一种提高非晶软磁合金室温磁熵变的方法

摘要

本发明公开一种提高非晶软磁合金室温磁熵变的方法，属于磁制冷技术领域，按非晶合金各原子百分比称取原料；合金熔炼后甩带制得非晶条带，采用化学电解方法对非晶条带进行渗氢处理。以体积浓度为8～20％稀酸溶液为电解液，电流密度为30～80mA/cm

说明书

技术领域

本发明属于磁制冷技术领域，涉及一种提高非晶软磁合金室温磁熵变的方法。

背景技术

磁制冷是利用磁性材料的磁热效应实现制冷的一种方法。磁热效应是磁性材料的固有特性，在等温磁化时磁性材料向外界放出热量，绝热去磁时温度降低，从外界吸收热量。上世纪以来，低温(T＜20K)磁制冷已广泛地获得应用，与传统的气体压缩制冷相比，磁制冷由于具有低噪音、无环境污染等特点而倍受关注。近年来，高温尤其室温磁制冷颇受青睐，美国和日本等发达国家都把磁制冷技术研究开发列为重点攻关项目，抢占这一高新技术领域。

磁制冷材料是磁制冷机的核心部分，即一般称谓的制冷剂或制冷工质。根据磁制冷的实际应用需求，磁制冷材料要在室温较低的磁场下产生较大的等温磁熵变ΔS_m，最大限度地产生磁热效应，是磁制冷实用化成功与否的关键。

目前已经研究的GdSiGe、MnFePAs、NiMnGa和LaCaMnO等材料由于发生一级磁晶相转变而具有巨磁热效应。但是由于一级相变的过程是不可逆的，存在热滞与磁滞现象，磁滞会降低磁制冷机的效率，而热滞会使工质在使用过程中产生较大的应力而加速材料的失效过程。此外，由于磁熵变(ΔS_m)来源于相变，磁熵变峰比较窄，而在实际应用中往往要求器件的制冷温区较宽，需要磁制冷材料在一定温度范围内具有较平坦的(-(ΔS_m)-T)曲线，因此抑制了一级相变体系材料的发展。目前人们的研究仅限于从研究相变机理上以提高制冷力，以求同时获得高的磁熵变与宽温域磁制冷材料。而与之相比，具有二级相变的体系尽管磁熵变较小，但其磁熵变峰比较平坦，而且对温度和磁场一般都可逆，另外，它们不存在热滞和磁滞，提高了制冷设备的工作效率。因此，二级相变的体系材料则具有较好的发展前景。

具有典型二级相变特点的Fe基非晶软磁合金由于具有：1)矫顽力低、易磁化、易退磁、热滞与磁滞损耗趋于零；2)电阻率大，可有效降低热损耗；3)居里温度可调、成本价格低、优良的耐蚀性和机械性等优点而倍受关注，成为磁制冷材料的重要发展方向。但是，非晶合金的磁热效应较低，尚不能满足磁制冷技术发展的需求。如何提高其磁熵变是实现该类材料在磁制冷领域应用的关键。

发明内容

本发明采用了一种在Fe基非晶合金中渗氢的方法，能够大幅度的提高Fe基非晶合金的磁熵变30％至200％，而且可调节居里温度(Tc)至室温，使非晶合金满足室温制冷要求。本发明提供的Fe基非晶合金主要是指Fe_100-xZr_x以及Fe_100-xSc_x合金，其中8≤x≤14。所述的提高磁熵变的方法通过如下步骤实现：

第一步：按非晶合金各原子百分比称取原料；

第二步：合金熔炼；

将第一步配制好的非晶合金原料放入高真空电弧熔铸炉，抽真空至5×10^-4Pa，在高纯氩气保护下用200±20A的加热电流熔炼制成铸锭；然后将铸锭压成小块，依次经过丙酮溶液和酒精溶液进行超声波清洗，取出烘干制得干燥块体，待用；烘干温度30～50℃，烘干时间15～45min；

第三步：甩带；

将第二步制得的干燥块体放入单辊甩带机中的石英管内，调节单辊的旋转转速50～70m/s，制得非晶条带；

第四步：电解渗氢；

采用化学电解方法对非晶条带进行渗氢处理。以体积浓度为8～20％稀酸溶液为电解液，电流密度为30～80mA/cm²，电解时间为5～120秒。

本发明的优点在于：

(1)经本发明方法处理后的非晶合金，磁熵变提高了30％至200％；

(2)通过改变渗氢含量，可以调节非晶合金的居里温度(Tc)为283～313K，使非晶合金满足室温制冷要求。

附图说明

图1是经过60秒电解时间渗氢后的Fe₁₀Sc₁₀非晶合金的磁熵变与温度的关系曲线；

图2是经过不同电解时间渗氢后的Fe₉₀Zr₁₀非晶合金的磁熵变与温度的关系曲线；

图3是渗氢30秒后的Fe₉₀Zr₁₀合金用二次离子质谱仪测得的元素深度分布图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明提供一种提高非晶合金磁熵变的方法，该方法包括如下步骤：

第一步：按非晶合金各原子百分比称取原料；本发明中所述的非晶合金优选为铁基非晶合金，进一步优选为Fe_100-xZr_x和Fe_100-xSc_x，其中8≤x≤14，优选的，8≤x≤10。

第二步：合金熔炼；

将第一步配制好的非晶合金原料放入高真空电弧熔铸炉，抽真空至5×10^-4Pa，在高纯氩气保护下用200±20A的加热电流熔炼制成铸锭；然后将铸锭压成小块，并将块体放入浓度95％丙酮溶液中进行超声波清洗5～20min后，再在浓度99％酒精溶液中进行超声波表面清洗10～25min，取出烘干制得干燥块体，待用；所述块体的大小满足后续的甩带过程中可以将块体加入到石英管内。

烘干温度30～50℃，烘干时间15～45min；

第三步：甩带；

将第二步制得的干燥块体放入单辊甩带机(HVDS-II)中的石英管内，调节单辊的旋转转速50～70m/s，制得非晶条带；

第四步：电解渗氢；

采用化学电解方法对非晶条带进行渗氢处理。以体积浓度为8～20％稀酸溶液为电解液，电流密度为30～80mA/cm²，电解时间5～120秒。非晶条带作为电解阴极，阳极材料为Pt电极。所述的稀酸溶液为稀硫酸或者稀硝酸。

通过上述方法制备得到的非晶合金，其近室温(10～40℃)的磁熵变可以提高到1.6J/kg·K，相对于非晶合金基体可以提高200％以上，并且居里温度处于283～313K之间，进一步的可以很好的控制在293～298K之间，满足室温磁制冷的要求。

下面以铁基非晶合金中的Fe_100-xZr_x、Fe_100-xSc_x为例来说明本发明提供的提高非晶合金室温磁熵变的处理方法，其中8≤x≤14。

实施例1：制备20μm厚，1mm宽的Fe₉₀Sc₁₀非晶软磁条带，然后通过化学电解的方法将合金进行渗氢处理；

第一步：

按Fe₉₀Sc₁₀原子百分比称取纯度99.99wt.％的铁Fe、纯度99.5wt.％的Sc。

第二步：合金熔炼；

将第一步配制好的原料放入高真空电弧熔铸炉，抽真空至5×10^-4Pa，在高纯氩气保护下用200A的加热电流熔炼制成铸锭；

然后将铸锭压成小块，并将块体放入体积浓度95％丙酮溶液中进行超声波清洗20min后，再在体积浓度99％酒精溶液中进行超声波表面清洗10min，取出烘干制得干燥块体，待用；

烘干温度30℃，烘干时间15min；

第三步：甩带；

将第二步制得的干燥块体放入单辊甩带机(HVDS-II)中的石英管内，调节单辊的旋转转速50m/s，制得非晶条带；

第四步：电解渗氢；

将非晶条带采用化学电解方法进行渗氢处理。以体积浓度为20％稀硫酸溶液为电解液，电流密度为50mA/cm²，电解时间60秒。

对经过上述处理过的非晶合金进行结果分析，采用测试仪器为物理性能测试系统(PPMS，型号PPMS-9T)，经过电解时间为60秒的电解渗氢过程后，非晶Fe₉₀Sc₁₀合金的磁熵变与温度关系曲线-ΔS_m-T如图1所示。渗氢60s后的Fe₉₀Sc₁₀合金的最大磁熵变为1.6J/kg·K，是渗前制备态非晶合金的两倍以上，居里温度相对于制备态提高，如图1中横坐标对应的居里温度为285K，接近于室温，实验结果说明，渗氢对非晶合金的磁热效应的作用，能够提高居里温度，并且提高磁熵变，处理过的非晶合金的室温磁制冷效果很好。

实施例2：制备20μm厚，1mm宽的Fe₉₀Zr₁₀非晶软磁条带，然后通过化学电解的方法将合金进行渗氢处理，具体步骤如下：

第一步：按Fe₉₀Zr₁₀原子百分比称取纯度99.99wt.％的铁Fe、纯度99.5wt.％的锆Zr；

第二步：合金熔炼；

将第一步配制好的原料放入高真空电弧熔铸炉，抽真空至5×10^-4Pa，在高纯氩气保护下用220A的加热电流熔炼制成铸锭；

然后将铸锭压成小块，并将块体放入浓度95％丙酮溶液中进行超声波清洗5min后，再在浓度99％酒精溶液中进行超声波表面清洗25min，取出烘干制得干燥块体，待用；

烘干温度50℃，烘干时间45min；

第三步：甩带；

将第二步制得的干燥块体放入单辊甩带机中的石英管内，调节单辊的旋转转速70m/s，制得非晶条带。

第四步：电解渗氢；

将非晶条带采用化学电解方法进行渗氢处理。以体积浓度为8％稀硫酸溶液为电解液，电流密度为30mA/cm²，电解时间为15秒。同样的条件下，改变电解时间，得到电解时间分别为30秒和60秒的非晶合金。

如图2为经过不同电解时间(分别为15秒，30秒，60秒)渗氢后的Fe₉₀Zr₁₀合金的磁熵变(-ΔS_m)与温度关系曲线-ΔS_m-T；由图2可知，Fe₉₀Zr₁₀的最大磁熵变由渗氢前制备态非晶合金的1.2J/kg·K增至渗氢30s后的1.6J/kg·K，增大了30％，并且居里温度相对于制备态提高到295K，说明了化学电解渗氢对非晶合金磁热效应的有益作用。对上述得到的化学电解渗氢后的非晶合金进行二次离子质谱(SIMS)检测，检测结果如图3所示，随着剥离时间的增加，非晶合金中显示出了含有H的曲线，说明H原子在化学电解过程中渗到了非晶合金内部，改变了非晶合金Fe原子的电子结构，进而提高的非晶合金了最大磁熵变和居里温度，使得处理后的非晶合金的室温制冷效果明显增强。磁熵变采用测试仪器为物理性能测试系统(PPMS，型号PPMS-9T)进行测试。

实施例3

利用本发明提供的方法提高非晶合金Fe₈₈Zr₁₂的室温磁熵变。

第一步，按Fe₈₈Zr₁₂原子百分比称取纯度99.99wt.％的铁Fe、纯度99.5wt.％的锆Zr；

第二步：合金熔炼；

将第一步配制好的原料用高真空电弧熔铸炉熔炼制成铸锭，清洗后，取出烘干制得干燥块体，待用；

烘干温度40-50℃，烘干时间40-45min；

第三步：甩带；

将第二步制得的干燥块体放入单辊甩带机中的石英管内，调节单辊的旋转转速65m/s，制得非晶条带。

第四步：电解渗氢；

将非晶条带采用化学电解方法进行渗氢处理。以体积浓度为10％稀硫酸溶液为电解液，选择电流密度为80mA/cm²，电解时间为5秒。渗氢处理后非晶合金的最大磁熵变为1.4J/kg·K，居里温度为235K，非晶合金的最大磁熵变和居里温度提高，刚好适合于室温制冷。

实施例4

利用本发明提供的方法提高非晶合金Fe₈₈Sc₁₂的室温磁熵变。

第一步，按Fe₈₈Sc₁₂原子百分比称取纯度99.99wt.％的铁Fe、纯度99.5wt.％的钪Sc；

第二步：合金熔炼；

将第一步配制好的原料用高真空电弧熔铸炉熔炼制成铸锭，清洗后，取出烘干制得干燥块体，待用；

烘干温度30-35℃，烘干时间15-20min；

第三步：甩带；

将第二步制得的干燥块体放入单辊甩带机中的石英管内，调节单辊的旋转转速60m/s，制得非晶条带。

第四步：电解渗氢；

将非晶条带采用化学电解方法进行渗氢处理。以体积浓度为15％稀硫酸溶液为电解液，选择电流密度为30mA/cm²，电解时间为120秒。渗氢处理后非晶合金的最大磁熵变为1.6J/kg·K，居里温度为290K，处理后的非晶合金适合室温制冷材料的选取。

按照与实施例1-4相同的方法，改变化学电解的条件，来提高Fe₉₂Zr₈、Fe₉₁Zr₉、Fe₈₆Zr₁₄、Fe₉₂Sc₈、Fe₉₁Sc₉非晶合金的磁熵变，实验结果如表1所示：

表1非晶合金化学电解渗氢实验结果

  非晶合金  电解液  电流密度  电解时间  磁熵变  居里温度  Fe₉₂Zr₈  稀硫酸8％  30mA/cm²  5秒  1.2J/kg·K  230K  Fe₉₁Zr₉  稀硝酸10％  40mA/cm²  15秒  1.28J/kg·K  245K  Fe₈₆Zr₁₄  稀硫酸15％  60mA/cm²  30秒  1.6J/kg·K  313K  Fe₉₂Sc₈  稀硝酸20％  50mA/cm₂  30秒  1.4J/kg·K  235K  Fe₉₁Sc₉  稀硫酸15％  60mA/cm²  120秒  1.6J/kg·K  290K

从上述的试验结果可以得到，采用稀酸溶液对非晶合金条带进行渗氢处理，得到的非晶合金的最大磁熵变增加，制冷效果改善，而且得到的非晶合金的居里温度接近室温(10～40℃)，因此处理后的非晶合金适合于室温制冷，为室温制冷材料的获得提供了一种有效途径。