掺镱氟磷酸盐激光玻璃及其制备方法

摘要

一种掺镱氟磷酸盐激光玻璃及其制备方法，该玻璃由磷酸盐和氟化物以及少量氧化物组成，其中阳离子的摩尔百分组成为：P5+：21.0～35.0mol％，Al3+：10.0～28.0mol％，Mg2+：6.0～15.0mol％，Ca2+：9.5～13.0mol％，Sr2+：8.0～13.0mol％，Ba2+：4.5～11.3mol％，Li+：0～27.0mol％，Na+：2.0～5.0mol％，Nb5+：0～1.0mol％，Yb3+：1.0～3.0mol％。采用传统熔融法制备。Yb3+在2mm样品中的荧光寿命介于1.70ms～2.3ms之间，阿贝数介于73.4～81.8之间。实验表明本发明掺镱激光玻璃是实现超高功率和超短脉冲激光输出的实用化的介质材料。

说明书

技术领域

本发明涉及激光玻璃，特别是一种掺镱氟磷酸盐激光玻璃及其制备方法。

背景技术

尽管世界范围内高功率激光系统，如NIF，ICF以及快点火项目，目前仍然采用掺钕磷酸盐玻璃作为高功率激光增益介质，但是掺钕磷酸盐玻璃已经明显不能满足高功率激光系统对更高激光峰值功率和峰值能量的要求。各发达国家皆在研发新的可适合更高功率激光输出的激光增益介质材料，掺镱氟磷玻璃也是备选材料之一。这是因为，氟磷玻璃的材料色散很小，非线性效应低，强激光作用下自聚焦损伤弱，其负折射率温度系数使光程改变小，其有效增益截面宽而平坦，稀土离子寿命很长，这些特点使氟磷玻璃成为实现超高功率和超短脉冲激光输出的理想介质。目前，德国已将掺镱氟磷玻璃成功应用于高功率超短脉冲激光系统。

众所周知，玻璃在掺杂稀土后容易析晶，更为重要的是，激光材料的小块体光谱实验和激光实验对玻璃材料的要求是完全不同的。前者只需用几十克原料进行十几分钟的熔化，成玻璃后即可进行一系列的光谱测试，对玻璃的成玻璃性能、析晶稳定性能和热稳定性能要求很低；而后者却需要将数公斤甚至数百公斤的原料熔化十数小时至数十小时，析晶稳定性能参数Tx-Tg(Tx为DTA或DSC测试中的析晶开始温度，Tg为转变温度)高的玻璃在大尺寸制备时不一定有很好的成玻璃性能和析晶性能，因此需要寻找的是同时具有优良析晶稳定性能和成玻璃性能以及优良热稳定性能的、适合大尺寸制作的玻璃组分，在摸索和制定严格的工艺制度后，反复实验获得高均匀性的较大尺寸玻璃样品。具有优良光谱性能的材料很可能无法进行长达十数小时甚至数十小时的大尺寸高均匀性玻璃样品制备，即不能作为实用化的激光输出介质。

世界上对激光氟磷玻璃的研究非常少，原因是适合长时间熔制的氟磷玻璃组分及其熔制工艺很难掌控，因为在高温下氟磷玻璃成分中的氟化物会随熔制时间的延长及熔制温度的提高产生大量的挥发，从而极大地影响到玻璃组分的稳定性，并因而影响样品最终表现出来的成玻璃性能、析晶稳定性能、抗热冲击性能、机械性能等一系列物理化学性能。因此，激光氟磷玻璃的实用化组成研究和熔制工艺研究是其实用化进程中重要的第一步。

发明内容

本发明的目的是提供一种掺镱氟磷酸盐激光玻璃及其制备方法，该玻璃应具有较高发射截面和荧光寿命、优良成玻璃性能、析晶稳定性能和热性能，是实现超高功率和超短脉冲激光输出的实用化的介质材料。。

本发明的技术解决方案如下：

一种掺镱氟磷激光玻璃，由磷酸盐和氟化物以及少量氧化物组成，其特点在于该玻璃阳离子的摩尔百分比组成为：P⁵⁺：21.0-35.0mol％，Al³⁺：10.0-28.0mol％，Mg²⁺：6.0～15.0mol％，Ca²⁺：9.5～13.0mol％，Sr²⁺：8.0～13.0mol％，Ba²⁺：4.5～11.3mol％，Li⁺：0～27.0mol％，Na⁺：2.0～5.0mol％，Nb⁵⁺：0-1.0mol％，Yb³⁺：1.0～3.0mol％。

所述的掺镱氟磷玻璃的制备方法，其特点在于包括下列步骤：

①配料：以Al(PO₃)₃，Ba(PO₃)₃，LiPO₃，Mg(H₂PO₄)₂，Sr(H₂PO₄)₂，NaH₂PO₄.2H₂O，MgF₂，CaF₂，SrF₂，BaF₂，LiF，NaF，Nb₂O₅，YbF₃作为引入所述的玻璃离子的原料，选定掺镱氟磷激光玻璃组成的阳离子的摩尔百分比并选定引入离子的原料，称取一定重量的玻璃原料，充分搅拌均匀形成玻璃配合料；

②熔制：首先将一个白金坩埚置于第一熔炉中并升温至900℃～950℃保温待用；将第二熔炉升温至1050℃～1150℃，用另一个白金坩埚将所述的玻璃配合料分数次在所述的第二熔炉中熔化后加入第一熔炉内的白金坩埚中；当所有玻璃液加入900℃～950℃保温的白金坩埚后，将该炉温匀速升温至1050℃～1150℃，保温40分钟澄清，再匀速降温至900～950℃，用叶桨搅拌2.5～3.5小时，叶桨转速为60r/min，后匀速降温至700℃～750℃保温30～40分钟，叶桨保持在10r/min，再匀速降温至630℃～700℃，保温1小时后出炉在铸铁模具上浇注玻璃；

③玻璃退火：将所浇注的玻璃放入已升温至该玻璃转变温度(Tg)的马弗炉中，保温3小时，以2℃/小时的速度退火至200℃，再以10℃/小时的速度退火至50℃后，关闭马弗炉，降温至室温。

选定引入离子的原料的方法，包括如下步骤：

①首先根据选定的玻璃的阳离子摩尔百分比选定引入阳离子P⁵⁺的一个以上的磷酸盐；

②根据选定的组成中阳离子P⁵⁺的摩尔百分比含量，确定所述的磷酸盐的摩尔百分比含量，计算所述的磷酸盐的摩尔百分比含量与所选定的P⁵⁺的摩尔百分比含量一致，同时计算出所述的磷酸盐所含的其它阳离子的摩尔百分比含量；

③用选定的玻璃组成中其它阳离子的摩尔百分比含量分别减去所述的磷酸盐中所含的相应的阳离子的摩尔百分比含量，得到需要引入的各阳离子的摩尔百分比余量，这部分阳离子的余量由相应的氟化物引入，当所选定的玻璃组成中有Nb⁵⁺离子时，该Nb⁵⁺离子由Nb₂O₅引入，从而确定该玻璃的原料配比。

本发明玻璃体系的特点是，采用普通的碱金属和碱土金属氟化物，不含LaF₃，YF₃等较昂贵的氟化物组分，在掺杂了1～3mol％的YbF₃后，1立升熔制过程中，熔体保持了很好的成玻璃性能、析晶稳定性能和热性能，并保持有1.7～2.3ms的荧光寿命值，最终实现了简单谐振腔中单片玻璃660mW的激光输出。

本发明的有益效果为：

经测试表明：Yb³⁺离子在本体系中的荧光寿命高，阿贝数高，即色散低。其组分设计完全适合于大容量长时间高温熔制要求，熔体的成玻璃性质、析晶性能和热稳定性能均很理想，成功获得了可满足激光实验要求的高光学均匀性玻璃样品。简单谐振腔中单片玻璃实验获得了660mW的激光输出。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步阐述。

本发明氟磷酸盐玻璃的5个实施例的玻璃的阳离子摩尔组成如表2所示。表中还给出了相应玻璃的荧光寿命、转变温度、析晶开始温度、阿贝数等性能参数，所述组成均为mol％，

表1  氟磷激光玻璃实施例的阳离子摩尔组成

实施例1：

第一步，按照表1选取1#玻璃配方计算后称取3.5Kg粉料充分混合均匀。

配料的具体计算方法如下：根据其阳离子摩尔组成P⁵⁺：21.0mol％，Al³⁺：10.0mol％，Mg²⁺：15.0mol％，Ca²⁺：9.5mol％，Sr²⁺：8.0mol％，Ba²⁺：4.5mol％，Li⁺：27.0mol％，Na⁺：4.0mol％，Yb³⁺：1.0mol％，若选择引入21mol％P⁵⁺的原料为：3Al(PO₃)₃，其中9P⁵⁺，3Al³⁺；2LiPO₃，其中2P⁵⁺，2Li⁺；2Mg(H₂PO₄)₂，其中4P⁵⁺，2Mg²⁺；2Sr(H₂PO₄)₂，其中4P⁵⁺，2Sr²⁺；2NaH₂PO₄.2H₂O，其中2P⁵⁺，2Na⁺，其各阳离子引入量分别为：21mol％P⁵⁺，3mol％Al³⁺，2mol％Li⁺，2mol％Mg²⁺，2mol％Sr²⁺，2mol％Na⁺，再需引入7mol％AlF₃，13mol％MgF₂，9.5mol％CaF₂，6.0mol％SrF₂，4.5mol％BaF₂，25.0mol％LiF，2.0mol％NaF，1.0mol％YbF₃，则所有阳离子满足了组成要求。

第二步，熔制氟磷玻璃。将1立升白金坩埚熔炉升温至900℃保温待用。将另一熔炉升温至1050℃，用500ml白金坩埚将玻璃配合料分数次熔化后加入1立升坩埚中，加料过程约为3小时。当所有玻璃液加入1立升坩埚后，将炉温匀速升温至1050℃，在此温度下保温40分钟澄清，再匀速降温至900℃搅拌2.5小时，叶桨转速为60r/min，后匀速降温至700℃保温30分钟，叶桨保持在10r/min，再匀速降温至630℃保温1小时后出炉在铸铁模具上浇注玻璃；

第三步，玻璃退火：将所浇注的玻璃放入已升温至该玻璃转变温度(Tg)的马弗炉中，保温3小时后，以2℃/小时的速度退火至200℃左右，然后再以10℃/小时的速度退火至50℃后，关闭马弗炉，降温至室温。

依据这样的熔制制度，则可获得适合于激光实验的高均匀性玻璃。

实施例2

第一步，按照表1选取3#玻璃配方计算后称取3.5Kg粉料充分混合均匀。具体计算方法如下：根据其阳离子摩尔组成P⁵⁺：27.6mol％，Al³⁺：18.2mol％，Mg²⁺：6.3mol％，Ca²⁺：12.5mol％，Sr²⁺：10.1mol％，Ba²⁺：11.3mol％，Li⁺：6mol％，Na⁺：5.0mol％，Nb⁵⁺：1.0mol％Yb³⁺：2.0mol％，若选择引入27.6mol％P⁵⁺的原料为：5Al(PO₃)₃，其中15P⁵⁺，6Al³⁺；2Ba(PO₃)₂，其中4P⁵⁺，2Ba²⁺；2.8Sr(H₂PO₄)₂，其中5.6P⁵⁺，2.8Sr²⁺；3NaH₂PO₄.2H₂O，其中3P⁵⁺，3Na⁺，其各阳离子引入量分别为：27.6mol％P⁵⁺，5mol％Al³⁺，2mol％Ba²⁺，2.8mol％Sr²⁺，3mol％Na⁺，再需引入13.2mol％AlF₃，6.3mol％MgF₂，12.5mol％CaF₂，7.3mol％SrF₂，9.3mol％BaF₂，6.0mol％LiF，2.0mol％NaF，1.0mol％Nb₂O₅，2.0mol％YbF₃，则所有阳离子满足了组成要求。

第二步，熔制氟磷玻璃。将1立升白金坩埚熔炉升温至925℃保温待用。将另一熔炉升温至1100℃，用500ml白金坩埚将玻璃配合料分数次熔化后加入1立升坩埚中，加料过程约为3.5小时。当所有玻璃液加入1立升坩埚后，将炉温匀速升温至1100℃，在此温度下保温40分钟澄清，再匀速降温至925℃搅拌3小时，叶桨转速为60r/min，后匀速降温至725℃保温35分钟，叶桨保持在10r/min，再匀速降温至655℃保温1小时后出炉在铸铁模具上浇注玻璃，玻璃浇注尺寸约为25×15×3cm³左右；

第三步，玻璃退火：将所浇注的玻璃放入已升温至该玻璃转变温度(Tg)的马弗炉中，保温3小时后，以2℃/小时的速度退火至200℃左右，然后再以10℃/小时的速度退火至50℃后，关闭马弗炉，降温至室温。依据这样的熔制制度，则可获得适合于激光实验的高均匀性玻璃。

实施例3：

第一步，按照表1选取5#玻璃配方计算后称取3.5Kg粉料充分混合均匀。具体计算方法如下：根据其阳离子摩尔组成P⁵⁺：26mol％，Al³⁺：28mol％，Mg²⁺：5.7mol％，Ca²⁺：12.8mol％，Sr²⁺：11.8mol％，Ba²⁺：10.7mol％，Li⁺：6mol％，Na⁺：2.0mol％，Yb³⁺：3.0mol％，若选择引入26mol％P⁵⁺的原料为6Al(PO₃)₃(18 P⁵⁺，6Al³⁺)；2Ba(PO₃)₂(4P⁵⁺，2Ba²⁺)；2Sr(H₂PO₄)₂(4P⁵⁺，2Sr²⁺)；其各阳离子引入量分别为：26mol％P⁵⁺，6mol％Al³⁺，2mol％Ba²⁺，2mol％Sr²⁺，再需引入22mol％AlF₃，5.7mol％MgF₂，12.8mol％CaF₂，9.8mol％SrF₂，8.7mol％BaF₂，2.0mol％NaF，3.0mol％YbF₃，则所有阳离子满足了组成要求。

第二步，熔制氟磷玻璃：将1立升白金坩埚熔炉升温至950℃保温待用。将另一熔炉升温至1150℃，用500ml白金坩埚将玻璃配合料分数次熔化后加入1立升坩埚中，加料过程约为4小时。当所有玻璃液加入1立升坩埚后，将炉温匀速升温至1150℃，在此温度下保温40分钟澄清，再匀速降温至950℃搅拌3.5小时，叶桨转速为60r/min，后匀速降温至750℃保温40分钟，叶桨保持在10r/min，再匀速降温至700℃保温1小时后出炉在铸铁模具上浇注玻璃，玻璃浇注尺寸约为25×15×3cm³左右；

第三步，玻璃退火：将所浇注的玻璃放入已升温至该玻璃转变温度(Tg)的马弗炉中，保温3小时后，以2℃/小时的速度退火至200℃左右，然后再以10℃/小时的速度退火至50℃后，关闭马弗炉，降温至室温。依据这样的熔制制度，则可获得适合于激光实验的高均匀性玻璃。

2#和4#玻璃的制备工艺分别与3#和5#玻璃的制备工艺相同。退火温度则根据各自的转变温度决定。

经测试表明，本发明中2mm厚度掺镱氟磷玻璃的荧光寿命为1.70～2.3ms，阿贝数介于73.4～81.8之间，表明玻璃的色散低。图1是激光实验中掺镱氟磷玻璃的功率斜率图，样品厚度为3mm；图2是激光输出谱线。实验表明本发明掺镱激光玻璃是实现超高功率和超短脉冲激光输出的实用化的介质材料。