表示：每一百份橡胶的份数)：

 弹性体  100 N234  50 抗氧剂(1)  1 硬脂酸  2 ZnO  3

 次磺酰胺(2)  1.2 硫  1.2

(1)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺

(2)＝N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺

每种以下组合物的制备都包括第一步骤中的热机械加工，以及然后在第二结束步骤中的机械加工。

向“Banbury”类型的实验室密炼机相继加入弹性体、补强填料、抗氧剂、硬脂酸和一氧化锌，密炼机的容量为400cm³，装料为70％，起始温度约为70℃。

热机械加工阶段进行4-5分钟，直到最高下降温度(maximum dropping temperature)为大约170℃。

上述第一步骤的热机械加工应这样进行，即规定第一步骤过程中搅拌桨的平均速度为60rpm。

回收并冷却由此得到的混合物，然后在外部搅拌器(均化器)中在30℃下加入硫和次磺酰胺，将掺混的混合物进一步混合3-4分钟的时间(上述第二步骤的机械加工)。

将由此得到的组合物随后压延为片状(厚度2-3mm)或薄片形式，以用于测量其物理或机械性能，或者是成型元件形式的，在切割和/或组装成要求的尺寸后，其能够直接用作轮胎，尤其是用于胎面的半成品。

交联在150℃下进行40分钟。

结果记录在以下表1中。

表1：

应注意到，根据本发明的组合物C的门尼“混合物”值低于基于非官能弹性体的组合物A的值，并且非常显著地低于基于在链末端包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体的组合物D的值。根据本发明的在链中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体C，一方面相对于在链末端含胺烷氧基硅烷官能团的弹性体而言，其使得可以非常显著地改善未交联状态下的加工性，另一方面相对于非官能化的弹性体，其也使得可以改善未交联状态下的加工性。

关于交联状态下的性能，应当注意到根据本发明的组合物C的EM300/EM 100之比大于基于非官能弹性体的组合物A的比值。所以，根据本发明的在链中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体C使得相对于非官能弹性体可以改善补强性能。

至于动态性能，应注意到，根据本发明的组合物C的Delta G*和tanδ_max值低于基于在链末端包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体的组合物D的数值。所以，根据本发明在链的中部含有胺烷氧基硅烷官能团的弹性体C使得相对于在链末端包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体D可以改善滞后性能。

至于动态性能，应注意到，根据本发明的组合物C的Delta G*和tanδ_max值非常显著地低于基于非官能弹性体的组合物A的数值。所以，根据本发明在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体C使得相对于非官能弹性体可以非常显著地改善其滞后性能。

换言之，相对于基于在链末端包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体的组合物D，基于在链的中部含有胺烷氧基硅烷官能团的弹性体的根据本发明的组合物C由于其加工性能非常显著改善且滞后减小，所以在未交联状态和交联状态下表现出得到改善的类似橡胶的性质。

换言之，相对于基于非官能弹性体的组合物A，基于在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体的根据本发明的组合物C由于其滞后显著减小且加工性能得到改善，所以在未交联状态和交联状态下表现出得到改善的类似橡胶的性质。

实施例2：

在本实施例中，SBR E、SBR G和SBR H三种弹性体用于制备橡胶组合物E、G和H，其每一种都包含炭黑作为补强填料。

这些组合物E、G和H的每一种都具有以下配方(用phr表示：每一百份橡胶的份数)：

 弹性体  100 N234  50 抗氧剂(1)  1 硬脂酸  2 ZnO  3 次磺酰胺(2)  1.2 硫  1.2

(1)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺

(2)＝N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。

每种以下组合物的制备都包括第一步骤中的热机械加工，以及然后在第二结束步骤中的机械加工。

向“Banbury”类型的实验室密炼机相继加入弹性体、补强填料、抗氧剂、硬脂酸和一氧化锌，所述密炼机容量为400cm³，装料为70％，起始温度约为70℃。

热机械加工阶段进行4-5分钟，直到最高下降温度为大约170℃。

上述第一步骤的热机械加工应这样进行，即规定第一步骤过程中搅拌桨的平均速度为60rpm。

回收并冷却由此得到的混合物，然后在外部搅拌器(均化器)中在30℃下加入硫和次磺酰胺，将掺混的混合物进一步混合3-4分钟的时间(上述第二步骤的机械加工)。

将由此得到的组合物随后压延为片状(厚度2-3mm)或薄片形式，以用于测量其物理或机械性能，或者是成型元件形式的，在切割和/或组装成要求的尺寸后，其能够直接用作轮胎，尤其是用于胎面的半成品。

交联在150℃下进行40分钟。

结果记录在以下表2中。

表2：

应注意到，根据本发明的组合物G的门尼“混合物”值显著地低于基于非官能弹性体的组合物E的数值，也显著地低于基于在链末端包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体的组合物H的数值。根据本发明在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体G使得一方面相对于在链末端含胺烷氧基硅烷官能团的弹性体、另一方面相对于非官能弹性体都可以非常显著地改善未交联状态下的加工性。

关于交联状态下的性能，应注意到，根据本发明的组合物G的EM 300/EM 100之比大于基于非官能弹性体的组合物E的数值。所以根据本发明在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体G相对于非官能弹性体可以改善补强性能。

至于动态性能，应注意到，根据本发明的组合物G的Delta G*和tanδ_max值低于基于在链末端包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体的组合物H的数值。所以，根据本发明在链中部含有胺烷氧基硅烷官能团的弹性体G相对于在链末端包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体H可以改善其滞后性能。

至于动态性能，应注意到，根据本发明的组合物G的Delta G*和tanδ_max值非常显著地低于基于非官能弹性体的组合物E的数值。所以，根据本发明在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体G相对于非官能的弹性体可以非常显著地改善其滞后性能。

换言之，相对于基于在链末端包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体的组合物H，基于在链的中部含有胺烷氧基硅烷官能团的弹性体的根据本发明的组合物G由于其加工性能显著改善且滞后减小，所以其在未交联状态和交联状态下表现出得到改善的类似橡胶的性质。

换言之，相对于基于非官能弹性体的组合物E，基于在链的中部含有胺烷氧基硅烷官能团的弹性体的根据本发明的组合物G由于其滞后显著减小且加工性能得到改善，所以其在未交联状态和交联状态下表现出得到改善的类似橡胶的性质。

实施例3：

在本实施例中，SBR A、SBR B和SBR C三种弹性体用于制备橡胶组合物A、B和C，每种都包括炭黑和二氧化硅作为补强填料。

每种这些组合物A、B、和C都具有以下配方(用phr表示：每一百份橡胶的份数)：

  弹性体  100  N234  35  二氧化硅(1)  35  油(2)  24.5  X50S(3)  5.6  二苯胍  0.7  抗氧剂(4)  1.9  C32ST抗臭氧蜡  1.5  硬脂酸  2  ZnO  3

  次磺酰胺(5)  1.3  硫  1.3

(1)＝Rhodia的Zeosil 1165 MP二氧化硅

(2)＝Tufflo 2000油

(3)＝Degussa

(4)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺

(5)＝N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺

每种以下组合物的制备都包括第一步骤中的热机械加工，以及然后在第二结束步骤中的机械加工。

向“Banbury”类型的实验室密炼机相继加入弹性体、二氧化硅、油、二苯胍、炭黑上的硅烷(silane on black)、抗氧剂、硬脂酸和蜡，其后约40秒后加入炭黑，再其后约三分钟或者在150℃下加入一氧化锌，所述密炼机容量为400cm³，装料为75％，起始温度约为70℃。

热机械加工阶段进行5-6分钟，直到最高下降温度为大约160℃。

上述第一步骤的热机械加工应这样进行，即规定第一步骤过程中搅拌桨的平均速度为70rpm。

回收并冷却由此得到的混合物，然后在外部搅拌器(均化器)中在30℃下加入硫和次磺酰胺，将掺混的混合物进一步混合3-4分钟的时间(上述第二步骤的机械加工)。

将由此得到的组合物随后压延为片状(厚度2-3mm)或薄片形式，以用于测量其物理或机械性能，或者是成型元件形式的，在切割和/或组装成要求的尺寸后，其能够直接用作轮胎，尤其是用于胎面的半成品。

交联在150℃下进行70分钟。

结果记录在以下表3中。

表3：

应注意到，根据本发明的组合物C的门尼“混合物”值与基于非官能弹性体的组合物A的数值相当，并且非常显著地低于基于在链末端包括SiOH官能团的弹性体的组合物B的数值。所以，根据本发明在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体C一方面相对于在链末端含SiOH官能团的弹性体可非常显著地改善未交联状态下的加工性，另一方面相对于非官能弹性体可表现出未交联状态下的相当的加工性。

关于交联状态下的性能，应注意到，根据本发明的组合物C的EM 300/EM 100之比大于基于非官能弹性体的组合物A的数值。所以，根据本发明在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体C相对于非官能弹性体可以改善补强性能。

至于动态性能，应注意到，根据本发明的组合物C的Delta G*和tanδ_max值低于基于在链末端包括SiOH官能团的弹性体的组合物B的数值。所以，根据本发明在链的中部含有胺烷氧基硅烷官能团的弹性体C相对于在链末端包括SiOH官能团的弹性体B可以改善滞后性能。

至于动态性能，应注意到，根据本发明的组合物C的Delta G*和tanδ_max值非常显著地低于基于非官能弹性体的组合物A的数值。所以，根据本发明在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体C相对于非官能弹性体可以非常显著地改善滞后性能。

换言之，相对于基于在链末端包括SiOH官能团的弹性体的组合物B，基于在链的中部含有胺烷氧基硅烷官能团的弹性体的根据本发明的组合物C由于其加工性能显著改善且滞后减小，所以在未交联状态和交联状态下表现出得到改善的类似橡胶的性质。

换言之，相对于基于非官能弹性体的组合物A，基于在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体的根据本发明的组合物C由于其在加工性能相当的情况下滞后显著减小，所以在未交联状态和交联状态下表现出得到改善的类似橡胶的性质。

实施例4：

在本实施例中，SBR E、SBR F和SBR G三种弹性体被用于制备橡胶组合物E、F和G，每种都包括炭黑和二氧化硅作为补强填料。

这些组合物E、F、和G中的每一个都具有以下配方(用phr表示：每一百份橡胶的份数)：

  弹性体  100  N234  35  二氧化硅(1)  35  油(2)  24.5  X50S(3)  5.6  二苯胍  0.7  抗氧剂(4)  1.9  C32ST抗臭氧蜡  1.5  硬脂酸  2  ZnO  3

  次磺酰胺(5)  1.3  硫  1.3

(1)＝Rhodia的Zeosil 1165 MP二氧化硅

(2)＝Tufflo 2000油

(3)＝Degussa

(4)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺

(5)＝N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺

每种以下组合物的制备都包括第一步骤中的热机械加工，以及然后在第二结束步骤中的机械加工。

向“Banbury”类型的实验室密炼机相继加入弹性体、二氧化硅、油、二苯胍、炭黑上的硅烷、抗氧剂、硬脂酸和蜡，其后约40秒后加入炭黑，再其后约三分钟后或者150℃下加入一氧化锌，所述密炼机容量为400cm³，装料为75％，起始温度约为70℃。

热机械加工阶段进行5-6分钟，直到最高下降温度为大约160℃。

上述第一步骤的热机械加工应这样进行，即规定第一步骤过程中搅拌桨的平均速度为70rpm。

回收并冷却由此得到的混合物，然后在外部搅拌器(均化器)中在30℃下加入硫和次磺酰胺，将掺混的混合物进一步混合3-4分钟的时间(上述第二步骤的机械加工)。

将由此得到的组合物随后压延为片状(厚度2-3mm)或薄片形式，以用于测量其物理或机械性能，或者是成型元件形式的，在切割和/或组装成要求的尺寸后，其能够直接用作轮胎，尤其是用于胎面的半成品。

交联在150℃下进行50分钟。

结果记录在以下表4中。

表4：

应注意到，根据本发明的组合物G的门尼“混合物”值显著地低于基于在链末端包括SiOH官能团的弹性体的组合物F的数值。

关于交联状态下的性能，应注意到，根据本发明的组合物G的EM 300/EM 100之比大于基于非官能弹性体的组合物E的数值。所以，根据本发明在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体G相对于非官能弹性体可以改善补强性能。

至于动态性能，应注意到，根据本发明的组合物G的Delta G*和tanδ_max值低于基于在链末端包括SiOH官能团的弹性体的组合物F的数值。所以，根据本发明在链的中部含有胺烷氧基硅烷官能团的弹性体G相对于在链末端包括SiOH官能团的弹性体F可以改善滞后性能。

至于动态性能，应注意到，根据本发明的组合物G的Delta G*和tanδ_max值非常显著地低于基于非官能弹性体的组合物E的数值。所以，根据本发明在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体G相对于非官能弹性体可以非常显著地改善滞后性能。

换言之，相对于基于包括SiOH官能团的弹性体的组合物F，基于在链的中部含有胺烷氧基硅烷官能团的弹性体的根据本发明的组合物G由于其加工性能显著改善且滞后减小，所以在未交联状态和交联状态下表现出得到改善的类似橡胶的性质。

换言之，相对于基于非官能弹性体的组合物E，基于在链的中部含有胺烷氧基硅烷官能团的弹性体的根据本发明的组合物G由于其滞后显著减小，所以在交联状态下表现出得到改善的类似橡胶的性质。

实施例5：

在本系列的实施例中，弹性体SBR A、SBR B、SBR C、SBR D、SBR I、SBR J、SBR K和SBR L被用于制备胎面类型的橡胶组合物A、B、C、D、I、J、K和L，每种都包括二氧化硅作为补强填料。

这些组合物A、B、C、D、I、J、K和L的每一种都具有以下配方(用phr表示：每一百份橡胶的份数)：

弹性体                        100

二氧化硅(1)                   80

N234                          1

MES油(5)                      15

树脂(6)                       15

粘结剂(2)                     6.4

ZnO                           2.5

硬脂酸                        2

抗氧剂(3)                     1.9

C32ST抗臭氧蜡(7)              1.5

二苯胍                        1.5

硫                            1.2

次磺酰胺(4)                   2

其中：

(1)＝Rhodia的Zeosil 1165 MP二氧化硅

(2)＝Degussa的Si 69粘结剂

(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺

(4)＝N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺

(5)＝Shell的Catenex SNR

(6)＝DRT的Dercolyte L 120树脂，或Arizona公司的Sylvagum TR 7125 C树脂

(7)＝Repsol的抗臭氧蜡

每种以下组合物的制备都包括第一步骤中的热机械加工，以及然后在第二结束步骤中的机械加工。

向“Banbury”类型的实验室密炼机相继加入弹性体、三分之二的补强填料、偶联剂和二苯胍，其后约一分钟后，加入其余的补强填料、MES油、树脂、抗氧剂、硬脂酸和C 32 ST抗臭氧蜡，再其后约两分钟后加入一氧化锌，密炼机容量为400cm³，装料为70％，起始温度约为90℃。

热机械加工阶段进行4-5分钟，直到最高下降温度为大约160℃。

上述第一步骤的热机械加工应这样进行，即规定第一步骤过程中搅拌桨的平均速度为45rpm。

回收并冷却由此得到的混合物，然后在外部搅拌器(均化器)中在30℃下加入硫和次磺酰胺，将掺混的混合物进一步混合3-4分钟的时间(上述第二步骤的机械加工)。

将由此得到的组合物随后压延为片状(厚度2-3mm)或薄片形式，以用于测量其物理或机械性能，或者是成型元件形式的，在切割和/或组装成要求的尺寸后，其能够直接用作轮胎，尤其是用于胎面的半成品。

交联在150℃下进行40分钟。

结果记录在以下表5中。

应注意到，根据本发明的组合物C、I、J、K和L的门尼“混合物”值低于基于非官能弹性体的组合物A的数值。根据本发明的组合物C、I、J、K和L的门尼“混合物”值非常显著地低于基于在链末端包括SiOH官能团的弹性体的组合物B的数值，和基于在链末端包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体的组合物D的数值。所以，根据本发明在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体C、I、J、K和L一方面相对于链末端SiOH官能的弹性体和链末端胺烷氧基硅烷官能弹性体可以非常显著地改善未交联状态下的加工性，另一方面相对于非官能弹性体也可显著地改善未交联状态下的加工性。

关于交联状态下的性能，应注意到，根据本发明的组合物C、I、J、K和L的EM 300/EM 100之比显著地高于基于非官能弹性体的组合物A的数值。所以，根据本发明在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体C、I、J、K和L相对于非官能弹性体可以改善补强性能。

根据本发明的组合物C、I、J、K和L的EM 300/EM 100之比相当于或甚至高于分别基于链末端SiOH官能弹性体及基于链末端胺烷氧基硅烷官能弹性体的组合物K、组合物B和D的数值。所以，根据本发明在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体C、I、J、K和L可以至少保持相当于链末端SiOH官能及链末端胺烷氧基硅烷官能的弹性体的补强性能，或者甚至可以有所改善。

至于动态性能，应注意到，根据本发明的组合物C、I、J、K和L的Delta G*和tanδ_max值非常显著地低于基于非官能弹性体的组合物A的数值。所以，根据本发明在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体C、I、J、K和L相对于非官能弹性体A可以改善滞后性能。

至于动态性能，应注意到，根据本发明的组合物C、I、J、K和L的Delta G*和tanδ_max值低于分别基于链末端SiOH官能弹性体及链末端胺烷氧基硅烷官能弹性体的组合物B和D的数值。所以，根据本发明在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体C、I、J、K和L一方面可相对于在链末端包括SiOH官能团的弹性体B、另一方面相对于在链末端包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体D皆可改善滞后性能。

换言之，相对于基于非官能弹性体的组合物A，基于在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体的根据本发明的组合物C、I、J、K和L由于其滞后显著减小且加工性能改善，所以在未交联状态和交联状态下表现出改善的类似橡胶的性质。

换言之，相对于分别基于链末端SiOH官能弹性体及链末端胺烷氧基硅烷官能弹性体的组合物B和D，基于在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体的根据本发明的组合物C、I、J、K和L由于其加工性能显著改善且滞后显著减小，所以在未交联状态和交联状态下表现出改善的类似橡胶的性质。

实施例6：

在本实施例中，SBR E、SBR F、SBR G和SBR H四种弹性体用于制备胎面类型的橡胶组合物E、F、G和H，其每一种都包括二氧化硅作为补强填料。

这些组合物E、F、G和H的每一个都具有以下配方(用phr表示：每一百份橡胶的份数)：

弹性体                             100

二氧化硅(1)                        50

N234                               1

粘结剂(2)                          4

ZnO                                3

硬脂酸                             1.9

抗氧剂(3)                          1.9

二苯胍                             1

硫                                 1.5

次磺酰胺(4)                        1.8

其中：

(1)＝Rhodia的Zeosil 1165 MP二氧化硅

(2)＝Degussa的Si 69粘结剂

(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺

(4)＝N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺

每种以下组合物的制备都包括第一步骤中的热机械加工，以及然后在第二结束步骤中的机械加工。

向“Banbury”类型的实验室密炼机相继加入弹性体、补强填料、偶联剂和二苯胍，其后约一分钟后，加入抗氧剂、硬脂酸和一氧化锌，所述密炼机容量为400cm³，装料为70％，起始温度约为90℃。

热机械加工阶段进行4-5分钟，直到最高下降温度为大约160℃。

上述第一步骤的热机械加工应这样进行，即规定第一步骤过程中搅拌桨的平均速度为45rpm。

回收并冷却由此得到的混合物，然后在外部搅拌器(均化器)中在30℃下加入硫和次磺酰胺，将掺混的混合物进一步混合3-4分钟的时间(上述第二步骤的机械加工)。

将由此得到的组合物随后压延为片状(厚度2-3mm)或薄片形式，以用于测量其物理或机械性能，或者是成型元件形式的，在切割和/或组装成要求的尺寸后，其能够直接用作轮胎，尤其是用于胎面的半成品。

交联在150℃下进行40分钟。

结果记录在以下表6中。

表6：

应注意到，根据本发明的组合物G的门尼“混合物”值相当于基于非官能弹性体的组合物E的数值。根据本发明的组合物G的门尼“混合物”值非常显著地低于基于在链末端包括SiOH官能团的弹性体的组合物F的值，和基于在链末端包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体的组合物H的值。所以，根据本发明在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体G相对于链末端SiOH官能弹性体和链末端胺烷氧基硅烷官能弹性体可以非常显著地改善未交联状态下的加工性能。

关于交联状态下的性能，应注意到，根据本发明的组合物G的EM 300/EM 100之比显著地大于基于非官能弹性体的组合物E的数值。所以，根据本发明在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体G相对于非官能弹性体可以改善补强性能。

根据本发明的组合物G的EM 300/EM 100之比相当于分别基于链末端SiOH官能弹性体及基于链末端胺烷氧基硅烷官能弹性体的组合物F和H的数值。所以，根据本发明在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体G可以保持相当于链末端SiOH官能和链末端胺烷氧基硅烷官能的弹性体的补强水平。

至于动态性能，应注意到，根据本发明的组合物G的Delta G*和tanδ_max值非常显著地低于基于非官能弹性体的组合物E的数值。所以，根据本发明在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体G相对于非官能弹性体E可以改善滞后性能。

至于动态性能，应注意到，根据本发明的组合物G的Delta G*和tanδ_max值低于分别基于链末端SiOH官能弹性体和基于链末端胺烷氧基硅烷官能弹性体的组合物F和H的数值。所以，根据本发明在链的中部包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体G一方面相对于在链末端包括SiOH官能团的弹性体F、另一方面相对于在链末端包括胺烷氧基硅烷官能团的弹性体H可以改善滞后性能。

换言之，相对于基于非官能弹性体的组合物E，基于在链的中部含有胺烷氧基硅烷官能团的弹性体的根据本发明的组合物G，由于其滞后显著减小且加工性能得以保持，所以在未交联状态和交联状态下表现出改善的类似橡胶的性质。

换言之，相对于分别基于链末端SiOH官能弹性体和链末端胺烷氧基硅烷官能弹性体的组合物F和H，基于在链的中部含有胺烷氧基硅烷官能团的弹性体的根据本发明的组合物G由于其加工性能非常显著改善且滞后减小，所以在未交联状态和交联状态下表现出改善的类似橡胶的性质。