流化床用硝基苯加氢制苯胺催化剂载体和催化剂的制备方法

摘要

本发明属催化剂制造技术领域，提供了流化床用硝基苯加氢制苯胺催化剂载体和催化剂的制备方法。采用粗孔微球硅胶，经处理得到比表面较低、孔径更大的硅胶载体，然后采用浸渍法，将含活性组份的溶液浸渍到载体上，经洗涤、烘干即得催化剂成品，该催化剂具有活性高、孔道不易堵塞、使用寿命长等特点。

说明书

技术领域：本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种流化床用硝基苯加氢制苯胺催化剂载体及催化剂的制备方法。

背景技术：化工生产过程中的化学反应绝大多数是通过催化反应实现的，对于强放热的催化反应常用流化床反应器，如硝基苯加氢制苯胺。

众所周知，用于硝基苯气相加氢的催化剂体系有铜系、镍系及贵金属系等。催化剂载体有硅胶、沸石、活性氧化铝及硅藻士等。铜催化剂具有较高的活性和选择性；镍催化剂往往制成多元素复合催化剂，以保持反应的高选择性和活性，避免苯环加氢。具体生产中，通常采用固定床或流化床反应器。

对于催化剂所用的载体来说，通常使用二氧化硅为载体，主要是采用硅酸钠通过一定的工艺而制得。

CN 100376480C提供了一种大孔硅胶的制造方法，其由硅酸钠溶液与稀硫酸经逐级反应并经该造粒装置喷射而缩聚生成凝胶粒，该凝胶粒再经：酸泡、水洗、老化、二次酸泡、干燥的处理，得到大孔球形硅胶产品。其中干燥工艺是将二次酸泡处理的该凝胶粒捞出，经烘干设备在500～950℃下烘干处理。由于采用酸泡工艺处理，减少了金属离子存留在硅胶孔隙中，再有高温烘干处理，使得存留在硅胶空隙中的酸会分解挥发或燃烧，使大孔硅胶中无残留，提高了用作催化剂载体的催化活性。据称该大孔硅胶特别适用于作为催化剂载体、消光剂、开口剂、啤酒过滤介质、纸张添加剂等。该方法制造的大孔硅胶不仅具有如下的孔结构：平均孔径在10～45nm、平均孔容1.00～2.20ml/g、平均比表面积200～550m²/g，而且具有一定的机械强度，遇水不裂的特性。

CN 1186254C提供了一种大孔硅胶的制造方法，其是由硅酸钠溶液与稀硫酸在反应器中生成正硅酸，按传统的制胶工艺，经静置凝固——破碎造粒——水洗——碱泡处理——蒸汽处理——浸盐处理，再经传统的烘干工艺处理，制得大孔硅胶的物化性能为：平均孔径在10～60nm，平均比表面积250～350m²/g，平均孔容1.00～2.00ml/g。

对于催化剂来说，通常是将含活性组份的盐浸渍于载体上的方法制得。

US5,304,525、US6,818,720分别提供了一种用于硝基苯气相加氢的贵金属催化剂，活性组份主要为Pt、Ru等。

US3,504,035提供了一种Cu-Si或Cu-Al催化剂，Cr、Ba、Zn等进行改性，催化剂粒径200～400微米。采用流化床气相加氢法，反应温度250～300℃，反应压力0.4～1.0MPa，硝基苯与氢气的摩尔比为1∶3，苯胺初始收率大于99％。

CN1657162A通过采用以二氧化硅为载体，以化学式为Cu_aCr_b Mo_cA_dO_x，其中A选自Ni、Zn、Ba、V、Bi、Pb或Pd中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于硝基苯加氢制苯胺的工业生产中。

CN 1301154C提供了一种可再生的加氢催化剂及其制备方法，它是在SiO₂载体上负载Cu、Fe、CO、Ni、Cr、Mn、Mo中的一种或多种活性组分组成，催化剂由沉淀法、共沉淀法和浸渍法中的任何一种制得，催化剂对芳香烃硝基化合物的加氢特别有效，催化剂寿命是现有催化剂一倍以上，催化剂可在常压(或加压)下进行加氢反应，催化剂制备方法简单。

CN 1251801C提供了一种用大孔硅胶作载体的催化剂的制备方法，将通常由溶胶法生产的孔径较小的颗粒状硅胶置于碱性溶液中，加热，干燥或焙烧，制成大孔硅胶载体；碱性溶液为碱金属和铵的氢氧化物的溶液、碱金属和铵的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐溶液中一种或多种的混合溶液。用锗盐和用作助催化剂的金属盐的溶液浸渍硅胶载体，干燥、焙烧，制得大孔硅胶为载体的锗基催化剂。锗盐为三氯化锗或硝酸锗的可溶性盐。助催化剂金属盐为过渡金属、稀土金属、碱金属、碱土金属的可溶性盐。该催化剂在CO加氢合成二碳含氧化合物的反应中具有更高的活性和选择性。

采用以上方法得到的载体虽然达到了一定的效果，但只适合某些催化剂来使用，并且市售二氧化硅载体往往不能达到要求，这就需要在使用前进行特别的处理，以适合不同催化剂的需要。而就硝基苯加氢制苯胺的催化剂而言，其所用的载体则要求有较小的比表面、较大的孔径、较高的机械强度。

硝基苯加氢制苯胺的催化剂其活性组分为Cu，在较低的Cu含量下其硝基苯转化率就可达到100％，关键在于如何控制反应速度，防止孔道堵塞，延长催化剂寿命。采用以上方法制备的催化剂，皆通过引入其它的改性组分而达到控制反应速度的目的。

发明内容：本发明的目的在于提供一种适合苯胺生产用催化剂载体的制备方法和流化床用催化剂的制备方法。

本发明直接从对载体进行处理入手，制得的催化剂具有活性高、孔道不易堵塞、使用寿命长等特点，同时避免在催化剂中引入多元组分。

本发明所述载体的制备方法是将粗孔微球硅胶在110℃～150℃(最好是130℃～150℃)的水中处理1～5小时，然后在其中加入强酸，调节酸浓度质量百分比在1％～10％(最好是2％～6％)，在70℃～90℃下浸泡0.5～2.0小时，经洗涤、分离、干燥即得所需的载体。

本发明提供的二氧化硅载体的物化性能为：平均比表面小于300m²/g，平均孔径6～10nm，平均孔容0.8～1.0ml/g。

一般的，所述强酸为盐酸或硝酸，根据需制备催化剂所用的含活性组分的浸渍液所含阴离子来确定，浸渍液中所含阴离子为Cl^-，则选用盐酸来处理；浸渍液中所含阴离子为NO^-，则选用硝酸来处理。

本发明的催化剂制备过程是：在含催化剂活性组分的硝酸铜溶液中慢慢加入氨水配成澄清的铜氨络合物溶液作为浸渍液，铜和氨的摩尔比为1∶1～6，然后将经处理的载体加入到铜氨络合物溶液的反应器中浸渍，在70℃～90℃的温度下慢慢地搅拌2～5小时，浸渍完成后将固液进行分离，固体颗粒经洗涤、干燥即得催化剂成品。

一般的，浸渍液为铜氨络合物溶液；铜氨络合物溶液是采用硝酸铜溶液和氨水配制而成，铜和氨的摩尔比为1∶2～4。

具体实施方式：本发明的载体和催化剂制备是按照以上步骤进行实施的，下面通过实施例进行详细说明。列举这些实例的目的只是为了解释本发明，而不是对本发明的限制。本发明所用粗孔微球硅胶的物化性能为：比表面为363.6m²/g，孔容为0.8675ml/g，平均孔径为4.77nm。

实施例1

将1000ml水和200g市售粗孔微球硅胶先后加入2L的高压反应釜中，密封后升温至95℃保持2小时，然后加入70ml浓硝酸在70～80℃g保持2小时，待温度降至50℃以下将物料进行过滤、洗涤，直至中性，再将硅胶烘干即得载体。

实施例2

将1000ml水和200g市售粗孔微球硅胶先后加入2L的高压反应釜中，密封后升温至120℃保持2小时，然后加入70ml浓硝酸在70～80℃g保持2小时，待温度降至50℃以下将物料进行过滤、洗涤，直至中性，再将硅胶烘干即得所需载体。

实施例3

将1000ml水和200g市售粗孔微球硅胶先后加入2L的高压反应釜中，密封后升温至130℃保持2小时，然后加入70ml浓硝酸在70～80℃g保持2小时，待温度降至50℃以下将物料进行过滤、洗涤，直至中性，再将硅胶烘干即得载体。

实施例4

将1000ml水和200g市售粗孔微球硅胶先后加入2L的高压反应釜中，密封后升温至142℃保持2小时，然后加入70ml浓硝酸在70～80℃g保持2小时，待温度降至50℃以下将物料进行过滤、洗涤，直至中性，再将硅胶烘干即得载体。

实施例5

将1000ml水和200g市售粗孔微球硅胶先后加入2L的高压反应釜中，密封后升温至150℃保持2小时，然后加入70ml浓硝酸在70～80℃g保持2小时，待温度降至50℃以下将物料进行过滤、洗涤，直至中性，再将硅胶烘干即得载体。

比较例1

将市售硅胶和上述实施例1～实施例5所得硅胶进行物化性能分析，结果列于表1中。

表1不同温度处理的硅胶的物化性能

  序号  比表面m²/g  孔容ml/g  平均孔径nm  市售硅胶  363.6  0.8675  4.77  实施例1  346.9  0.8727  5.03  实施例2  320.4  0.8961  5.59  实施例3  282.9  0.8731  6.17  实施例4  221.6  0.8716  7.87

  实施例5  210.3  0.8702  8.08

实施例6

将1000ml水和200g粒径为180～220微米的市售粗孔微球硅胶先后加入2L的高压反应釜中，密封后升温至150℃保持2小时，然后加入100ml浓盐酸在70～80℃g保持2小时，待温度降至50℃以下将物料进行过滤、洗涤，直至中性，再将硅胶烘干即得载体。

比较例2

将粒径为180～220微米的市售粗孔微球硅胶和上述实施例6所得硅胶进行物化性能分析，结果列于表2中。

表2 180～220微米硅胶扩孔前后的物化性能

  序号  比表面m²/g  孔容ml/g  平均孔径nm  180～220微米硅胶  368.7  0.9174  4.976  实施例6  239.6  0.8563  7.147

实施例7催化剂制备

催化剂制备是在密闭反应釜中进行，按以下几步来实施。①配制铜氨液：取100ml10M的氨水加入到500ml 0.5M的硝酸铜溶液中，配制成澄清的铜氨络合物溶液。②浸渍：取200g经扩孔处理的硅胶加入到①的铜氨络合物溶液中，在搅动下保持4小时，浸渍完成。③分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，得催化剂成品。该催化剂铜含量为17.5％，比表面432.5m²/g，孔容0.72ml/g，平均孔径3.5nm。

实施例8催化剂制备

催化剂制备是在密闭反应釜中进行，按以下几步来实施。①配制铜氨液：取200ml10M的氨水加入到500ml 0.5M的硝酸铜溶液中，配制成澄清的铜氨络合物溶液。②浸渍：取200g未经扩孔处理的硅胶加入到①的铜氨络合物溶液中，在90℃下搅动保持5小时，浸渍完成。③分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，得催化剂成品。该催化剂铜含量为16.5％，比表面456.7m²/g，孔容0.66ml/g，平均孔径2.8nm。

实施例9催化剂制备

催化剂制备是在密闭反应釜中进行，按以下几步来实施。①配制铜氨液：取100ml10M的氨水加入到500ml 0.5M的硝酸铜溶液中，配制成澄清的铜氨络合物溶液。②浸渍：取200g未经扩孔处理的硅胶加入到①的铜氨络合物溶液中，在搅动下保持4小时，浸渍完成。③分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，得催化剂成品。该催化剂铜含量为19.6％，比表面469.5m²/g，孔容0.64ml/g，平均孔径2.8nm。