法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2013-09-04
授权
授权
2011-04-20
实质审查的生效 IPC(主分类):G03F7/033 申请日:20090327
实质审查的生效
2011-02-23
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版原版和使用该原版的平版印刷版的制备方法。
背景技术
平版印刷版通常具有由亲油性图像区和亲水性非图像区组成的表面。平版印刷是一种这样的方法：将储备(fountain)溶液和油墨交替供给至平版印刷版表面上；利用水和油彼此之间的排斥性，使仅亲油性图像区接收墨水，而使亲水性非图像区作为润版液接收部(不接收墨水部)；然后将墨水转印到要被印刷的材料如纸上。
为了制备这种平版印刷版，其上形成有亲水性载体和亲油性光敏层(图像记录层)的平版印刷版原版(PS版)在常规上已经广泛使用。通常，平版印刷版是通过使用包括以下步骤的制版法而获得的：通过原始图像如制版胶片将平版印刷版原版曝光；和通过使用碱性显影液或有机溶剂溶解并且除去光敏层的其它不需要部分以将亲水性载体曝光而形成非图像区的同时，留下将部分作为图像区的光敏层。
尽管常规的平版印刷版原版制备方法需要在曝光后使用显影液等溶解并且除去光敏层的不需要部分的步骤，但是这种附加的浸润(damping)处理的简化是要解决的问题之一。为了简化，需要使用几乎中性的水溶液或纯水(simple water)进行显影。
另一方面，近年来，通过使用计算机来电子处理、储存和输出图像数据的数字技术已经普及，并且应付这种数字技术的各种新的图像输出系统已经投入实际应用。与此同时，计算机直接制版技术正在引起注意，其中数字化图像数据通过高度会聚辐射如激光进行，并将平版印刷版原版对光进行扫描曝光，以在不使用制版胶片的情况下直接制备平版印刷版。因此，要解决的重要技术问题之一是获得适用于这种技术的平版印刷版原版。
基于如上所述的背景，日益需要开发能够同时应付制版工作的简化和数字化的平版印刷版原版。
另一方面，例如，专利文献1描述：通过将具有环氧乙烷链的化合物结合在图像形成层中，所述图像形成层形成在平版印刷版原版的亲水性载体上并且含有疏水性前体、亲水性树脂和光热转换剂，所得到的原版不仅可以用于联机(on-press)显影，而且可以用于在曝光和使用水或适合的水溶液作为显影液的液体显影处理后的印刷。
此外，专利文献2描述了一种平版印刷版原版的处理方法，该方法包括：制备具有(i)亲水性载体和(ii)亲油性热敏层的平版印刷版原版，该亲油性热敏层含有可自由基聚合的烯键式不饱和单体、自由基聚合引发剂和IR吸收染料，通过对红外线激光曝光而固化，含有60质量％以上的水，并且可以用pH为2至10的显影液水溶液(aqueous developer)显影；通过使用红外线激光进行原版的图像式曝光，和通过使用显影液水溶液从热敏层除去未固化区域。
专利文献3描述了一种平版印刷版的制备方法，所述方法包括：在胶溶液中处理含有具有作为重复单元的烯键式不饱和键的聚合物作为可光聚合层的平版印刷版原版，从而除去未固化区域。
具体而言，专利文献2描述了一种丙烯酸类聚合物；专利文献3描述了一种使用被季吡啶盐改性的聚乙烯醇树脂的水性显影体系；专利文献4描述了一种具有可交联基团的聚乙烯醇基聚合物。然而，这些体系没有满足在印刷时在非图像区中的显影能力、运转周期(runlength)和耐污染性的所有要求，并且需要开发能够满足所有这些要求的技术。另一方面，专利文献5描述了一种使用羧酸改性的聚乙烯醇树脂的水性显影体系并且它是一种使用碱显影类显影液的体系。
专利文献1：日本专利公开2002-365789
专利文献2：美国专利申请公布2004-0013968
专利文献3：日本专利公开2001-330952
专利文献4：欧洲专利申请公布1788431A2
专利文献5：日本专利公开Hei 9-235438
发明内容
本发明所要解决的问题
如上所述，为了保持使用pH为2至10的显影液水溶液的显影能力，光敏层应当具有亲水性或高的水渗透性。通过曝光硬化的光敏层不具有足够的耐水性或膜强度。另外，常规用于平版印刷版的粘合剂聚合物在pH为2至10的显影液水溶液中不能满足耐污染性。考虑到克服这些问题，必须提供一种平版印刷版原版和通过使用该原版制备平版印刷版的方法：在该平版印刷版原版中通过曝光硬化的光敏层有助于图像区和非图像区的优异的运转周期，即，未曝光部分使用pH为2至10的显影剂水溶液完全移除。
解决问题的手段
本发明人已经发现，上述问题可以通过使用含有特定共聚物的光敏层而克服。
1.一种平版印刷版原版，其至少包括在载体上的光敏层并且使用在pH为2至10的显影液的存在下从未曝光部分除去光敏层的体系，其中所述光敏层包含下列组分(A)、(B)和(C)：
(A)共聚物，该共聚物具有由式(1)表示的重复单元以及由式(2)表示的重复单元和由式(3)表示的重复单元中的至少任何一个：
[化学式1]
[化学式12]
在式(1)、(2)和(3)中，A和B中的每一个均独立地表示杂原子，R和R1至R9中的每一个均表示一价取代基，L表示二价连接基团，X表示羟基，含酸基团、亚烷基氧基、酰胺基或醚基的一价基团，氨基，铵基，或通过中和酸基团获得的盐，L0表示单键或二价烃基，条件是在式(1)中的R2和R，在式(2)中的R5和L，以及在式(3)中的R8和L0可以彼此结合以形成环；
(B)具有烯键式不饱和键的化合物；和
(C)聚合引发剂。
2.根据上述1的平版印刷版原版，其中在所述组分(A)的式(2)或(3)中的X选自氨基、磺酸基、羧酸基、磷酸基、通过中和羧酸获得的基团、通过中和磺酸获得的基团和通过中和磷酸获得的基团。
3.根据上述1或2的平版印刷版原版，其中所述光敏层还包含(D)增感染料。
4.根据上述1至3中任一项的平版印刷版原版，其中所述共聚物(A)含有由其中X表示羧酸或羧酸盐的式(2)或(3)表示的重复单元，并且还含有由下式(I)表示的重复单元：
[化学式2]
在式(I)中，2个A中的每一个均独立地表示杂原子，并且R1至R3和R10中的每一个均独立地表示一价取代基，条件是R1至R3中的任何两个可以相同或不同。
5.根据上述4的平版印刷版原版，其中所述共聚物(A)含有70摩尔％以上但不大于95摩尔％的所述由式(I)表示的重复单元。
6.根据上述4或5的平版印刷版原版，其中所述共聚物(A)含有由其中X表示羧酸或羧酸盐的式(2)或式(3)表示的重复单元；含有由式(II)表示的重复单元，所述由式(II)表示的重复单元是由式(3)表示的重复单元；并且在所述共聚物中含有30摩尔％以上但不大于80摩尔％的所述由式(II)表示的重复单元：
[化学式3]
7.根据上述4至6中任一项的平版印刷版原版，其中所述共聚物(A)的质均分子量(Mw)为10,000至40,000。
8.根据上述4至7中任一项的平版印刷版原版，其中所述共聚物(A)含有由其中X表示羧酸或羧酸盐的式(2)或式(3)表示的重复单元；并且在一个重复单元中含有的羧酸或羧酸盐的数量为1个。
9.根据上述4至8中任一项的平版印刷版原版，其中所述共聚物(A)含有由其中X表示羧酸或羧酸盐的式(2)或式(3)表示的重复单元，并且L或L0表示可以具有取代基的脂族连接基团
10.根据上述4至9中任一项的平版印刷版原版，其中所述共聚物(A)具有至少1个烯键式不饱和双键基团。
11.根据上述4至10中任一项的平版印刷版原版，其中所述共聚物(A)含有由式(2)或式(3)表示的重复单元，其中X表示具有金属盐作为抗衡阳离子的羧酸盐。
12.根据上述4至11中任一项的平版印刷版原版，其中所述光敏层还包含丙烯酸类树脂。
13.一种用于制备平版印刷版的方法，所述方法包括：将根据上述1至12中任一项的平版印刷版原版进行图案式曝光，然后在pH为2至10的显影液的存在下从未曝光部分除去所述光敏层。
14.根据上述13的用于制备平版印刷版的方法，其中所述显影液含有表面活性剂。
15.一种用于制备平版印刷版的方法，所述方法包括：将根据上述1至12中任一项的平版印刷版原版进行图案式曝光，然后通过使用含有表面活性剂的显影液将非图像区显影并且除去，所述表面活性剂选自非离子表面活性剂和两性表面活性剂以及它们的组合。
16.一种用于制备平版印刷版的方法，所述方法包括：将根据上述1至12中任一项的平版印刷版原版进行图案式曝光，然后通过使用含有有机胺化合物的显影液将非图像区显影并且除去。
还不清楚是何带来了本发明的效果，但是据推测其是由于下列原因产生的。尽管粘合剂聚合物的亲水性的增加使得能够使用pH为2.0至10.0的显影液将平版印刷版原版显影，但是它不可避免地导致显影液或润版液显著渗透到曝光部分中，从而成为劣化运转周期的主要因素。因为在本发明的光敏层中的共聚物具有由式(1)表示的重复单元作为疏水性部分并且具有由式(2)表示的重复单元和/或由式(3)表示的重复单元作为亲水性部分，因此提高了在共聚物和表面活性剂之间的相互作用，使得可以对所得到的平版印刷版原版赋予使用pH为2.0至10.0的显影液的显影能力。运转周期的提高据推测为由于以下原因而发生：本发明的光敏层中的共聚物可以降低pH为2.0至10.0的显影液和润版液在固化时的渗透性。
本发明的益处
本发明使得可以提供：一种用于制备平版印刷版的平版印刷版原版，其能够使用pH为2.0至10.0的显影液充分地显影，具有优异的运转周期和优异的耐污染性；和平版印刷版制备方法。
附图简述
[图1]该图是显示自动显影处理机的结构的示意图。
附图标记和符号的说明
1：旋转刷辊
2：支承辊
3：传送辊
4：传送导板
5：喷射管
6：管线
7：过滤器
8：版供应台
9：版排出台
10：显影液槽
11：循环泵
12：版
实施本发明的最佳方式
下面具体描述根据本发明的光敏层、平版印刷版原版和平版印刷版制备方法。
[光敏层]
本发明的平版印刷版原版的光敏层含有(A)共聚物(以下其可以被称为“粘合剂聚合物”或“特定的粘合剂聚合物”)，该(A)共聚物具有特定的重复单元(由式(1)表示的重复单元，以及由式(2)表示的重复单元和由式(3)表示的重复单元中的至少任一个)；具有烯键式不饱和键的化合物；和自由基聚合引发剂。接着更具体地描述可聚合组合物的组成组分。
(特定的粘合剂聚合物)
本发明的特定的粘合剂聚合物可以是任选的化合物，只要它是含有由式(1)表示的重复单元以及含有由式(2)表示的重复单元和由式(3)表示的重复单元中的至少任一个作为特定的重复单元的聚合物即可。
[化学式4]
在式(1)、(2)和(3)中，A和B中的每一个均独立地表示杂原子；R和R1至R9中的每一个均表示一价取代基；L表示二价连接基团；X表示羟基，含有酸基团、亚烷基氧基、酰胺基或醚基的一价基团，氨基，铵基，或中和酸基团获得的盐；L0表示单键或二价烃基，条件是在式(1)中的R2和R，在式(2)中的R5和L，以及在式(3)中的R8和L0可以彼此结合以形成环。
在式(1)、(2)和(3)中，A和B中的每一个均独立地表示杂原子，优选-O-、-S-或-N(R10)-，其中出于耐污染性的观点，-O-是最优选的。
R和R1至R10中的每一个均表示一价取代基。
如本文中使用的术语“一价取代基”是指由选自氢、碳、氧、氮、硫、磷、卤素和硅中的至少一种原子组成的取代基。术语“由选自氢、碳、氧、氮、硫、磷、卤素和硅中的至少一种原子组成的取代基是指-H，-F，-Cl，-Br，-I，＞C＜，＝C＜，≡C＜，-O-，O＝，-N＜，-N＝，≡N，-S-，S＝，＞S＜，≡S≡，-P＜，≡P＜，＞Si＜，＝Si＜和≡Si-，以及将它们组合使用而形成的一价取代基。
一价取代基的实例包括氢原子，烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基、氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙基氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯硫基甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉代丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-环己基氨基甲酰基氧基乙基、N-苯基氨基甲酰基氧基乙基、乙酰基氨基乙基、N-甲基苯甲酰基氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙基氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N，N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基、磺基丁基、磺酸根基丁基(sulfonatobutyl)、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺酰基甲基、N，N-二丙基氨磺酰基丙基、N-甲苯基氨磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基辛基、膦酰基丁基、磷酸根基(phosphonato)己基、二乙基膦酰基丁基、二苯基膦酰基丙基、甲基膦酰基丁基、甲基磷酸根基丁基、甲苯基膦酰基己基、甲苯基磷酸根基己基、膦酰氧基丙基、磷酸根基氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、对甲基苄基、肉桂酰基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基和3-丁炔基)，
芳基(例如，苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6三甲苯基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基，、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、硝基苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸根基苯基、膦酰基苯基、和磷酸根基苯基)，
杂芳基(例如，由以下杂环衍生的基团：如噻吩，噻蒽，呋喃，吡喃，异苯并呋喃，色烯，呫吨，吩噁嗪，吡咯，吡唑，异噻唑，异噁唑，吡嗪，嘧啶，哒嗪，中氮茚，异中氮茚(isoindolizine)，吲哚，吲唑，嘌呤，喹嗪，异喹啉，酞嗪，萘啶，喹唑啉，噌啉，蝶啶，咔唑，咔啉，菲，吖啶，萘嵌二氮杂苯基，菲咯啉，酞嗪，吩吡嗪，吩噁嗪，呋咱和吩噁嗪)，烯基(例如，乙烯基，1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基，和2-氯-1-乙烯基)，
炔基(例如，乙炔基，1-丙炔基、1-丁炔基和三甲基甲硅烷基乙炔基)，
卤素原子(-F，-Br，-Cl和-I)，羟基，烷氧基，芳氧基，巯基，烷硫基，芳硫基，烷二硫基，芳二硫基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氧基，氨基甲酰基氧基，N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰基氧基，N，N-二烷基氨基甲酰基氧基，N，N-二芳基氨基甲酰基氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基氧基，烷基硫氧基(sulfoxy)，芳基硫氧基，酰基硫基，酰基氨基，N-烷基酰基氨基，N-芳基酰基苯胺基，脲基，N’-烷基脲基，N’，N’-二烷基脲基，N’-芳基脲基，N，N’-二芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N’-烷基-N-烷基脲基，N’-烷基-N-芳基脲基，N’，N’-二烷基-N-烷基脲基，N’，N’-二烷基-N-芳基脲基，N’-芳基-N-烷基脲基，N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基，N’，N-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，N-烷基-N-烷氧基羰基氨基，N-烷基-N-芳氧基羰基氨基，N-芳基-N-烷氧基羰基氨基，N-芳基-N-芳氧基羰基氨基，甲酰基，酰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N，N-二芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，磺基(-SO3H)或它们的共轭碱(其在下面被称为“磺酸根基”)，
烷氧基磺酰基，芳氧基磺酰基，氨亚磺酰基(sulfinamoyl)，N-烷基氨亚磺酰基，N，N-二烷基氨亚磺酰基，N-芳基氨亚磺酰基，N，N-二芳基氨亚磺酰基，N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基，氨磺酰基，N-烷基氨磺酰基，N，N-二烷基氨磺酰基，N-芳基氨磺酰基，N，N-二芳基氨磺酰基，N-烷基-N-芳基氨磺酰基，膦酰基(-PO3H2)或其共轭碱(其在下面被称为“磷酸根基”)，二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)，二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))，一烷基膦酰基(-PO3H(烷基))或其共轭碱(其在下面被称为“烷基磷酸根基”)，一芳基膦酰基(-PO3H(芳基))或其共轭碱(其在下面被称为“芳基磷酸根基”)，膦酰氧基(-OPO3H2)或其共轭碱(其在下面被称为“磷酸根基氧基”)，二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)，二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)，烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)(烷基))，一烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))或其共轭碱(其在下面被称为“烷基磷酸根基氧基”)，一芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))或其共轭碱(其在下面被称为“芳基磷酸根基氧基”)，氰基和硝基。
然而，在式(1)中的-A-R所表示的基团不构成由X表示的基团，而R所表示的基团不构成式(2)中的-L-X所表示的基团。
出于运转周期、使用pH为2.0至10.0的显影液的显影能力和耐污染性考虑，R优选为酰基，氢原子，烷基，芳基，烯基或炔基；更优选为酰基，烷基或芳基。作为R1至R9，氢原子和烷基是优选的；而作为R10，氢原子和烷基是优选的。
特别是，R优选为含2至20个碳原子的酰基，含1至20个碳原子的烷基，含6至20个碳原子的芳基，含2至20个碳原子的烯基或含2至20个碳原子的炔基；R1至R9各自优选为氢原子或含1至20个碳原子的烷基；而R10优选为氢原子或含1至20个碳原子的烷基。
L为二价连接基团。二价连接基团包括单独或组合的亚烷基，亚芳基，亚烯基，-SO2-，-SO-，-O-，-S-，-CO-，-N(R3)-(其中R3表示烷基，芳基或氢原子)。L优选具有1至20个原子。
X是选自以下基团组成的组中的基团：羟基；含有酸基如磺酸基、羧酸基、磷酸基或膦酸基的一价基团(优选具有10个以下的碳原子)；含有亚烷基氧基如亚乙基氧基或亚丙基氧基的一价基团；氨基；铵基；含有酰胺基的一价基团；含有醚基的一价基团和含有中和酸基团如羧酸，磺酸，磷酸或膦酸获得的盐的一价基团。这些中，更优选含有磺酸基、羧酸基、膦酸基或亚烷基氧基的一价基团；氨基；铵基；通过中和羧酸获得的基团；通过中和磺酸获得的基团和通过中和膦酸获得的基团，最优选氨基、磺酸基、羧酸、膦酸基、通过中和羧酸获得的基团、通过中和磺酸获得的基团和通过中和膦酸获得的基团。
含有酰胺基的一价基团优选是含10个以下碳原子的那些。优选烷基酰胺基如-CH2CONH2基团和-CH2CH2CONH2基团。
含有醚基的一价基团优选是含10个以下碳原子的那些。优选烷基醚基如甲氧基和乙氧基。
可以是铵基的抗衡阴离子的阴离子化合物的实例包括卤素阴离子，卤素含氧酸阴离子(如ClO4-，IO3-和BrO3-)，卤代复合阴离子(如BF4-，PF6-和AlCl4-)，硫酸根阴离子，硝酸根阴离子，磷酸根阴离子，硼酸根阴离子，羧酸根阴离子，磺酸根阴离子，膦酸根阴离子和金属复合阴离子(如[Fe(CN)6]-)。这些中，优选卤素阴离子，卤代复合阴离子，硼酸根阴离子，羧酸根阴离子和磺酸根阴离子。出于运转周期和耐污染性的观点，更优选卤代复合阴离子，硼酸根阴离子和磺酸根阴离子。通过中和的盐的优选的实例包括钠盐，钾盐，锂盐，伯、仲或叔胺盐，和鎓盐如有机季铵盐，锍盐和碘鎓盐。这些中，特别优选钠盐，叔胺盐，季铵盐。
在式(3)中，L0表示单键或二价烃基。作为L0的烃基优选具有1至6个碳原子，特别优选具有1至3个碳原子。
另外，在式(1)中的R2和R，式(2)中的R5和L，或式(3)中的R8和L0可以连接以形成环。包括主要骨架(-C-C-)的环的数量优选为5至7。
可以使用任何方法来合成这样的粘合剂聚合物，但是通常使用将下述式(1)’，(2)’和(3)’所表示的相应化合物共聚的方法，或在引入取代基的同时进行聚合反应的方法。
[化学式5]
在式(1)’，(2)’和(3)’中，R，R1至R9，A，B，L，L0和X具有与上述相同的含义。
在本发明中，当通过共聚这些化合物形成共聚物时，可以将与由上述式(1)’，(2)’和(3)’表示的化合物不同的化合物用于主链和/或侧链。这样的化合物的实例包括在下列(m1)至(m11)示例的那些。在共聚物的所有重复单元中，与由上述式(1)’，(2)’和(3)’表示的化合物不同的化合物的含量优选为50摩尔％以下。
(ml)具有脂族羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如，丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯。
(m2)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸甘油酯。(m3)甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸2-氯乙酯，和甲基丙烯酸甘油酯。
(m4)丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-己基甲基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，N-硝基苯基丙烯酰胺，和N-乙基-N-苯基丙烯酰胺。
(m5)乙烯基醚类，如乙基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，羟乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，辛基乙烯基醚，和苯基乙烯基醚。
(m6)乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯，氯乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，和苯甲酸乙烯酯。
(m7)苯乙烯类，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基苯乙烯，和氯甲基苯乙烯。
(m8)乙烯基酮类，如甲基乙烯基酮，乙基乙烯基酮，丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮。
(m9)烯烃，如乙烯，丙烯，异丁烯，丁二烯和异戊二烯。
(m10)N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑，4-乙烯基吡啶，丙烯腈，和甲基丙烯腈。
(m11)不饱和酰亚胺类，如马来酰亚胺，N-丙烯酰基丙烯酰胺，N-乙酰基甲基丙烯酰胺，N-丙酰基甲基丙烯酰胺，和N-(p-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺。
为了对特定的粘合剂聚合物赋予交联性能，可以将可交联的官能团引入到聚合物的主链或侧链中。可交联的官能团可以通过共聚引入或者可以通过聚合物反应引入。
如本文中使用的术语“可交联基团”是指当将平版印刷版原版曝光时在光敏层中发生的自由基聚合反应过程中能够交联粘合剂聚合物的基团。可交联基团不受特别限制，只要它具有这样的功能即可，并且能够进行加成聚合反应的官能团的实例包括烯键式不饱和键基团和环氧基。此外，可以使用在曝光时能够形成自由基的官能团，并且这样的可交联的官能团的实例包括硫醇基，卤素基团，和鎓盐结构。这些中，优选烯键式不饱和键基团，特别优选由下式(101)至(103)表示的官能团。
[化学式6]
式(101)
在式(101)中，R1至R3中的每一个均独立地表示氢原子或一价有机基团。R1优选为氢原子或可以具有取代基的烷基。这些中，优选氢原子或甲基，因为自由基反应性高。R2和R3中的每一个均独立地表示，例如氢原子，卤素原子，氨基，羧基，烷氧基羰基，磺基，硝基，氰基，可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的芳基，可以具有取代基的烷氧基，可以具有取代基的芳氧基，可以具有取代基的烷基氨基，可以具有取代基的芳基氨基，可以具有取代基的烷基磺酰基或可以具有取代基的芳基磺酰基。这些中，氢原子，羧基，烷氧基羰基，可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基是优选的，因为自由基反应性高。
X表示氧原子，硫原子或-N(R12)-，而R12表示氢原子或一价有机基团。一价有机基团是例如，可以具有取代基的烷基。R12优选为氢原子，甲基，乙基或异丙基，因为自由基反应性高。
可以引入的取代基的实例包括烷基，烯基，炔基，芳基，烷氧基，芳氧基，卤素原子，氨基，烷基氨基，芳基氨基，羧基，烷氧基羰基，磺基，硝基，氰基，酰胺基，烷基磺酰基，和芳基磺酰基。
[化学式7]
式(102)
在式(102)中，R4至R8中的每一个均独立地表示氢原子或一价有机基团。R4至R8中的每一个均优选为氢原子，卤素原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧基羰基，磺基，硝基，氰基，可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的芳基，可以具有取代基的烷氧基，可以具有取代基的芳氧基，可以具有取代基的烷基氨基，可以具有取代基的芳基氨基，可以具有取代基的烷基磺酰基和可以具有取代基的芳基磺酰基。这些中，氢原子，羧基，烷氧基羰基，可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基是优选的。
可以引入的取代基的实例包括在式(101)中所述的那些。Y表示氧原子，硫原子或-N(R12)-。R12具有与式(101)中的R12相同的含义，并且优选实例也与式(101)中的那些相同。
[化学式8]
式(103)
在式(103)中，R9表示氢原子或一价有机基团，优选为氢原子，可以具有取代基的烷基等。这些中，氢原子或甲基是优选的，因为自由基反应性高。R10和R11中的每一个均独立地表示氢原子，卤素原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧基羰基，磺基，硝基，氰基，可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的芳基，可以具有取代基的烷氧基，可以具有取代基的芳氧基，可以具有取代基的烷基氨基，可以具有取代基的芳基氨基，可以具有取代基的烷基磺酰基或可以具有取代基的芳基磺酰基。这些中，氢原子，羧基，烷氧基羰基，可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基是优选的，因为自由基反应性高。
可以引入的取代基的实例包括在式(101)中的那些。Z表示氧原子，硫原子，-N(R13)-或可以具有取代基的亚苯基。P13表示可以具有取代基的烷基等。这些中，甲基，乙基或异丙基是优选的，因为自由基反应性高。
这些中，在其侧链中具有可交联的官能团的(甲基)丙烯酸共聚物是更优选的。
将具有交联性能的特定的粘合剂聚合物以例如下列方式固化：将自由基(聚合引发自由基或在可聚合化合物的聚合中生长的自由基)加成到可交联的官能团上，以直接或通过可聚合化合物的聚合链引起聚合物之间的加成聚合，结果，在聚合物分子之间形成交联，以变得硬化。备选地，通过自由基从聚合物中取出原子(例如，在与可交联的官能团相邻的碳原子上的氢原子)，以产生聚合物自由基，并且将这些聚合物自由基彼此连接以在聚合物分子之间形成交联，并且变得硬化。
特定的粘合剂聚合物优选为这样的共聚物：其含有其中X表示羧酸或羧酸盐的由式(2)或式(3)表示的重复单元作为由式(2)表示的重复单元或由式(3)表示的重复单元，并且还含有由式(I)表示的重复单元。
[化学式9]
在式(1)中，2个A中的每一个均独立地表示杂原子，并且R1至R3和R10中的每一个均独立地表示一价取代基，条件是2个R1，2个R2或2个R3可以相同或不同。
在式(I)中，A和R1至R3的含义分别与式(1)中的A和R1至R3的含义相同。
作为R10的一价取代基的实例类似于式(1)中的R1至R3的一价取代基的那些实例。
R10的优选实例包括氢原子，甲基，乙基，丙基，苯基和羟基苯基，最优选丙基。
通过降低由式(I)表示的重复单元的数量，粘合剂可以具有增强的膜强度。
在特定的粘合剂聚合物中，由式(2)表示的重复单元的优选实例包括由式(2)’表示的重复单元。
[化学式10]
在式(2)’中，Ra，Rb，Rc，Rd，Re和Rf中的每一个均独立地表示可以具有取代基的一价取代基或单键，并且m表示0至1的整数。
Ra，Rb，Rc，Rd，Re和Rf的优选实例包括氢原子，可以具有取代基的烷基，卤素原子，和可以具有取代基的芳基。更优选实例包括氢原子，直链烷基如甲基、乙基和丙基，被羧酸取代的烷基，卤素原子和苯基。Rc和Rd或Re和Rf各自可以形成环状结构。在与Rc和Re结合的碳原子和与Rd和Rf结合的碳原子之间的键是单键，双键或芳族双键。当它为双键或芳族双键时，Rc-Rd，Re-Rf，Rc-Rf或Re-Rd各自连接以形成单键。
下面是由式(2)’表示的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。
[化学式11]
特定的粘合剂聚合物优选含有由式(II)表示的重复单元，该由式(II)表示的重复单元是由式(3)表示的重复单元。
[化学式12]
特定的粘合剂聚合物的优选模式之一是其中含有羧酸和/或羧酸盐的共聚物的结构。它的引入方法的优选实例包括在共聚物中的由式(II)表示的重复单元的羟基与环状酸酐之间的反应。通过使用这样的方法得到的共聚物(羧酸单元)有时成为显影浮渣的原因，因为它在处理液中经历水解反应，导致亲水性的显著降低。在这样的情况下，由特定的粘合剂聚合物得到的并且在显影液中出现的浮渣可以通过增加由式(II)表示的重复单元的数量而降低。
优选特定的粘合剂聚合物含有由其中X表示羧酸或羧酸盐的式(2)或式(3)表示的重复单元中的至少任何一个以及由式(I)表示的重复单元，并且还以在共聚物中30摩尔％以上但不大于80摩尔％的量包含由式(II)表示的重复单元，该由式(II)表示的重复单元是由式(3)表示的重复单元。
特定的粘合剂聚合物的质均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000至300,000并且数均分子量优选为1,000以上，更优选为2,000至250,000。多分散性(质重均分子量/数均分子量)优选为1.1至10。特定的粘合剂聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物和接枝聚合物中的任何一种，其中优选无规聚合物。
当特定的粘合剂聚合物含有由式(I)表示的重复单元时，质均分子量(Mw)对显影能力产生大的影响，因而出于显影能力的观点，质均分子量(Mw)优选为150,000以下。因此，质均分子量(Mw)更优选为5,000以上但不大于150,000，更优选为7,000以上但不大于100,000，最优选10,000以上但不大于40,000。如本文中使用的术语“质均分子量”是指使用具有预先通过(GPC(凝胶渗透色谱法)测定的分子量的聚苯乙烯作为标准材料的对比值。
优选特定的粘合剂聚合物是具有羧酸和/或羧酸盐作为式(2)或式(3)中的X并且还具有由式(I)表示的重复单元的共聚物，并且具有10,000至40,000的质均分子量(Mw)。
优选在特定的粘合剂聚合物中，在重复单元的式(2)或式(3)中的X表示羧酸或羧酸盐，并且出于网点再现的观点，最优选粘合剂聚合物具有单羧酸结构，即，在重复单元中仅具有一个羧酸或羧酸盐结构的结构。尽管未说明细节，但是据推测在重复单元中的许多羧酸结构(多羧酸结构)的存在不可避免地增加了显影液在曝光部分的渗透，这劣化了网点再现。
特定的粘合剂聚合物优选为这样的一种共聚物：该共聚物具有羧酸或羧酸盐作为式(2)或式(3)中的X，具有(单羧酸)结构，即，在重复单元中仅具有一个羧酸或羧酸盐的结构，并且还具有由式(I)表示的重复单元。
在特定的粘合剂聚合物，即具有羧酸和/或羧酸盐作为式(2)或式(3)中的X并且还具有由式(I)表示的重复单元的共聚物中，式(2)或式(3)中的连接基团L和L0对显影能力具有大的影响。这被推测为由于以下原因而发生：在决定显影能力的羧酸或羧酸盐附近的迁移率变化大。出于显影能力的观点，与其中羧酸或羧酸盐附近的连接基团为刚性的芳族基团或脂族环状结构相比，连接基团L和L0优选为具有非环状结构的脂族连接基团。特别优选亚烷基结构。
粘合剂聚合物优选为这样的一种共聚物：该共聚物具有羧酸和/或羧酸盐作为式(2)或式(3)中的X，具有可以带取代基的脂族连接基团作为L和/或L0，并且还具有由式(I)表示的重复单元。
当特定的粘合剂聚合物具有羧酸盐作为式(2)或式(3)中的X时，出于显影能力和运转周期之间的平衡以及耐擦伤性的观点，抗衡阳离子优选为金属盐。金属盐的优选实例包括周期表的第I族的碱金属的盐如锂离子，钠离子，钾离子和铯离子；和周期表的第II族的金属的盐如镁离子，钙离子和钡离子。这些中，最优选钠盐、钾盐和钙盐。
特定的粘合剂聚合物优选为具有含作为抗衡阳离子的金属盐的羧酸盐作为式(2)或式(3)中的X并且还具有由式(I)表示的重复单元的共聚物。
在特定的粘合剂聚合物中，由式(1)表示的重复单元在构成特定的粘合剂聚合物的全部重复单元中的含量通常为5至95摩尔％，优选为50至90摩尔％，而由式(2)表示的重复单元和/或由式(3)表示的重复单元的总含量通常为1至60摩尔％，优选为5至40摩尔％。
出于运转周期、耐擦伤性和外涂层(OC)的涂布性能的观点，由式(I)表示的重复单元在构成特定的粘合剂聚合物的全部重复单元中的含量通常为0.1至99摩尔％，最优选为1至50摩尔％。
对于每一种重复单元，可以组合使用多个重复单元。
特定的粘合剂聚合物可以单独使用，或者两种以上的特定的粘合剂聚合物可以组合使用。
在光敏层的总固含量中，特定的粘合剂聚合物的含量优选为5至90质量％，更优选为10至70质量％，还更优选为10至60质量％。
下面是特定的粘合剂聚合物的具体实例，但是特定的粘合剂聚合物不限于此。顺带地，重复单元伴有表示组成比(摩尔比)的数值。
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
接着将描述本发明的特定粘合剂的合成实例，但是它们不限于下述实例。此外，可以根据下面的合成实例合成另一种特定的粘合剂聚合物。
<示例性化合物(P-1)的合成>
将862g N-甲基吡咯烷酮投入到500-mL三口烧瓶中，该烧瓶配备有冷凝器和搅拌器。在氮气流下，加入通过将86.09g乙酸乙烯酯、10.81g乙烯基磺酸和0.10g偶氮二异丁腈溶解在10g N-甲基吡咯烷酮中而得到的溶液，并且将所得到的混合物加热至63℃。在63℃反应5小时之后，将反应混合物投入到水中以使共聚物沉淀。将所得到的沉淀物通过过滤收集、洗涤并且干燥，以获得粘合剂聚合物(P-1)。所得的粘合剂聚合物通过NMR光谱、IR光谱和GPC被鉴定为目标产物。
<另一种粘合剂聚合物>
除特定的粘合剂聚合物以外，本发明的光敏层还可以含有另一种粘合剂聚合物。
作为可组合用于本发明的光敏层的另一种粘合剂聚合物，出于显影液中的显影能力的观点，具有亲水性基团的粘合剂聚合物是优选的。
所述亲水性基团选自一价和多价亲水性基团。优选实例包括羟基，磺酸基，羧酸基，磷酸基，亚烷基氧基，如亚乙基氧基和亚丙基氧基，伯氨基，仲氨基，叔氨基，通过用酸中和氨基所形成的盐，季铵基，锍基，碘鎓基，磷鎓基，酰胺基，醚基，以及通过中和酸基如羧酸、磺酸或磷酸所形成的盐。在这些中，伯氨基，仲氨基，叔氨基，通过用酸中和氨基所形成的盐，季铵基，酰胺基，羟基，-CH2CH2O-重复单元和-CH2CH2NH-重复单元是特别优选的。其中最优选叔氨基，通过用含氨基化合物中和酸基团形成的盐，通过用酸中和氨基所形成的盐，和季铵基。
另一种粘合剂聚合物优选为共聚物。出于显影能力的观点，上述具有亲水性基团的共聚物组分在共聚物的全部共聚物组分中的比率优选为1至70％。为了同时满足显影能力和运转周期，该比率更优选为1至50％，特别优选为1至30％。
出于显影能力和运转周期的观点，另一种粘合剂聚合物的酸值(每g聚合物的酸含量，由化学当量数值表示)通常为0.3meq/g至5.0meq/g，并且酸值优选为0.5meq/g至3.0meq/g。
粘合剂聚合物在水中的适合的溶解度(在饱和时的粘合剂聚合物浓度)优选为10质量％以下，更优选为1.0质量％以下。上述溶解度是在25℃测量的，25℃是在制版过程中显影时的通常温度。
作为另一种粘合剂聚合物的骨架，优选选自丙烯酸类树脂，聚乙烯醇缩醛树脂，聚乙烯醇树脂，聚氨酯树脂，聚酰胺树脂，环氧树脂，甲基丙烯酸类树脂，苯乙烯树脂和聚酯树脂中的聚合物。这些中，更优选丙烯酸类树脂，甲基丙烯酸类树脂，乙烯基共聚物如苯乙烯树脂和聚氨酯树脂，特别优选丙烯酸类树脂。
用于本发明中的另一种粘合剂聚合物优选具有可交联基团。如本文中使用的术语“可交联基团”是指在将平版印刷版原版曝光时在光敏层中发生的自由基聚合反应过程中能够交联粘合剂聚合物的基团。可交联基团不受特别限制，只要其具有这样的功能即可，并且能够进行加成聚合反应的官能团的实例包括烯键式不饱和键基团，氨基和环氧基团。此外，可以使用能够在曝光时形成自由基的官能团，并且这样的可交联基团的实例包括硫醇基和卤素基团。这些中，优选烯键式不饱和键基团。烯键式不饱和键基团优选为苯乙烯基，(甲基)丙烯酰基或烯丙基。
例如，以下列方式固化另一种粘合剂聚合物：将自由基(聚合引发自由基或在可聚合化合物的聚合过程中生长的自由基)加成到可交联的官能团中，以直接或通过可聚合化合物的聚合链在聚合物之间引起加成聚合，结果，在聚合物分子之间形成交联而变得硬化。备选地，通过自由基从聚合物中取出原子(例如在与可交联的官能团相邻的碳原子上的氢原子)，以产生聚合物自由基，并且这些聚合物自由基彼此偶联，而在聚合物分子之间形成交联并且变得硬化。
按每g粘合剂聚合物计，在另一种粘合剂聚合物中可交联基团的含量(通过碘滴定确定的可自由基聚合的不饱和双键的含量)优选为0.01至10.0mmol，更优选为0.05至5.0mmol，最优选为0.1至2.0mmol。
此外，出于改善运转周期的观点，可交联基团优选存在于亲水性基团附近，并且亲水性基团和可交联基团可以同时存在于相同的聚合单元上。
除具有亲水性基团的单元以外，用于本发明的另一种粘合剂聚合物优选还具有：含可交联基团的单元，以及同时含亲水性基团和可交联基团的单元，即(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳烷基酯的单元。在(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基优选为含1至5个碳原子的烷基，更优选为甲基。(甲基)丙烯酸芳烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸苄酯。
另一种粘合剂聚合物的质均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000至300,000，并且数均分子量为1,000以上，更优选为2,000至250,000。多分散性(质均分子量/数均分子量)优选为1.1至10。
另一种粘合剂聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物和接枝聚合物中的任何一种。作为另一种粘合剂聚合物，可以使用一种粘合剂单体，或者可以将两种以上组合使用。出于良好的图像区强度和良好的图像形成性能的观点，基于光敏层的总固含量，另一种粘合剂聚合物的含量优选为5至75质量％，更优选为7至60质量％，还更优选为10至50质量％。
基于光敏层的总固含量，可聚合化合物和另一种粘合剂聚合物的总含量优选为80质量％以下。超过80质量％的总含量可以降低灵敏度并且劣化显影能力。总含量更优选为35至75质量％。
接着将显示在本发明中使用的另一种粘合剂聚合物的具体实例，但是本发明不受这些实例的限制。在表中的质均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标准材料测量的。
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
(具有烯键式不饱和键的化合物)
用于本发明的光敏层的具有烯键式不饱和键的化合物(在下文中，其可以被称为“可聚合化合物”)是具有至少一个烯键式不饱和键的可加聚化合物，并且选自具有至少一个末端烯键式不饱和键、优选2个以上末端烯键式不饱和键的化合物。这类化合物在目前的工业领域中是广泛已知的，并且它们可以被用于本发明中，而不受任何特别的限制。它们的化学形式是例如单体，预聚物，即，二聚体，三聚体或低聚物，其共聚物或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸(如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸和马来酸)，以及它们的酯或酰胺。这些中，不饱和羧酸和脂族多元醇化合物的酯以及不饱和羧酸与脂族多胺化合物的酰胺是优选的。此外，具有亲核取代基如羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化物的加成反应产物或与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物也可以是优选的。此外，具有亲电取代基如异氰酸酯基或环氧基团的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇，胺或硫醇的加成反应产物和具有离去取代基如卤素基团或甲苯氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇，胺或硫醇的取代反应产物也是适合的。此外，作为另一个实例，还可以使用通过上述不饱和羧酸被不饱和膦酸，苯乙烯，乙烯基醚等代替而得到的化合物。
脂族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯单体的具体实例包括丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，四亚甲基二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，山梨醇三丙烯酸酯，山梨醇四丙烯酸酯，山梨醇五丙烯酸酯，山梨醇六丙烯酸酯，三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，异氰脲酸环氧乙烷改性的(EO改性的)三丙烯酸酯，和聚酯丙烯酸酯低聚物。
甲基丙烯酸酯的实例包括四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷和双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
衣康酸酯的实例包括乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯和山梨醇四衣康酸酯。巴豆酸酯的实例包括乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯和山梨醇四二巴豆酸酯。异巴豆酸酯的实例包括乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯和山梨醇四异巴豆酸酯。马来酸酯的实例包括乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯和山梨醇四马来酸酯。
作为另一种酯的实例，适合使用在日本专利公布Sho 51-47334和日本专利公开Sho 57-196231中描述的脂族醇基酯，在日本专利公开Sho59-5240、日本专利公开Sho 59-5241和日本专利公开Hei 2-226149中描述的具有芳族骨架的酯，在日本专利公开Hei 1-165613中描述的含氨基的酯。
而且，上述的酯单体可以以混合物使用。
另外，脂族多胺化合物与不饱和羧酸的酰胺单体的具体实例包括亚甲基二-丙烯酰胺、亚甲基二-甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基二-丙烯酰胺、1，6-亚己基二-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基二-丙烯酰胺和亚二甲苯基二-甲基丙烯酰胺。酰胺基单体的其它优选实例包括描述于日本专利公布Sho 54-21726中的具有亚环己基结构的酰胺基单体。
此外，由异氰酸酯和羟基的加成反应产生的氨基甲酸酯基可加聚化合物也是适合的。这种化合物的具体实例包括在日本专利公布48-41708中描述的乙烯基氨基甲酸酯化合物，所述乙烯基氨基甲酸酯化合物的每一个分子包含两个或更多个可聚合的乙烯基，并且是通过向每分子含两个或更多个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中加入下式(A)表示的含羟基的乙烯基单体而得到的。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(其中，R4和R5各自表示H或CH3)。
此外，在日本专利公开Sho 51-37193、日本专利公布Hei 2-32293和日本专利公布Hei 2-16765中描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯以及在日本专利公布58-49860，日本专利公布Sho 56-17654，日本专利公布Sho 62-39417和日本专利公布Sho 62-39418中描述的含环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物也是适合的。此外，通过使用在其分子上具有氨基结构或硫醚结构的可加聚化合物(所述化合物在日本专利公开Sho 63-277653、日本专利公开Sho63-260909和日本专利公开Hei 1-105238中被描述)，可以得到光敏速度优异的可光聚合组合物。
其它实例包括在日本专利公开Sho 48-64183，日本专利公布Sho49-43191和日本专利公布Sho 52-30490中描述的多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如聚酯丙烯酸酯，和由环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯。实例还包括在日本专利公布Sho 46-43946，日本专利公布Hei 1-40337和日本专利公布Hei 1-40336中描述的特定不饱和化合物和在日本专利公开Hei 2-25493中描述的乙烯基膦酸化合物。在一些情况下，适当使用在日本专利公开Sho 61-22048中描述的含全氟烷基的结构。此外，还可以使用在日本的粘附协会期刊(Journal of the Adhesion Society of Japan，20(7)，300-308(1984))中的作为可光固化单体或低聚物引入的那些。
对于这些可聚合化合物，可以根据平版印刷版原版的最终性能设计自由地设定结构，使用方法的细节如单独使用或组合使用，和量。例如，出于下列观点，选择可聚合化合物。
出于灵敏度的观点，每个分子具有大的不饱和基团含量的结构是优选的。在许多情况下，双官能或更高官能的化合物是优选的。此外，为了提高图像区即固化膜的强度，三官能或更高官能的化合物是适合的。还有效的是，通过将具有不同官能度/不同可聚合基团的基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物或乙烯基醚化合物)组合使用来同时调节灵敏度和强度。
另外，可加聚化合物的选择/使用方法对于与光敏层中的其它组分(例如，粘合剂聚合物、聚合引发剂或着色剂)的相容性或分散性是一个重要的因素。例如，使用纯度低的化合物或将两种或更多种化合物组合使用，可以提高相容性。还可以考虑提高与后面要描述的载体或保护层的粘附性而选择具有特定结构。另外，对于可聚合化合物的使用方法，可以出于由氧引起的聚合抑制程度、分辨率、易成雾性、折射率的变化、表面粘性等的观点而自由地选择适合的结构、比例和量。此外，在一些情况下，可以考虑包括底涂和外涂的层构造/涂布方法。
基于光敏层的总固含量，上述可聚合化合物的用量优选为5至75质量％，更优选为25至70质量％，特别优选为30至60质量％。
(聚合引发剂)
本发明的光敏层含有聚合引发剂(以下，其也被称为“引发剂化合物”)。引发剂化合物是经历由于诸如电子转移、能量转移或由增感染料的激发态导致的热生成引起的化学变化而产生选自自由基、酸和碱的至少一种物种的化合物。以下将这样产生的自由基、酸和碱称为“活性物种”。当引发剂化合物不存在时，或在其单独使用时，不能达到对于实际使用足够的灵敏度。作为组合使用增感染料和引发剂化合物的一种方式，它们通过使用适合的化学方法(例如，通过化学键连接增感染料和引发剂化合物)，可以被用作单独的化合物。
据推测，这些引发剂化合物中许多通常通过如由下列方法(1)至(3)代表的引发化学方法产生活性物种。具体而言，它们是(1)引发剂化合物基于从处于电子激发态的增感染料至引发剂化合物的电子转移反应的还原性分解，(2)引发剂化合物基于从引发剂化合物至处于电子激发态的增感染料的电子转移的氧化性分解，和(3)处于电子激发态的引发剂化合物基于从处于电子激发态的增感染料至引发剂化合物的能量转移的分解。尽管在许多情况下不清楚各个引发剂化合物属于类型(1)至(3)中的哪一个，但是当与任何引发剂化合物组合使用时，在本发明中的增感染料具有很高的增感效果。
作为本发明中的引发剂化合物，可以无限制地使用本领域技术人员已知的化合物。具体实例包括三卤代甲基化合物，羰基化合物，有机过氧化物，偶氮化合物，叠氮化合物，金属茂化合物，六芳基联咪唑化合物，有机硼化合物，二砜化合物，肟酯化合物，鎓盐化合物，和铁芳烃配合物。这些中，选自六芳基联咪唑化合物，鎓盐，三卤代甲基化合物和金属茂化合物中的至少一种化合物是优选的，其中六芳基联咪唑化合物是特别优选的。这些聚合引发剂可以根据需要以其两种以上的组合使用。
六芳基联咪唑化合物的实例包括日本专利公布Sho 45-37377和日本专利公布Sho 44-86516中所述的洛粉碱二聚体，如2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑，2，2’-双(邻-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑，2，2’-双(邻，对-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑，2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)联咪唑，2，2’-双(邻，邻’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑，2，2’-双(邻-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑，2，2’-双(邻-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑和2，2’-双(邻-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑。
当与在300至450nm的波长范围内具有吸收最大值的增感染料组合使用时，六芳基联咪唑化合物是特别优选的。
在本发明中优选使用的鎓盐(在本发明中不起着酸生成剂的作用，而起着离子聚合引发剂的作用)包括由下面的式(RI-I)至(RI-III)表示的鎓盐：
[化学式28]
在式(RI-I)中，Ar11表示含20个以下的碳原子并且可以具有1至6个取代基的芳基。取代基的优选实例包括含1至12个碳原子的烷基，含1至12个碳原子的烯基，含1至12个碳原子的炔基，含1至12个碳原子的芳基，含1至12个碳原子的烷氧基，含1至12个碳原子的芳氧基，卤素原子，含1至12个碳原子的烷基氨基，含1至12个碳原子的二烷基氨基，含1至12个碳原子的烷基酰胺或酰基酰胺，羰基，羧基，氰基，磺酰基，含1至12个碳原子的硫代烷基，和含1至12个碳原子的硫代芳基。Z11-表示一价阴离子。其具体实例包括卤素离子，高氯酸根离子，硼酸根离子，磺酸根离子，亚磺酸根离子，硫代磺酸根离子，和硫酸根离子。这些中，出于稳定性的观点，优选高氯酸根离子，六氟磷酸根离子，四氯硼酸根离子，磺酸根离子和亚磺酸根离子。
在式(RI-II)中，Ar21和Ar22中的每一个均独立地表示含20个以下的碳原子并且可以具有1至6个取代基的芳基。取代基的优选实例包括含1至12个碳原子的烷基，含1至12个碳原子的烯基，含1至12个碳原子的炔基，含1至12个碳原子的芳基，含1至12个碳原子的烷氧基，含1至12个碳原子的芳氧基，卤素原子，含1至12个碳原子的烷基氨基，含1至12个碳原子的二烷基氨基，含1至12个碳原子的烷基酰胺或芳基酰胺，羰基，羧基，氰基，磺酰基，含1至12个碳原子的硫代烷基，和含1至12个碳原子的硫代芳基。Z21-表示一价阴离子。具体实例包括卤素离子，高氯酸根离子，六氟磷酸根离子，四氟硼酸根离子，磺酸根离子，亚磺酸根离子，硫代磺酸根离子和硫酸根离子。这些中，考虑到稳定性和反应性，优选高氯酸根离子，六氟磷酸根离子，四氯硼酸根离子，磺酸根离子，亚磺酸根离子和羧酸根离子。
在式(RI-III)中，R31、R32和R33中的每一个均独立地表示含20个以下的碳原子并且可以具有1至6个取代基的芳基，烷基，烯基或炔基。这些中，考虑到反应性和稳定性，芳基是优选的。取代基的优选实例包括含1至12个碳原子的烷基，含1至12个碳原子的烯基，含1至12个碳原子的炔基，含1至12个碳原子的芳基，含1至12个碳原子的烷氧基，含1至12个碳原子的芳氧基，卤素原子，含1至12个碳原子的烷基氨基，含1至12个碳原子的二烷基氨基，含1至12个碳原子的烷基酰胺或芳基酰胺，羰基，羧基，氰基，磺酰基，含1至12个碳原子的硫代烷基，和含1至12个碳原子的硫代芳基。Z31-表示一价阴离子。具体实例包括卤素离子，高氯酸根离子，六氟磷酸根离子，四氟硼酸根离子，磺酸根离子，亚磺酸根离子，硫代磺酸根离子，和硫酸根离子。这些中，考虑到稳定性和反应性，优选高氯酸根离子，六氟磷酸根离子，四氯硼酸根离子，磺酸根离子，亚磺酸根离子和羧酸根离子，其中更优选在日本专利公开2001-343742中所述的羧酸根离子，特别优选在日本专利公开2002-148790中所述的羧酸根离子。
当与在750至1400nm的波长范围内具有吸收最大值的IR吸收剂组合使用时，特别优选鎓盐。
另外，日本专利公开2007-171406，日本专利公开2007-206216，日本专利公开2007-206217，日本专利公开2007-225701，日本专利公开2007-225702，日本专利公开2007-316582和日本专利公开2007-328243中所述的聚合引发剂优选作为另一种聚合引发剂。
在本发明中，聚合引发剂优选单独或以其两种以上的组合使用。
聚合引发剂在本发明的光敏层中的量优选为0.01至20质量％，更优选为0.1至15质量％，还更优选为1.0至10质量％，它们各自基于光敏层的总固含量的质量计。
(增感染料)
本发明的光敏层优选含有增感染料。通过向光敏层中加入例如在300至450nm具有吸收最大值的增感染料、在500至600nm具有吸收最大值的增感染料和在750至1,400nm具有吸收最大值的IR吸收剂，可以分别提供对于本工业中通常使用的405nm的紫外激光、532nm绿激光和803nm IR激光的高灵敏度的平版印刷版。
首先，下面描述在350至450nm的波长范围内具有吸收最大值的增感染料。这样的增感染料的实例包括部花青，苯并吡喃类，香豆素，芳族酮和蒽类。
在360至450nm的波长范围内具有吸收最大值的增感染料中，出于高灵敏度的观点，更优选由下式(IX)表示的染料。
[化学式29]
(在式(IX)中，A表示可以具有取代基的芳族环基或杂环基，X表示氧原子，硫原子或N-(R3)，并且R1、R2和R3中的每一个均独立地表示一价非金属原子团，或A和R1或R2和R3可以彼此连接以形成脂族或芳族环)。
接着将更详细描述式(IX)。R1，R2和R3中的每一个均独立地表示一价非金属原子团，优选取代或未取代的烷基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的芳族杂环残基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的烷硫基，羟基或卤素原子。
接着，将描述式(IX)中的A。A表示可以具有取代基的芳族环基或杂环基。可以具有取代基的芳族环基或杂环基的具体实例包括在式(IX)中R1，R2和R3所述的那些。
作为这样的增感染料的具体实例，优选使用在日本专利公开2007-58170的[0047]至[0053]中所述的化合物。
此外，还可以使用由下式(V)至(VII)表示的增感染料。
[化学式30]
[化学式31]
在式(V)中，R1至R14中的每一个均独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，氰基或卤素原子，条件是R1至R10中的至少一个表示含2个以上碳原子的烷氧基。
在式(VI)中，R15至R32中的每一个均独立地表示氢原子，烷基，烷氧基，氰基或卤素原子，条件是R15至R24中的至少一个表示含2个以上碳原子的烷氧基。
[化学式32]
在式(VII)中，R1，R2和R3中的每一个均独立地表示卤素原子，烷基，芳基，芳烷基，-NR4R5基团或-OR6基团，其中R4，R5和R6中的每一个均独立地表示氢原子，烷基，芳基或芳烷基，并且k，m和n各自表示0至5的整数。
还优选在日本专利公开2007-171406、日本专利公开2007-206216、日本专利公开2007-206217、日本专利公开2007-225701、日本专利公开2007-225702、日本专利公开2007-316582和日本专利公开2007-328243中所述的增感染料。
基于光敏层的总固含量，增感染料的量优选为0.05至30质量％，更优选为0.1至20质量％，最优选为0.2至10质量％。
接着在下面将详细地描述在本发明中优选使用的在750至1400nm具有吸收最大值的增感染料。
据推测，本文使用的增感染料通过红外线激光的辐照(曝光)以高的灵敏度受到电子激发，并且与这种电子激发状态相关的电子转移，能量转移或生热(光热转换功能)作用于在光敏层中存在的聚合引发剂，引起聚合引发剂的化学变化，从而产生自由基。无论如何，对于其中使用波长为750nm至1400nm的红外线激光进行直接制图的制版，特别优选的是添加在750至1400nm具有吸收最大值的增感染料，并且与常规的平版印刷版原版相比，可以实现更高的图像形成性能。
IR吸收剂优选为在750nm至1400nm的波长范围内具有吸收最大值的染料或颜料。
作为染料，可以使用可商购的染料和在文献例如，Senryo Binran(由日本的合成有机化学协会(The Society of Synthetic Organic Chemistry)编撰，1970年出版)中所述的已知染料。具体实例包括偶氮染料，金属配盐偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳正离子染料，醌亚胺染料，次甲基染料，花青染料，方鎓(squarylium)染料，吡喃鎓(pyrylium)盐和金属硫醇盐配合物。
这些染料中，特别优选花青染料，方鎓染料，吡喃鎓染料和硫醇镍配合物和假吲哚花青染料。此外，更优选花青染料和假吲哚花青染料。由下式(a)表示的花青染料是特别优选的。
[化学式33]
式(a)
在式(a)中，X1表示氢原子，卤素原子，-NPh2，X2-L1，或下面所示的基团，其中X2表示氧原子，氮原子或硫原子，且L1表示含1至12个碳原子的烃基，含杂原子的芳族环或具有1至12个碳原子的含杂原子(hetero-contaning)烃基。在此使用的杂原子是指N，S，O，卤素原子或Se。Xa-的含义与将在后面定义的Za-相同。Ra表示选自以下各项的取代基：氢原子，烷基，芳基，取代或未取代的氨基和卤素原子。
[化学式34]
R1和R2中的每一个均独立地表示含1至12个碳原子的烃基。出于光敏层涂布溶液的储存稳定性的观点，R1和R2各自优选表示含2个以上的碳原子的烃基。此外，特别优选R1和R2彼此连接以形成5元或6元环。
Ar1和Ar2可以相同或不同，并且各自表示可以具有取代基的芳族烃基。芳族烃基的优选实例包括苯环和萘环。取代基的优选实例包括含12个以下的碳原子的烃基，卤素原子和含12个以下的碳原子的烷氧基。Y1和Y2可以相同或不同，并且各自表示硫原子或含12个以下的碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4可以相同或不同，并且各自表示含20个以下的碳原子并且可以具有取代基的烃基。取代基的优选实例包括含12个以下的碳原子的烷氧基，羧基和磺基。R5，R6，R7和R8可以相同或不同，并且各自表示氢原子或含20个以下的碳原子的烃基。出于原料的可获得性的观点，氢原子是优选的。Za-表示抗衡阴离子。然而，当由式(a)表示的花青染料在其结构中具有阴离子取代基并且电荷的中和不是必要的时，Za-不是必要的。出于光敏层涂布溶液的储存稳定性的观点，Za-的优选实例包括卤素离子，高氯酸根离子，四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，其中特别优选高氯酸根离子，六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。作为抗衡离子，特别优选不含有卤素离子的抗衡离子。
优选使用并且由式(a)表示的花青染料的具体实例包括在日本专利公开2001-133969的[0017]至[0019]段中所述的那些。
特别优选的实例包括在日本专利公开2002-278057中描述的特定假吲哚花青染料。
作为颜料，可使用的是可商购的颜料和在Color Index(CL)，Saishin Ganryo Binran(由日本的颜料技术协会(Pigment Technology Society of Japan)编撰，在1977年出版)，Saishin Ganiyo Oyou Gijuutsu(由CMCPublishing在1986年出版)和Insatsu Ink Gijutsu(由CMC Publishing在1984年出版)中所述的颜料。
颜料的实例包括黑色颜料，黄色颜料，橙色颜料，棕色颜料，红色颜料，紫色颜料，蓝色颜料，绿色颜料，荧光颜料，金属粉末颜料和聚合物结合的染料。具体实例包括不溶性的偶氮颜料，偶氮色淀颜料，缩合偶氮颜料，螯合偶氮颜料，酞菁颜料，蒽醌颜料，苝和苝酮(perynone)颜料，硫靛颜料，喹吖啶酮颜料，二噁嗪颜料，异吲哚啉酮(isoindolinone)颜料，喹酞酮(quinophthalone)颜料，色淀(dying lake)颜料，吖嗪颜料，亚硝基颜料，硝基颜料，天然颜料，荧光颜料，无机颜料和碳黑。所述颜料中，优选碳黑。
这些颜料可以不经表面处理进行使用或可以在表面处理后使用。对于表面处理，可以有涂布树脂或蜡表面的方法，附着表面活性剂的方法，将反应性物质(例如，硅烷偶联剂，环氧化合物或聚异氰酸酯)结合至颜料表面的方法。这些表面处理方法描述于Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo(Saiwai Shobo)，Insatsu Ink Gijutsu(由CMC Publishing在1984年出版)，和Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(由CMC Publishing在1986年出版)。
颜料的粒子尺寸优选为0.01μm至10μm，更优选0.05μm至1μm，特别优选0.1μm至1μm。在该范围内，可以获得颜料在光敏层中的优异的分散稳定性，并且可以获得均匀的光敏层。
为了分散颜料，可以使用用于制备油墨或调色剂中的已知分散技术。分散机的实例包括超声波分散机，砂磨机，超微磨碎机，珠磨机，超级磨机，球磨机，旋转混合器(impeller)，分散器，KD磨机，胶体磨机，负阻磨机(dynatron)，三辊磨机和压力捏合机等。分散机详细描述于Saishin Ganryo OyoGijutsu(由CMC Publishing在1986年出版)中。
红外线(IR)吸收剂可以与其它组分一起被加入到同一层中，或者可以加入到单独安置的层中。
出于光敏层中均匀性和光敏层耐久性的观点，基于构成光敏层的总固含量，红外线吸收剂的加入量可以为0.01至50质量％，优选为0.1至10质量％。对染料的加入量可以特别优选为0.5至10质量％，对于颜料的加入量可以特别优选为0.1至10质量％。
<微胶囊>
在本发明中，如例如日本专利公开2001-277740和日本专利公开2001-277742中所述，通过将一部分组成组分封装在微胶囊中并且将微胶囊加入到光敏层中，可以在光敏层中结合上述光敏层组成组分和其它组成组分(将后述)。在这种情况下，可以以任何比率将组成组分结合在微胶囊内部和外部。
为了将光敏层的组成组分微胶囊化，可以使用已知的方法。微胶囊的制备方法的实例包括但不限于在美国专利2800457和2800458中所述的使用凝聚的方法，在美国专利3287154、日本专利公布Sho 38-19574和Sho42-446中所述的利用界面聚合的方法，在美国专利3418250和3660304中所述的利用聚合物沉淀的方法，在美国专利3796669中所述的使用异氰酸酯多羟基化合物壁材的方法，在美国专利3914511中所述的使用异氰酸酯壁材的方法，在美国专利4001140、4087376和4089802中所述的使用脲甲醛或脲-甲醛-间苯二酚壁形成材料的方法，在美国专利4025445中所述的使用壁材如蜜胺-甲醛树脂或羟基纤维素的方法，在日本专利公布Sho36-9163和Sho 51-9079中所述的使用单体聚合的方法，在英国专利930422和美国专利3111407中所述的喷雾干燥方法，以及在英国专利952807和967074中所述的电解分散体冷却方法。
在本发明中优选使用的微胶囊壁具有三维交联，并且具有使用溶剂溶胀的性能。出于这样的观点，微胶囊的壁材优选为聚脲，聚氨酯，聚酯，聚碳酸酯或聚酰胺或它们的混合物，更优选为聚脲或聚氨酯。可以被引入到水溶性聚合物中的上述具有可交联的官能团如烯键式不饱和键的化合物可以被引入到微胶囊壁中。
微胶囊的平均粒子尺寸优选为0.01至3.0μm，更优选为0.05至2.0μm，特别优选为0.10至1.0μm。在上述范围内，可以实现良好的分辨率和良好的陈化稳定性。
<其它光敏层组分>
如果需要，可以将各种添加剂进一步加入到本发明的光敏层中。添加剂的实例包括用于提高显影能力并且改善涂布表面的状态的表面活性剂、用于提高显影能力和微胶囊的分散稳定性的亲水性聚合物、用于在视觉上区别图像区与非图像区的着色剂或打印输出剂、用于在光敏层的制备或储存过程中防止可自由基聚合化合物的不适宜热聚合的聚合抑制剂、用于防止由氧引起的聚合抑制的高级脂肪酸衍生物，用于增加图像区中的固化膜的强度的无机细粒，用于改善显影能力的亲水性低分子量化合物、用于增加灵敏度的助增感剂或链转移剂，和用于改善塑性的增塑剂。作为这些添加剂，使用已知的化合物。例如，使用在日本专利公开2007-171406、日本专利公开2007-206216、日本专利公开2007-206217、日本专利公开2007-225701、日本专利公开2007-225702、日本专利公开2007-316582或日本专利公开2007-328243中所述的化合物。
作为起着链转移剂的作用的化合物，例如，使用在其分子中具有SH，PH，SiH或GeH的化合物类。他们可以通过对低活性自由基物种供给氢，或者通过在氧化后去质子化而形成自由基。
对于本发明的光敏层，可以优选将硫醇化合物(如2-巯基苯并咪唑类，2-巯基苯并噻唑类，2-巯基苯并噁唑类，3-巯基三唑类和5-巯基四唑类)用作链转移剂。
这些中，由下式(I)表示的硫醇化合物是特别优选的。使用这些硫醇化合物作为链转移剂，可以制备平版印刷版原版，其具有优异的储存稳定性、高灵敏度和高运转周期的特性，同时避免气味问题和由从光敏层蒸发或扩散到另一层中引起的灵敏度的下降。
[化学式35]
式(1)
在式(1)中，R表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，A表示与N＝C-N部分一起形成具有碳原子的5元或6元杂环的原子团，并且A可以进一步具有取代基。
作为链转移剂，还更优选由式(IA)或(IB)表示的化合物。
[化学式36]
式(IA) 式(IB)
在式(IA)和(IB)中，R表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，且X表示卤素原子，烷氧基，可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。
接着将显示由式(I)表示的化合物的具体实例，但是本发明不限于此。
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
基于光敏层的按质量计的总固含量，这些硫醇化合物各自的用量优选为0.01至20质量％，更优选为0.1至15质量％，还更优选为1.0至10质量％。
<光敏层的形成>
本发明的光敏层通过将涂布溶液涂布而形成，该涂布溶液通过将上述必要组分分散或溶解在溶剂中而得到。这里使用的溶剂的实例包括但不限于二氯乙烷，环己酮，甲基乙基酮，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇单甲醚，1-甲氧基-2-丙醇，乙酸2-甲氧基乙酯，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，二甲氧基乙烷，乳酸甲酯，乳酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N二甲基甲酰胺，四甲基脲，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，环丁砜，γ-丁内酯，甲苯和水。这些溶剂可以单独或以混合物形式使用。涂布溶液的固体内含物浓度优选为1至50质量％。
本发明的光敏层也可以通过制备多种涂布溶液并且重复涂布和多次干燥而形成，所述多种涂布溶液通过分别将可以不同或相同的上述组分分散或溶解在相同的溶剂或不同的溶剂中而得到。
在载体上涂敷和干燥后得到的光敏层的涂布量(固含量)根据预期的用途变化，但是通常，它优选为0.3至3.0g/m2。在该范围内，可以实现光敏层的良好灵敏度和良好的膜特性。
可以使用各种方法作为涂布方法。实例包括棒涂机涂布、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀涂布、刮涂和辊涂。
<保护层>
本发明的平版印刷版原版优选在光敏层上配备有保护层(阻氧层)，以阻挡曝光时干扰聚合反应的氧的扩散和渗透。在本发明中使用的保护层在25℃和1个大气压下具有1.0≤(A)≤20(mL/m2·天)的氧渗透率(A)。当氧渗透率(A)极低并且低于1.0(mL/m2·天)时，在图像曝光之前的制备或储存过程中出现诸如不宜的聚合反应的问题，并且在图像曝光时增加雾或点的出现。相反，超过20(mL/m2·天)的氧渗透率(A)导致灵敏度的下降。氧渗透率(A)更优选为1.5≤(A)≤12(mL/m2·天)，还更优选为2.0≤(A)≤10.0(mL/m2·天)。除了上述氧渗透率以外，保护层还适宜地表现出对光敏层的优异粘附性并且在曝光后的显影步骤中容易被移除，而没有显著阻碍用于曝光的光的透射。关于保护层的发明是常规进行的，并且它们详细描述于美国专利3,458,311和日本专利公布Sho 55-49729中。
作为用于保护层的材料，优选结晶性较优异的水溶性聚合物化合物。水溶性聚合物的具体实例包括聚乙烯醇、乙烯醇/邻苯二甲酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯/乙烯醇/邻苯二甲酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮，酸性纤维素，明胶，阿拉伯胶，聚丙烯酸和聚丙烯酰胺。这些化合物可以单独或以混合物的形式使用。这些中，使用聚乙烯醇作为主要组分对基本性能例如，阻氧性能和保护层通过显影的可去除性提供了最佳的结果。
用于保护层的聚乙烯醇可以部分地被酯、醚或缩醛取代，只要其含有未取代的乙烯醇单元以对保护层提供必需的阻氧性能和水溶解性即可。此外，聚乙烯醇的一部分可以具有另一种共聚物组分。聚乙烯醇的具体实例包括水解度为71至100摩尔％且聚合重复单元为300至2400的那些。具体实例包括“PVA-105”，“PVA-110”，“PVA-117”，“PVA-117H’“PVA-120”，“PVA-124”，“PVA-124H”，“PVA-CS”，“PVA-CST”，“PVA-HC”，“PVA-203”，“PVA-204”，“PVA-205”，“PVA-210”，“PVA-217”，“PVA-220”，“PVA-224”，“PVA-217EE”，“PVA-217E”，“PVA-220E”，“PVA224E’，“PVA405”，“PVA-420”，“PVA-613”和“L-8”，它们各自由Kuraray Co.，Ltd生产。它们可以单独或以混合物的形式使用。在优选方式中，聚乙烯醇在保护层中的含量为20至95质量％，更优选为30至90质量％。
此外，可以优选使用已知的改性聚乙烯醇。实例包括在任意的各种亲水性改性部位上具有以下部位的各种聚合度的聚乙烯醇：例如，用阴离子如羧基或磺基改性的部位，用阳离子如氨基或铵基改性的部位，硅烷醇改性的部位或硫醇改性的部位；和在聚合物的末端具有以下各种改性部位的各种聚合度的聚乙烯醇：例如，上述阴离子改性的部位，阳离子改性的部位，硅烷醇改性的部位，或硫醇改性的部位，烷氧基改性的部位，硫化物改性的部位，被乙烯醇和有机酸之间的酯改性的部位，被上述阴离子-改性的部位和醇之间的酯改性的部位或环氧改性的部位
作为用作与聚乙烯醇的混合物的组分，出于阻氧性能和保护层通过显影的可去除性的观点，聚乙烯基吡咯烷酮或其改性产物是优选的。其在保护层中的含量为3.5至80质量％，优选为10至60质量％，更优选为15至30质量％。
考虑到起雾性能，粘附性和耐擦伤性以及阻氧性能和保护层通过显影的可去除性，确定保护层的组分(选择PVA和使用添加剂)，涂布量等。通常，当所使用的PVA水解速率(在保护层中的未取代的乙烯醇单元含量)越高并且保护层越厚时，阻氧性能变得越高，这在灵敏度方面是有利的。(共)聚合物，例如，聚乙烯醇(PVA)的分子量为2,000至10,000,000，优选为20,000至3,000,000。
作为保护层的另一种组成，可以将甘油，二丙二醇等以几个质量％的量加入到(共)聚合物中，以提供柔韧性。此外，可以将阴离子表面活性剂如烷基硫酸钠或烷基磺酸钠、两性表面活性剂如烷基氨基羧酸盐和烷基氨基二羧酸盐或非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基苯基醚以几个质量％的量加入到(共)聚合物中。
考虑到处理印刷版，保护层对图像区的粘附性和耐擦伤性也是非常重要的。具体而言，当由水溶性聚合物组成的亲水性层层叠在亲油性光敏层上时，层的剥离容易由于不足的粘附性而发生，且剥离的部分导致缺陷如由氧对聚合的抑制引起的固化失效。已经提出各种提议用于改善这两层之间的粘附性。例如美国专利申请序列292,501和44,563中描述了可以通过以下方法获得足够的粘附性：将20至60质量％的丙烯酸类乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物与主要由聚乙烯醇组成的亲水性聚合物混合，并且将所得到的混合物层叠在光敏层上。在这些已知的技术中的任何一种均可以用于本发明的保护层。保护层的涂布方法详细描述于例如美国专利3,458,311和日本专利公布Sho 55-49729中。
此外，还优选的是将无机层状化合物结合到本发明的平版印刷版原版的保护层中，以改善光敏层的阻氧性能和表面保护性能。
这里使用的无机层状化合物是具有薄的扁平形状的粒子。其实例包括云母类如天然云母或由下式表示的合成云母：
A(B，C)2-5D4O10(OH，F，O)2
(其中A表示K，Na和Ca中的任何一种，B和C各自表示Fe(II)，Fe(III)，Mn，Al，Mg和V中的任何一种，并且D表示Si或Al)或由下式表示的合成云母滑石：3MgO·4SiO-H2O，teniolite，蒙脱石，皂石，水辉石(hectoliter)，和磷酸锆。
在上述无机层状化合物之中，氟基可溶胀性合成云母，一种合成的无机层状化合物，在本发明中是特别有用的。
本发明的无机层状化合物的长厚比优选为20以上，更优选为100以上，特别优选为200以上。粒子的长厚比是主轴与厚度的比率，并且可以例如由粒子的显微照片的投影图确定。长厚比越大，产生的效果越大。
对于用于本发明的无机层状化合物的粒子尺寸，平均主轴为0.3至20μm，优选为0.5至10μm，特别优选为1至5μm。粒子的平均厚度为0.1μm以下，优选0.05μm以下，特别优选0.01μm以下。例如，在作为无机层状化合物的典型化合物的可溶胀性合成云母中，厚度为约1至50nm，且面大小为约1至20μm。
当这样具有大长厚比的无机层状化合物的粒子被结合在保护层中时，膜强度提高，并且氧和水分的渗透可以被有效地防止，使得保护层由变形等引起的劣化可以被抑制。即使在平版印刷版原版长时间被储存在高湿度条件时，它也没有图像形成性能由水分变化引起的劣化，并且可以确保优异的储存稳定性。
无机层状化合物在保护层中的含量按质量比计优选为在保护层中使用的粘合剂的量的5/1至1/100。当组合使用多种无机层状化合物时，无机层状化合物的总量优选满足上述质量比。
作为加入到保护层中的无机层状化合物的分散方法，使用在日本专利公开2007-171406，日本专利公开2007-206216，日本专利公开2007-206217，日本专利公开2007-225701，日本专利公开2007-225702，日本专利公开2007-316582和日本专利公开2007-328243中所述的方法。
根据干燥后的涂布重量，保护层的涂布重量优选在0.05至10g/m2的范围内。当保护层含有无机层状化合物时，其更优选在0.1至5g/m2的范围内，而当保护层不含有无机层状化合物时，其更优选在0.5至5g/m2的范围内。
用于本发明的平版印刷版原版的载体不受特别限制，只要其是尺寸稳定的板状亲水性载体。载体的实例包括纸，层压有塑料(如聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯)的纸，金属板(例如，铝，锌或铜)，塑料膜(例如，二乙酸纤维素，三乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，硝酸纤维素，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯或聚乙烯醇缩醛)，以及其上层压或沉积有上述的金属的纸或塑料膜。优选的载体包括聚酯膜和铝板。这些中，铝板是优选的，原因是良好的尺寸稳定性和较低的成本。
铝板可以是纯铝板，含有铝作为主要组分且含有与其不同的痕量元素的合金板，或层压有塑料的铝或铝合金的薄膜。包含在铝合金中并且不同于铝的元素是硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等。其在铝合金中的含量优选为10质量％以下。尽管在本发明中纯铝板是优选的，但是考虑到精炼技术，完全纯的铝难以被制备，因而铝板可能含有微量的不同铝的元素。铝板的组成没有规定，并且可以根据需要使用常规上已知的材料。
载体的厚度优选为0.1至0.6mm，更优选为0.15至0.4mm，还更优选为0.2至0.3mm。
优选将铝板在其使用之前进行表面处理，如粗糙化处理或阳极氧化处理。表面处理促进亲水性和在光敏层与载体之间的粘附的牢固性的提高。在铝板的粗糙化处理之前，根据需要，进行使用表面活性剂，有机溶剂，碱性水溶液等的脱脂处理，以从铝板的表面除去滚压油(rolling oil)。
铝板的表面的粗糙化处理通过各种方法进行。其实例包括机械粗糙化处理，电化学粗糙化处理(电化学溶解表面的粗糙化处理)，和化学粗糙化处理(选择性地化学溶解表面的粗糙化处理)。
作为机械粗糙化处理的方法，可以使用已知的方法，如球抛光法、刷抛光法、喷丸抛光法或缓冲抛光法。
电化学粗糙化处理方法的实例包括通过在含有酸如盐酸或硝酸的电解溶液中施加交流或直流而粗糙化的方法。还可以使用如在日本专利公开54-63902中所述的使用混合酸的方法。
然后将表面粗糙化的铝板在必要时使用氢氧化钾、氢氧化钠等的水溶液进行碱侵蚀处理，并且在必要时进一步进行中和处理，随后进行阳极氧化处理，以提高耐磨性。
作为用于铝板的阳极氧化处理的电解液，可以使用能够形成多孔性氧化膜的各种电解液。通常使用硫酸、盐酸、草酸或铬酸或它们的混合酸。可以根据需要确定电解液的浓度，这取决于电解液的种类。
因为阳极氧化处理的浓度根据所使用的电解液变化，因此它们通常没有被规定。其通常在下列条件下进行：在溶液中的电解液浓度为1至80质量％，液体温度为5至70℃，电流密度为5至60A/dm2，电压为1至100V，并且电解时间为10秒至5分钟。这样形成的阳极氧化膜的量优选为1.0至5.0g/m2，更优选为1.5至4.0g/m2。在上述范围内，可以获得在平版印刷版的非图像区中的良好运转周期和良好耐擦伤性。
作为在本发明中使用的载体，可以将这样经表面处理的具有阳极氧化膜的基板照原样使用，但是为了进一步改善与安置在其上的层的粘附性，亲水性，耐污染性，绝热性等，可以进行根据需要选自以下各项的表面处理：在日本专利公开2001-253181和日本专利公开2001-322365中所述的阳极氧化膜的微孔的扩大处理和密封处理，或通过将基板浸渍在含有亲水性化合物的水溶液中而进行的表面亲水化处理。无须赘言，扩大处理或密封处理不限于上述文献中所述的扩大处理或密封处理，并且可以使用任何常规已知的方法。
作为密封处理，还可以进行使用含有无机氟化合物的水溶液的密封处理，如单独使用氟锆酸的处理或使用氟化钠的处理，使用其中加有氯化锂的蒸汽的密封处理或使用热水的密封处理，以及使用蒸汽的密封处理。
这些中，优选使用含有无机氟化合物的水溶液的密封处理，使用蒸汽的密封处理和使用热水的密封处理。
亲水化处理包括如美国专利2,714,066，3,181,461，3,280,734和3,902,734中所述的碱金属硅酸盐方法。在这种方法中，将载体在硅酸钠的水溶液等中浸渍或电解。其它实例包括在日本专利公布Sho 36-22063中所述的使用氟锆酸钾处理的方法，以及在美国专利3,276,868，4,153,461和4,689,272中所述的使用聚乙烯基膦酸处理的方法。
当使用表面具有不足亲水性的载体如聚酯膜作为本发明的载体时，适宜的是通过在其上涂布亲水性层而使表面变得亲水。亲水性层的优选实例包括：日本专利公开2001-199175中所述的亲水性层，其是通过将涂布溶液涂敷而形成的，该涂布溶液含有选自如下各项的至少一种元素的氧化物或氢氧化物的胶体：铍、镁、铝、硅、钛、硼、锗、锡、锆、铁、钒、锑和过渡金属；日本专利公开2002-79772中所述的亲水性层，其具有有机亲水性基体，该基体是可通过有机亲水性聚合物的交联或假交联而得到的；具有无机亲水性基体的亲水性层，其可通过包括聚烷氧基硅烷、钛酸酯、锆酸酯或铝酸酯的水解和缩合反应的溶胶-凝胶转化而得到；和由无机薄膜组成的亲水性层，所述无机薄膜具有含金属氧化物的表面。这些中，通过涂敷含有硅的氧化物或氢氧化物胶体的涂布溶液而形成的亲水性层是优选的。
当使用聚酯膜等作为本发明的载体时，优选的是将抗静电层安置在亲水性层侧、相反侧或其两侧上。当将抗静电层安置在载体和亲水性层之间时，它对提高与亲水性层的粘附性也有贡献。作为抗静电层，可以使用在日本专利公开2002-79772中所述的聚合物层，其具有分散在其中的金属氧化物细粒或消光剂(matting agent)。
载体优选具有0.10至1.2μm的中心线平均粗糙度。在上述范围内，可以获得与光敏层的良好粘附性，良好的运转周期和良好的耐污染性。
根据反射密度，载体的色密度优选为0.15至0.65。在上述范围内，可以防止在图像曝光时的晕光(halation)，从而在显影后产生良好的图像形成性能和良好的版检验能力(checkability)。
[底涂层]
在本发明的平版印刷版原版中，优选将含有可聚合基团的化合物作为底涂层涂敷在载体上。当使用底涂层时，将光敏层安置在底涂层上。底涂层增强在曝光部分的载体和光敏层之间的粘附性，同时它促进在未曝光部分中光敏层与载体的剥离，从而提高显影能力。
用于底涂层的化合物的具体优选实例包括：在日本专利公开Hei10-282679中所述的硅烷偶联剂，其具有可加聚的烯键式双键反应性基团；和日本专利公开Hei 2-304441中所述的磷化合物，其具有烯键式双键反应性基团。所述化合物的特别优选实例包括具有可聚合基团如甲基丙烯酸基团或烯丙基和载体吸附性基团，如磺酸基，磷酸基或磷酸酯的化合物。除可聚合基团和载体吸附性基团以外还具有亲水性赋予基团如环氧乙烷基的化合物也是优选的。
用于形成底涂层的涂布重量(固含量)优选为0.1至100mg/m2，更优选为1至30mg/m2。
[背涂层]
在载体的表面处理或底涂层的形成之后，可以根据需要将背涂层安置在载体背侧。
背涂层的优选实例包括：在日本专利公开Hei 5-45885中所述的由有机聚合物化合物组成的涂层；和在日本专利公开Hei 6-35174中所述的涂层，其由可通过有机金属化合物或无机金属化合物的水解和缩聚得到的金属氧化物组成。这些中，优选使用硅的烷氧基化合物如Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(OC3H7)4或Si(OC4H9)4，因为原料是廉价和容易获得的。
[制版方法]
通过将本发明的平版印刷版原版进行图像式曝光和显影以制备平版印刷版。例如，通过以下方法进行显影：(1)使用碱显影液(具有超过10的pH)显影的方法，(2)使用pH为2至10的显影液显影的方法，或(3)在印刷机上供应润版液和/或墨水的同时显影(联机显影)的方法。在本发明中，使用采用pH为2至10的显影液显影的方法。
具体地，在刚刚使用pH为2至10的显影液同时除去保护层和未曝光部分的光敏层之后，将本发明的平版印刷版原版安装在印刷机上以进行印刷。使用碱显影液(1)的常规显影步骤包括：在预备的水洗步骤中除去保护层，使用碱的显影，在后水洗步骤中除去碱，在涂胶步骤中涂胶，并且在干燥步骤中干燥。另一方面，在本发明中，显影液包含水溶性聚合物化合物，并且显影和涂胶同时进行。因此，无需后水洗步骤，并且干燥步骤优选在一个浴中进行显影和涂胶之后进行。更优选同时进行保护层的去除、显影和涂胶，而不进行预备水洗步骤。还优选在显影和涂胶且然后通过使用挤压辊去除过量的显影液之后进行干燥。在约0至60℃，优选约15℃至40℃的温度以常规的方式，例如，通过将已经经过曝光处理的光敏平版印刷版原版浸渍在显影液中，并且用刷子对其进行摩擦，将本发明的光敏平版印刷版原版显影。
这种通过使用自动显影处理机进行的显影是有利的，因为无需针对由保护层/光敏层得到的显影浮渣的对策，否则，显影浮渣将在联机显影的情况下出现。
在本发明中使用的显影液是pH为2至10的水溶液。例如，显影液优选为水或主要由水组成的水溶液(含有60质量％以上的水)。具有与常规已知的润版液相同的组成的水溶液，含有表面活性剂(如阴离子的，非离子的或阳离子的表面活性剂)的水溶液或含有水溶性聚合物化合物的水溶液是特别优选的。同时含有表面活性剂和水溶性聚合物化合物的水溶液是特别优选的。显影液的pH优选为3至8，更优选为4至7。
当使用酸性至中性的显影液时，显影液优选含有有机酸或无机酸。通过将有机酸或无机酸结合在显影液中，可以提高制版时的显影能力，并且可以防止在由此制备出的印刷版的非图像区中出现污迹。
在本发明中用于显影液的阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐，松香酸盐，羟基烷烃磺酸盐，烷烃磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，直链烷基苯磺酸盐，支链烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐，聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐，N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠，N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐，石油磺酸盐，硫酸化蓖麻油，硫酸化牛脂油，脂肪酸烷基酯硫酸酯盐，烷基硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，脂肪酸甘油一酸酯硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐，烷基磷酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐，部分皂化的苯乙烯-马来酸酐共聚物，部分皂化的烯烃-马来酸酐共聚物，以及萘磺酸盐/福尔马林缩合物。这些中，特别优选二烷基磺基琥珀酸盐，烷基硫酸酯盐和烷基萘磺酸盐。
作为在本发明中用于显影液的阳离子表面活性剂，可以使用任何常规已知的阳离子表面活性剂，而没有特别的限制。实例包括烷基胺盐，季铵盐，聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯多胺衍生物。这些中，特别优选含1至30个碳原子的季铵盐，其中还更优选含6至15个碳原子的季铵盐。
在本发明中使用的非离子的表面活性剂的实例包括聚乙二醇类高级醇环氧乙烷加合物，烷基苯酚环氧乙烷加合物，脂肪酸环氧乙烷加合物，多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加合物，高级烷基胺环氧乙烷加合物，脂肪酸酰胺环氧乙烷加合物，脂肪或油的环氧乙烷加合物，聚丙二醇环氧乙烷加合物，二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物，二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物，多元醇类甘油的脂肪酸酯，季戊四醇的脂肪酸酯，山梨醇和脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，蔗糖的脂肪酸酯，多元醇的烷基醚，和烷醇胺的脂肪酸酰胺。
这些非离子的表面活性剂可以单独或以两种以上的混合物形式使用。在本发明中，更优选山梨醇和/或脱水山梨糖醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物，聚丙二醇环氧乙烷加合物，二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物，二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物，和多元醇的脂肪酸酯。
作为非离子的表面活性剂，由下式(1)表示的非离子芳族醚表面活性剂是特别优选的。
X-Y-O-(A)n-(B)m-H (1)
(其中，X表示可以具有取代基的芳族基团，Y表示单键或含1至10个碳原子的亚烷基，A和B可以是彼此不同的基团，且表示-CH2CH2O-或-CH2CH(CH3)O-中的任何一个，并且n和m各自表示0或1至100的整数，条件是n和m不同时表示0，并且n和m中任何一个为0时，n和m中的另一个不是1)。
在上式中，由X表示的芳族基团的实例包括苯基，萘基和蒽基。这些芳族基团可以具有取代基。取代基的实例包括含1至100个碳原子的有机基团。作为有机基团，可以给出与下述式(1-A)和/或(1-B)相关描述的全部有机基团。当表面活性剂同时具有A和B时，其可以是无规或嵌段共聚物。
更具体地，这些化合物包括由下式(1-A)或(1-B)表示的化合物。
[化学式42]
(在上述式中，R10和R20各自表示氢原子或含1至100个碳原子的有机基团；t和u各自表示1或2；Y1和Y2各自表示单键或含1至10个碳原子的亚烷基；v和w各自表示0或1至100的整数，条件是v和w不同时表示0，并且当v和w中的任何一个为0时，v和w中的另一个不是1；v’和w’各自表示0或1至100的整数，条件是v’和w’不同时表示0，并且当v’和w’中的任何一个为0时，v’和w’中的另一个不是1)。
当t表示2且R10表示含1至100个碳原子的有机基团时，多个R10可以相同或不同，并且可以彼此连接而形成环，并且当u表示2且R20表示含1至100个碳原子的有机基团时，多个R20可以相同或不同，并且可以彼此连接而形成环。
含1至100个碳原子的有机基团的具体实例包括饱和或不饱和的，直链或支链的脂族烃基和芳族烃基，如烷基，烯基，炔基，芳基，芳烷基，和另外的，烷氧基，芳氧基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，酰氧基，氨基甲酰基氧基，N-烷基氨基甲酰基氧基，N-芳基氨基甲酰基氧基，N，N-二烷基氨基甲酰基氧基，N，N-二芳基氨基甲酰基氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基氧基，酰基氨基，N-烷基酰基氨基，N-芳基酰基氨基，酰基，烷氧基羰基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，N-烷基氨基甲酰基，N，N-二烷基氨基甲酰基，N-芳基氨基甲酰基，N，N-二芳基氨基甲酰基，N-烷基-N-芳基氨基甲酰基，聚氧化烯链，和上面示例的已经与聚氧化烯链结合的有机基团。烷基可以是直链或支链的。
R10或R20的优选实例包括氢原子，含1至10个碳原子的直链或支链的烷基，含1至10个碳原子的烷氧基，烷氧基羰基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-烷基氨基甲酰基，酰氧基和酰基氨基，含约5至20个重复单元的聚氧化烯链，含6至20个碳原子的芳基，和已经与具有约5至20个重复单元的聚氧化烯链结合的芳基。
在由式(1-A)或(1-B)表示的化合物中，聚氧乙烯链中的重复单元的数量优选为3至50，更优选为5至30。重复单元在聚氧丙烯链中的数量优选为0至10，更优选为0至5。化合物可以是具有聚氧乙烯链段和聚氧丙烯链段的无规或嵌段共聚物。
由式(1-A)表示的化合物的实例包括聚氧乙烯苯基醚，聚氧乙烯甲基苯基醚，聚氧乙烯辛基苯基醚，和聚氧乙烯壬基苯基醚。
由式(1-B)表示的化合物的实例包括聚氧乙烯萘基醚，聚氧乙烯甲基萘基醚，聚氧乙烯辛基萘基醚和聚氧乙烯壬基萘基醚。
此外，出于在水中的稳定溶解性或浊度的观点，在本发明中用于显影液的非离子的表面活性剂的HLB(亲水-亲油平衡)值优选为6以上，更优选为8以上。在显影液中所含的非离子表面活性剂的比率优选为0.01至10质量％，更优选为0.01至5质量％。
此外，还可以使用炔属二醇基(acetylene glycol-based)或炔属醇基氧化乙烯加合物，含氟表面活性剂和硅氧烷基表面活性剂。
作为在本发明中用于显影液的表面活性剂，出于消泡性能的观点，非离子表面活性剂是特别优选的。
作为在本发明中用于显影液的表面活性剂，选自非离子表面活性剂和两性表面活性剂以及它们的组合中的表面活性剂是特别优选的。
尽管对两性表面活性剂不强加特别的限制，但是实例包括氧化胺基两性表面活性剂，如烷基二甲基氧化胺，甜菜碱基两性表面活性剂如烷基甜菜碱类，和氨基酸基两性表面活性剂如烷基氨基脂肪酸的钠盐。
特别是，可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺类，可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱类，和可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱类是优选的。作为它们的具体实例，可以使用在日本专利公开2008-203359的[0255]至[0278]和日本专利公开2008-276166的[0028]至[0052]中所述的那些。优选实例包括2-烷基-N-羧基甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱，烷基二氨基乙基甘氨酸盐酸盐液体，月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱，N-月桂酸酰氨基丙基二甲基甜菜碱和N-月桂酸酰氨基丙基二甲基氧化胺。
可以使用这些表面活性剂中的两种以上。在显影液中所含的表面活性剂的比率优选为0.01至20质量％，更优选为0.1至10质量％。
在本发明中可用于显影液的水溶性聚合物化合物的实例包括大豆多糖，改性淀粉，阿拉伯胶，糊精，纤维素衍生物(例如，羧基甲基纤维素，羧基乙基纤维素，和甲基纤维素)或它们的改性产物，支链淀粉(pullulan)，聚乙烯醇或其衍生物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物，乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物，乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物和苯乙烯/马来酸酐共聚物。
作为大豆多糖，可以使用已知的大豆多糖。例如，“SOYAFIBE”(商品名，由Fuji Oil生产)是可商购产品，并且可以使用各种等级的产品。可以优选使用在其10质量％水溶液的粘度落入10至100mPa/秒的范围内的大豆多糖。
作为改性淀粉，可以使用已知的改性淀粉。改性淀粉可以通过例如包括以下步骤的方法进行：使用酸或酶将淀粉如玉米、马铃薯、木薯、稻米或小麦淀粉降解为每分子具有5至30个葡萄糖残基，然后在碱中将氧化丙烯加入其中。
两种以上的水溶性聚合物化合物可以组合使用。在显影液中的水溶性聚合物化合物的含量优选为0.1至20质量％，更优选为0.5至10质量％。
在本发明中使用的显影液可以含有有机溶剂。在显影液中可以含有的有机溶剂的实例包括脂族烃(例如，己烷，庚烷，“Isopar E，H，G”(Esso Chemical的产品)，汽油和柴油)，芳族烃(例如，甲苯和二甲苯)，卤代烃(例如，二氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烯和一氯代苯)和极性溶剂。
极性溶剂的实例包括醇(例如，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，苄醇，乙二醇单甲基醚，2-乙氧基乙醇，二甘醇单乙基醚，二甘醇单己基醚，三甘醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚，丙二醇单甲基醚，聚乙二醇单甲基醚，聚丙二醇，四甘醇，乙二醇单丁醚，乙二醇单苄醚，乙二醇单苯醚，甲基苯基甲醇，正戊醇和甲基戊醇)，酮(例如，丙酮，甲基乙基酮，乙基丁基酮，甲基异丁基酮和环己酮)，酯(例如，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯，乙酸苄酯，乳酸甲酯，乳酸丁酯，乙二醇单丁基乙酸酯，丙二醇单甲基醚乙酸酯，二甘醇乙酸酯，邻苯二甲酸二乙酯或乙酰丙酸丁酯)，其它溶剂(例如，磷酸三乙酯和磷酸三甲苯酯)。
在显影液中含有的有机溶剂的另一个优选方式中，出于显影能力的观点，可以给出有机胺化合物，如三乙胺和三丁胺。这些中，特别优选同时具有N原子和O原子的化合物，如2-氨基乙醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，N-苯基乙醇胺，N-苯基二乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，4-(2-氨基乙基)吗啉，N-(3-氨基丙基)二乙醇胺，4-(2-羟乙基)吗啉，1-哌嗪乙醇，1-哌啶乙醇，二乙醇胺和三乙醇胺。
在特别优选的方式中，在显影液中所含的有机溶剂由下面的式(I)至(III)中的任何一个表示：
R1-O-(-CH2-CH2-O-)m-H (I)
R1-O-(-CH2-CH(CH3)-O-)m-H (II)
R1-O-(-CH2-CH2-CH2-O-)m-H (III)
R1表示含1至4个碳原子的烷基，取代或未取代的含6至10个碳原子的芳基，或氢原子，并且m表示1至3的整数。在上述式中，作为R1的烷基可以是直链烷基或支链烷基。作为R1的取代芳基中的取代基是卤素原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的烷氧基。作为R1，特别优选丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，苯基等。
有机溶剂优选在20℃和1个大气压为液体形式，并且具有150℃以上的沸点。
由式(I)表示的化合物的具体实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，乙二醇单甲基醚，二甘醇单甲基醚，三甘醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，二甘醇单乙基醚，三甘醇单乙基醚，乙二醇单异丁基醚，二甘醇单异丁基醚，三甘醇单异丁基醚，乙二醇单丙基醚，二甘醇单丙基醚，三甘醇单丙基醚，乙二醇单正丁基醚，乙二醇单叔丁基醚，二甘醇单正丁基醚，二甘醇单叔丁基丁基醚，三甘醇单正丁基醚，三甘醇单叔丁基醚，乙二醇单苯基醚，二甘醇单苯基醚，三甘醇单苯基醚，乙二醇单(对-叔丁基-苯基)醚，二甘醇单(对-叔丁基-苯基)醚，三甘醇单(对-叔丁基-苯基)醚，乙二醇单(对-甲氧基-苯基)醚，二甘醇单(对-甲氧基-苯基)醚和三甘醇单(对-甲氧基-苯基)醚。
由式(II)表示的化合物的具体实例包括丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，丙二醇单甲基醚，二丙二醇单甲基醚，三丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚，二丙二醇单乙基醚，三丙二醇单乙基醚，丙二醇单丙基醚，二丙二醇单丙基醚，三丙二醇单丙基醚，丙二醇单异丙基醚，二丙二醇单异丙基醚，三丙二醇单异丙基醚，丙二醇单正丁基醚，二丙二醇单正丁基醚，三丙二醇单正丁基醚，丙二醇单异丁基醚，二丙二醇单异丁基醚，三丙二醇单异丁基醚，丙二醇单叔丁基醚，二丙二醇单叔丁基醚，三丙二醇单叔丁基醚，丙二醇单苯基醚，二丙二醇单苯基醚，三丙二醇单苯基醚，丙二醇单(对-叔丁基-苯基)醚，二丙二醇单(对-叔丁基-苯基)醚，三丙二醇单(对-叔丁基-苯基)醚，丙二醇单(对-甲氧基-苯基)醚，二丙二醇单(对-甲氧基-苯基)醚和三丙二醇单(对-甲氧基-苯基)醚。
由式(III)表示的化合物的具体实例包括1，3-丙二醇，3-甲氧基-1-丙醇，3-乙氧基-1-丙醇，3-正丁氧基-1-丙醇，3-叔丁氧基-1-丙醇，3-苯氧基-1-丙醇，3-(4-叔丁基-苯氧基)-1-丙醇，3-(4-甲氧基-苯氧基)-1-丙醇，3-(3-羟基丙氧基)-1-丙醇，3-(3-甲氧基丙氧基)-1-丙醇，3-(3-乙氧基丙氧基)-1-丙醇，3-(3-叔丁氧基丙氧基)-1-丙醇和3-(3-苯氧基丙氧基)-1-丙醇。
优选由式(II)或(III)表示的有机溶剂，更优选由式(III)表示的有机溶剂。
有机溶剂在显影液中的含量优选为0.1至10质量％，更优选为1至5质量％。
当有机溶剂不溶于水时，它可以通过使用表面活性剂等而溶于水中。当将有机溶剂结合在显影液中时，出于安全性和可燃性的观点，溶剂的浓度适宜地低于40质量％。
本发明的显影液可以含有有机酸和/或其衍生物。要被结合的有机溶剂的实例包括乙酸，草酸，丙二酸，水杨酸，辛酸，乙酰丙酸，对甲苯磺酸，二甲苯磺酸，肌醇六磷酸和有机膦酸。有机酸可以以其碱金属盐或铵盐的形式使用。
在特别优选的方式中，有机酸衍生物的实例包括低分子量羟基羧酸根离子。作为低分子量羟基羧酸根离子的来源的低分子量羟基羧酸的具体实例包括葡糖酸，乙醇酸，乳酸，丙醇二酸，羟基丁酸(如2-羟基丁酸，3-羟基丁酸，和γ-羟基丁酸)，苹果酸，酒石酸，柠苹酸，柠檬酸，异柠檬酸，闪白酸，甲瓦龙酸，泛解酸，蓖麻油酸，反蓖麻酸，脑酮酸，奎宁酸，莽草酸，单羟基苯甲酸衍生物(如水杨酸，杂酚酸(creosotic acid)(也称为高水杨酸或羟基(甲基)苯甲酸)，香草酸和丁香酸)，二羟基苯甲酸衍生物(如焦儿茶酸，二羟基苯甲酸，原儿茶酸，2，5-二羟基苯甲酸和苔色酸)，三羟基苯甲酸衍生物(如没食子酸)，苯基乙酸衍生物(如扁桃酸，二苯乙醇酸，阿卓乳酸)和氢化肉桂酸衍生物(如邻羟苯丙酸，根皮酸，香豆酸，伞形酸，咖啡酸，阿魏酸和芥子酸)。这些中，优选具有至少2个羧酸基的低分子量羟基羧酸，其中更优选柠檬酸、苹果酸和酒石酸，最优选檬酸。
还优选使用具有至少1个羧酸基和至少2个羟基的化合物作为低分子量羟基羧酸。这样低分子量羟基羧酸的具体实例包括葡糖酸，酒石酸，甲瓦龙酸，泛解酸，奎宁酸，莽草酸，二羟基苯甲酸衍生物，三羟基苯甲酸衍生物，伞形酸，咖啡酸，二羟甲基丙酸和胭脂红酸。这些中，优选葡糖酸，酒石酸，甲瓦龙酸，莽草酸，没食子酸，二羟甲基丙酸和胭脂红酸。还优选具有至少4个羟基的低分子量羟基羧酸。其优选实例包括葡糖酸和胭脂红酸。
尽管没有对低分子量羟基羧酸盐强加特别的限制，但是优选碱金属盐。碱金属包括锂、钠和钾，且钠是特别优选的。它们可以单独使用或以两种以上的组合使用。
低分子量羟基羧酸根离子相对显影液的量适宜地为0.05mol/L至5mol/L，优选为0.2mol/L至2moL/L，最优选为0.25mol/L至0.75mol/L。0.05mol/L以上的量对于抑制指纹污迹是充分有效的。另一方面，当该量不大于5mol/L时，不容易产生沉淀物或晶体，此外，在在废显影液处置时不容易通过中和发生胶凝化，因而在废水处置时不发生问题。
无机酸或其盐的实例包括磷酸，偏磷酸，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢钾，磷酸氢二钾，三聚磷酸钠，焦磷酸钾，六偏磷酸钠，硝酸镁，硝酸钠，硝酸钾，硝酸铵，硫酸钠，硫酸钾，硫酸铵，亚硫酸钠，亚硫酸铵，硫酸氢钠和硫酸镍。
除上述组分以外，本发明的显影液还可以含有防腐剂、螯合化合物、消泡剂等。
上述显影液可以被用作已经曝光的阴图型平版印刷版原版的显影液或显影液补充液，并且其优选在自动处理机(后述)中使用。当使用自动处理机进行显影时，根据处理量，显影液变得疲劳，因此，可以使用显影液补充液或新鲜的显影剂恢复处理能力。这种补充体系也优选在本发明的平版印刷版的制版方法中使用。
在本发明中使用pH为2至10的水溶液的显影处理可以适当地通过使用配备有显影液供给装置和摩擦构件的自动处理机进行。
这样的自动处理机的实例包括日本专利公开H02-220061和日本专利公开S60-59351中所述的自动处理机，其中将图像记录后的平版印刷版原版在进行传送的同时进行摩擦处理；和美国专利5148746和5568768和英国专利2297719中所述的自动显影机，其中在使圆筒旋转的同时，将放置在圆筒上的图像记录后的平版印刷版原版进行摩擦处理。这些中，特别优选使用旋转刷辊作为摩擦构件的自动处理机。
可以在本发明中使用的旋转刷辊可以根据需要考虑图像区的耐擦伤性、平版印刷版原版的载体的刚性等进行选择。作为旋转刷辊，可以使用通过将刷原材料插入塑料或金属辊中而得到的已知旋转刷辊。实例包括在日本专利公开S58-159533、日本专利公开H03-100554或审查的实用新型公开S52-167253中所述的旋转刷辊，其通过将插入有成排刷子原材料的金属或塑料凹槽型构件紧紧地在径向上卷绕在作为芯的塑料或金属辊上而得到的。
作为刷原材料，可以使用塑料纤维(例如，聚酯合成纤维，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺合成纤维，例如，尼龙6.6和尼龙6.10；聚丙烯酸类合成纤维，例如，聚丙烯腈和聚(甲基)丙烯酸烷基酯；和聚烯烃合成纤维，例如，聚丙烯和聚苯乙烯)。例如，优选纤维刚毛直径为20至400μm且刚毛长度为5至30mm的刷材。
旋转刷辊的外径优选为30至200mm，并且在摩擦版表面的刷的尖端的圆周速度优选为0.1至5m/秒。此外，优选使用2个以上的旋转刷辊。
相对于本发明的平版印刷版原版的传送方向，在本发明中使用的旋转刷辊的旋转方向可以是相同方向或相反的方向。当如在图1中所示的自动处理机中使用2个以上旋转刷辊时，优选的是，各自相对于传送方向，至少一个旋转刷辊在相同的方向上旋转，而至少一个旋转刷辊在相反方向上旋转。这使得可以更可靠地除去了非图像区中的热敏层。此外，还有效的是，使旋转刷辊在刷辊的旋转轴向上波动。
显影液可以在任意的温度使用，但是优选在10℃至50℃使用。
在本发明中，可以随后将摩擦处理后的平版印刷版进行水洗、干燥处理、和油-脱敏处理。在去亲油化处理中，可以使用已知的油脱敏液体。
此外，在由本发明的平版印刷版原版制备平版印刷版的过程中，如果必要，可以在曝光之前或曝光过程中或在曝光和显影之间加热整个表面。通过以这种方式加热，加速光敏层中的图像形成反应，并且实现诸如灵敏度和运转周期的改善和灵敏度的稳定化的优点。为了进一步改善图像强度和运转周期，在显影后的图像的总体后加热或总体曝光也是有效的。在显影前的加热通常优选在150℃以下的温和条件下进行。当温度太高时，甚至在非图像区中也发生不适宜的起雾的问题。在显影后的加热可以使用通常在100至500℃的范围内的非常苛刻的条件进行。在低于该范围的温度下，不能获得增强图像的充分效果，而在高于该范围的温度下，发生载体的劣化和图像区的热分解的问题。
在显影处理之前，通过具有线图案、网点图像等的透明原物对平版印刷版原版进行激光曝光，或通过使用例如，基于数字数据的激光束扫描进行图像式曝光。
光源的优选波长为350nm至450nm或700nm至1200nm。当其为350nm至450nm时，使用具有包含在该区域中具有吸收最大值的增感染料的光敏层的平版印刷版原版，并且当其为700nm至1200nm时，使用包含作为在该区域中具有吸收最大值的增感染料的IR吸收剂的平版印刷版原版。作为用于350nm至450nm的光源，半导体激光器是适合的。作为用于700nm至1200nm的光源，发射红外线的固体激光器或半导体激光器是适合的。
曝光机构可以是内鼓系统、外鼓系统、平床系统等中的任何一种。
实施例
将在下面通过实施例进一步描述本发明。然而，本发明不应当意在限于它们或受到它们的限制。
<实施例1至22，比较例1至3>
通过在60℃、在10质量％氢氧化钠中浸渍25秒以侵蚀0.3-mm厚的铝板(材料：JIS A 1050)，用流动水洗涤，用20质量％硝酸中和并洗涤，然后用水洗涤。然后将所得到的铝板在1质量％的硝酸水溶液中通过使用具有正弦波形的交流电以300库仑/dm2的阳极时间电量(electricity)进行电解表面粗糙化处理。然后将所得到的板在40℃、1质量％氢氧化钠水溶液中浸渍5秒，在60℃通过在30质量％硫酸水溶液中浸渍进行40秒以进行除污处理，然后在20质量％硫酸水溶液中以2A/dm2的电流密度进行2分钟阳极氧化处理，从而得到2.7g/m2的阳极氧化膜的厚度。随后，将板在20℃用1质量％硅酸钠水溶液处理10秒。使用直径为2μm的触针测量这样得到的载体的中心线平均粗糙度(Ra)，测得其为0.25μm(根据JIS B0601的Ra值)。
此外，将下述底涂层液体(1)棒涂在载体上，在80℃的烘箱中干燥10秒，并且涂布至得到15mg/m2的干涂层重量，从而制备用于下列试验的具有底涂层的载体。
<底涂层液体(1)>
底涂层化合物(1) 0.017g
甲醇 9.00g
水 1.00g
[化学式43]
底涂层化合物(1) 重均分子量：88000
(重复单元的比率：摩尔比)
在配置有底涂层的铝载体上，将具有下面所示的组成的光敏层涂布溶液(1)棒涂并且在70℃烘箱中干燥60秒至形成干涂层重量为1.1g/m2的光敏层。在所得的光敏层上，将具有下面所示的组成的保护层涂布溶液(1)棒涂至得到0.95g/m2的干涂层重量，并且在125℃干燥70秒以形成保护层，从而制备出平版印刷版原版。
光敏层涂布溶液(1)
·表1中所示的粘合剂聚合物 0.50g
·可聚合化合物 0.50g
(二季戊四醇五丙烯酸酯，“SR39”，Nippon Kayaku的产品)
·下面所示的聚合引发剂(I-1) 0.08g
·下面所示的增感染料(D-1) 0.06g
·下面所示的链转移剂(S-1) 0.07g
·ε-酞菁颜料的分散体 0.40g
(15质量份颜料，10质量份作为分散剂的甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸(80/20)共聚物，和15质量份/20质量份/40质量份作为溶剂的环己酮/乙酸甲氧基丙酯/1-甲氧基-2-丙醇)
·热聚合抑制剂 0.01g
N-亚硝基苯基羟基胺铝
·下面所示的氟基表面活性剂(F-1) 0.001g
·聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物 0.04g
(“Pluronic L44”，ADEKA Corp的产品)
·1-甲氧基-2-丙醇 3.5g
·甲基乙基酮 8.0g
[化学式44]
[化学式45]
保护层涂布溶液1
·聚乙烯醇(“PVA-105”，Kuraray的产品，皂化度：98mol％，聚合度：500)
40g
·聚乙烯基吡咯烷酮(质均分子量：50000) 5g
·聚(乙烯基吡咯烷酮/(乙酸乙烯酯(1/1))质均分子量：70000
0.5g
·表面活性剂(“Emalex 710”，Nippon Emulsion的产品) 0.5g
·水 950g
[曝光，显影和印刷]
通过使用输出功率为100mW的405nm半导体激光器，在改变能量密度的同时，将平版印刷版原版中的每一个均进行图像式曝光。在激光曝光后的30秒内，将平版印刷版原版放入烘箱中，并且通过向其中吹入热风加热平版印刷版原版的整个表面。将其在110℃保持15秒。
然后，制备具有下述组成的显影液1并且用磷酸调节至pH 4.3。通过使用所得水溶液作为显影液，使用具有如图1所示结构的自动显影处理机进行显影处理，以制备平版印刷版(不加热)。自动显影处理机是具有2个旋转刷辊的自动处理机。第一根刷辊是外径为90mm并且插入有聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维(刚毛直径：200μm，刚毛长度：17mm)的刷辊，并且将刷辊在与传送方向相同的方向上以200rpm旋转(在刷尖端的圆周速度：0.94m/sec)。第二根刷辊是外径为60mm并且插入有聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维(刚毛直径：200μm，刚毛长度：17mm)的刷辊，并且将刷辊在与传送方向相反的方向上以200rpm旋转(在刷尖端的圆周速度：0.63m/sec)。在不同地改变传送速度的同时传送平版印刷版原版。
通过使用循环泵从喷射管喷射显影液而将其供给至板表面。显影液的槽体积为10升。
显影液1
·水 100.00g
·苄醇 1.00g
·聚氧乙烯萘基醚
(氧化乙烯的平均数量n＝13) 1.00g
·二辛基磺基琥珀酸酯钠盐 0.50g
·阿拉伯胶(MW＝250000) 1.00g
·乙二醇 0.50g
·磷酸二氢铵 0.50g
·柠檬酸 0.05g
·乙二胺四乙酸四钠 0.05g
将这样得到的平版印刷版安装在由Heidelberg制造的印刷机“SOR-M”上，并且通过使用润版液(“EU-3”(侵蚀溶液，FUJIFILM公司的产品))/水/异丙醇＝1/89/10(按体积比计)和“TRANS-G(N)”黑色墨水(Dai-Nippon Ink& Chemicals的产品)以6000张/小时的印刷速度进行印刷。
[评价]
分别以下列方式评价平版印刷版原版的显影能力，灵敏度，运转周期和耐污染性。结果显示在表1中。
<显影能力>
以如上所述的各种传送速度进行显影，并且使用Macbeth密度计测量在非图像区中的青色密度。确定非图像区的青色密度等于铝基板的青色密度时的传送速度，并且将其指定为显影能力。在评价中，显影能力表示为在下面使用比较例1作为标准(1.0)所定义的相对显影能力。相对显影能力值越大，显影能力越高，并且性能越好。
相对显影能力＝(目标增感材料的传送速度)/(标准增感材料的传送速度)
<灵敏度>
在如上所述进行100张的印刷并且确认这样得到的印刷物的非图像区中没有墨水污迹之后，连续印刷500张。在第600张印刷物上的图像区的墨水密度方面没有产生不均匀性时的曝光量被确定为灵敏度。在评价中，灵敏度表示为在下面使用比较例1作为标准(1.0)所定义的相对灵敏度。相对灵敏度值越大，灵敏度越高，并且性能越好。
相对灵敏度＝(标准增感材料的曝光量)/(目标增感材料的曝光量)
<运转周期>
随着印刷张数的增加，光敏层逐渐地磨蚀，从而劣化墨水接收性能，导致在印刷纸上的墨水密度降低。在以相同曝光量(90μJ/cm2)曝光的印刷版中，基于直至墨水密度(反射密度)相对于印刷开始时的墨水密度降低0.1时所得到的印刷物的数量来评价运转周期。运转周期的评价表示为在下面使用比较例1作为标准(1.0)所定义的相对运转周期。相对运转周期值越大，相对运转周期越高。
相对运转周期＝(目标增感材料的印刷张数)/(标准增感材料的印刷张数)
<耐污染性>
在如上所述印刷500张之后，在非图像区中完全没有墨水污迹的印刷版被评价为A，差的但在实用中没有问题的印刷版被评价为B，由于观察到污迹但是部分地观察到污迹而在实用中有问题的印刷版被评价为C，而在非图像区中有污迹的印刷版被评价为D。
<在废显影液中浮渣的生成>
通过在100mL上述显影液中溶解与用于处理2500m2/L印刷版的光敏层的量相同的量的光敏层，以分析是否存在在显影液中产生的浮渣。
[表1]
[化学式46]
如从表1中明显看出，使用本发明的粘合剂聚合物可以提高显影能力和耐污染性，同时将灵敏度和运转周期保持为等于或优于在本发明的范围之外的比较例1至3的水平。此外，当使用本发明的粘合剂聚合物时，出人意料地抑制了浮渣在废显影液中的生成，这被推测为是由与显影液的亲和势的提高导致的。出于显影能力的观点，在粘合剂聚合物中的X特别优选为磺酸，磺酸盐或羧酸盐。出于运转周期的观点，具有丁缩醛单元和/或可聚合基团的聚合物是特别优选的，这推测为可归因于丁缩醛单元的耐显影液性，和可聚合基团的交联性能。
<实施例23至47，比较例4至6>
[平版印刷版原版2的制备]
以与用于制备平版印刷版原版1的方式类似的方式制备，不同之处在于在使用相同的底涂层液体配方的同时，由光敏层涂布溶液2代替光敏层涂布溶液1，而由保护层涂布溶液2代替保护层涂布溶液1。
光敏层涂布溶液2
·表2中所示的粘合剂聚合物 0.48g
具有烯键式不饱和键的化合物(M-1) 0.54g
·自由基聚合引发剂(I-1) 0.08g
·增感染料(D-1) 0.06g
·链转移剂(S-2) 0.07g
·ε-酞菁颜料的分散体 0.40g
(15质量份颜料，10质量份作为分散剂的甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸(80/20)共聚物，和15质量份/20质量份/40质量份作为溶剂的环己酮/乙酸甲氧基丙酯/1-甲氧基-2-丙醇)
·热聚合抑制剂 0.01g
(N-亚硝基苯基羟基胺铝)
·氟基表面活性剂(F-1) 0.001g
·聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物 0.04g
·“Pluronic L44”，ADEKA Corp的产品)
·四乙基胺盐酸盐 0.01g
·1-甲氧基-2-丙醇 3.5g
·甲基乙基酮 8.0g
[化学式47]
以下物质的混合物：
保护层涂布溶液(2)
·下面所示的云母分散体(1) 13.00g
·聚乙烯醇(皂化度：98mol％，聚合度：500)
1.30g
·2-乙基己基磺基琥珀酸钠 0.20g
·聚(乙烯基吡咯烷酮/(乙酸乙烯酯(1/1))质均分子量：70000
0.05g
·表面活性剂(“Emalex 710”，Nippon Emulsion的产品) 0.05g
·水 133.00g
云母分散体(1)的制备
通过以下方法制备云母分散体(1)：将32g的合成云母(“Somasif ME-100”，Co-op Chemical的产品，长厚比：1000以上)加入到368g水中，并且通过使用均化器分散所得混合物直至平均粒子尺寸(激光散射法)变为0.5μm。
[曝光，显影和印刷]
以与实施例1类似的方式进行曝光，显影和印刷，不同之处在于将用于每一个平版印刷版原版的显影液从显影液1改变为显影液2。
显影液2
·水 100.00g
·N-月桂基二甲基甜菜碱 10.00g
(“Pionin C157K”，Takemoto Oil & Fat的产品)
·聚苯乙烯磺酸(Mw＝20000) 1.00g
·磷酸二氢铵 0.05g
·柠檬酸 0.05g
·乙二胺四乙酸四钠 0.05g
将显影液用碳酸氢钠调节至pH 9.8，然后用作显影液2。
[评价]
以与实施例1类似的方式评价这样获得的平版印刷版，不同之处在于显影能力、灵敏度和运转周期是使用比较例4的那些作为标准(1.0)进行评价的。结果显示在表2中。
[表2]
如从表2明显看出，使用本发明的粘合剂聚合物可以提高显影能力和耐污染性，同时将灵敏度和运转周期保持为等于或优于在本发明的范围之外的比较例4至6的水平。此外，当使用本发明的粘合剂聚合物时，可以如在上述实施例1至22中那样抑制浮渣在废显影液中的生成。
<实施例48至64，比较例7至9>
[平版印刷版原版3的制备]
以与用于制备平版印刷版原版2的方式类似的方式制备，不同之处在于在使用相同的底涂层液体配方的同时，将光敏层涂布溶液从光敏层涂布溶液2改变为光敏层涂布溶液3。
光敏层涂布溶液3
·表3中所示的粘合剂聚合物 0.50g
·具有烯键式不饱和键的化合物 1.00g
·(“NK Ester M-315”，异氰脲酸EO改性的三丙烯酸酯；Shin-Nakamura Chemical的产品)
·自由基聚合引发剂(I-2) 0.08g
·增感染料(D-2) 0.06g
·ε-酞菁颜料的分散体 0.40g
(15质量份颜料，10质量份作为分散剂的甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸(80/20)共聚物，和15质量份/20质量份/40质量份作为溶剂的环己酮/乙酸甲氧基丙酯/1-甲氧基-2-丙醇)
·热聚合抑制剂 0.01g
(N-亚硝基苯基羟基胺铝)
·氟基表面活性剂(F-1) 0.001g
·1-甲氧基-2-丙醇 7.0g
·甲基乙基酮 7.0g
[化学式48]
[曝光，显影和印刷]
以与实施例1类似的方式进行曝光、显影和印刷，不同之处在于将用于每一个平版印刷版原版的显影液从显影液1改变为显影液2。
[评价]
以与实施例1类似的方式评价这样获得的平版印刷版，不同之处在于显影能力，灵敏度和运转周期是使用比较例7的那些作为标准(1.0)进行评价的，并且对于曝光，通过使用Creo的产品，即配备有水冷式40-W红外线半导体激光器的“Trendsetter 3244VX”，在2400dpi的分辨率和150rpm的外鼓转数，同时改变能量密度(在评价运转周期时的条件：输出功率为9W，外鼓转数为210rpm，且分辨率为2400dpi)的条件下进行图像式曝光。结果显示在表3中。
[表3]
如从表3明显看出，使用本发明的粘合剂聚合物可以提高显影能力和耐污染性，同时将灵敏度和运转周期保持为等于或优于在本发明的范围之外的比较例7至9的水平。此外，当使用本发明的粘合剂聚合物时，可以如在上述实施例1至47中那样抑制浮渣在废显影液中的生成。
<实施例65至70，比较例10>
<载体>
通过以与用于制备平版印刷版原版1的方式类似的方式处理铝板而制备载体，不同之处在于使用聚乙烯基膦酸(质均分子量：30000)作为底涂层化合物(1)。
将具有表4所示的组成的光敏层涂布溶液棒涂到其上形成有底涂层的铝载体上，并且随后在70℃烘箱干燥60秒，以形成干涂层重量为1.1g/m2的光敏层。通过使用棒涂机将具有表5所示的组成的保护层涂布溶液涂布到光敏层上，以得到0.95g/m2的干涂层重量，并且随后在125℃干燥70秒以形成保护层。以这样的方式，制备了平版印刷版原版。
[表4]
[表5]
[曝光，显影，印刷]
通过使用输出功率为100mW的405nm半导体激光器，在改变能量密度的同时，将平版印刷版原版中的每一个进行图像式曝光。在激光曝光后的30秒内，将平版印刷版原版放入烘箱中，并且通过向其中吹入热风加热平版印刷版原版的整个表面。将其在110℃保持15秒。
然后，使用具有表6所示组成的显影液(pH＝9.8)，使用具有如图1所示结构的自动显影处理机进行显影处理，以制备平版印刷版(不加热)。自动显影处理机是具有2个旋转刷辊的自动处理机。第一个刷辊是外径为90mm并且插入有聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维(刚毛直径：200μm，刚毛长度：17mm)的刷辊，并且将该刷辊在与传送方向相同的方向上以200rpm旋转(在刷尖端的圆周速度：0.94m/sec)。第二个刷辊是外径为60mm并且插入有聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维(刚毛直径：200μm，刚毛长度：17mm)的刷辊，并且将该刷辊在与传送方向相反的方向上以200rpm旋转(在刷尖端的圆周速度：0.63m/sec)。在不同地改变传送速度的同时传送平版印刷版原版。
通过使用循环泵从喷射管喷射显影液而将其供给至板表面。显影液的槽体积为10升。
[表6]
将这样得到的平版印刷版安装在由Heidelberg制造的印刷机“SOR-M”上，并且通过使用润版液(“EU-3”(侵蚀溶液，FUJIFILM Corporation的产品))/水/异丙醇＝1/89/10(按体积比计)和“TRANS-G(N)”黑色墨水(由Dai-Nippon Ink & Chemicals生产)以6000张/小时的印刷速度进行印刷。
[评价]
分别以下列方式评价平版印刷版原版的显影能力，灵敏度，运转周期和耐污染性。结果显示在表7中。
<显影能力>
以如上所述的各种传送速度进行显影，并且使用Macbeth密度计测量在非图像区中的青色密度。确定非图像区的青色密度等于铝基板的青色密度时的传送速度，并且将其指定为显影能力。显影能力表示为在下面使用比较例1作为标准(1.0)所定义的相对显影能力。相对显影能力值越大，显影能力越高，并且性能越好。
相对显影能力＝(目标增感材料的传送速度)/(标准增感材料的传送速度)
<灵敏度>
如上所述印刷100张。在确认得到非图像区中没有墨水污迹的印刷物之后，连续印刷500张。使用第600张印刷物，确定在图像区中产生均匀的墨水密度的曝光量，并且将其定义为为灵敏度。灵敏度表示为在下面使用比较例10作为标准(1.0)所定义的相对灵敏度。相对灵敏度值越大，灵敏度越高，并且性能越好。在下面所述的实施例中，分别使用比较例11至15中的灵敏度作为标准(1.0)。
相对灵敏度＝(标准增感材料的曝光量)/(目标增感材料的曝光量)
<运转周期>
随着印刷张数的增加，光敏层逐渐地磨蚀，从而劣化墨水接收性能，导致在印刷纸上的墨水密度降低。对于以相同曝光量(90μJ/cm2)曝光的印刷版，通过墨水密度(反射密度)从印刷开始时的墨水密度降低0.1时的印刷张数来评价运转周期。运转周期的评价表示为在下面使用比较例1作为标准(1.0)所定义的相对运转周期。相对运转周期值越大，运转周期越高。
相对运转周期＝(目标增感材料的印刷张数)/(标准增感材料的印刷张数)
<耐污染性>
在如上所述印刷500张之后，在非图像区中完全没有墨水污迹的印刷版被评价为A，比评价为A的印刷版差但在实用中没有问题的印刷版被评价为B，由于观察到污迹但是部分地观察到污迹而在实用中有问题的印刷版被评价为C，且在非图像区中有污迹的印刷版被评价为D。
分别以下列方式评价耐擦伤性，OC(保护层涂布液体)涂布性能和网点再现性。
<耐擦伤性>
使用平版印刷版原版，将实体图像(在曝光区中全部是图像)在与用于评价运转周期的那些条件类似的条件下曝光，然后通过使用配备有直径为0.1mm的蓝宝石针的擦伤仪，在改变对其施加的负荷的同时测试擦伤。在上述条件下显影和印刷之后，确定在擦伤部分不形成擦伤时的最大负荷。在最大负荷为50g以上时，将原版评价为A，而最大负荷为30g至低于50g时，将原版评价为B。
<OC涂布性能>
在将底涂层、光敏层和OC层(表示保护层的外涂层)依次以所述的顺序涂布之后，在视觉上评价在涂敷OC层后的版表面。将具有均匀的OC层的版表面评价为“A”，将比评价为A的版表面差一点但是在实用中没有问题的版表面评价为“B”，将由于具有应变、大的不均匀性或光敏层的流动而在实用中有问题的版表面评价为“C”。
<网点再现性>
在如上所述印刷1000张之后，将其上的网点(小点)区域没有出现减小的平版印刷版评价为“A”，将比评价为A的平版印刷版差但是在实用中没有问题的平版印刷版评价为“B”，将表现出网点区域的减小且在实用中有问题的平版印刷版评价为“C”。
[表7]
下面是表7所示的粘合剂聚合物。
[化学式49]
从表7中明显看出，本发明的平版印刷版原版具有优异的显影能力，灵敏度，运转周期，耐污染性，耐擦伤性，OC涂层性能和网点再现性。
<实施例71至75，比较例11>
除了使用具有表8所示的组成的光敏层涂布溶液以外，以与实施例65类似的方式制备平版印刷版原版。
除了使用这样获得的平版印刷版原版和具有表9所示组成的显影液(pH＝9.8)以外，以与实施例65中使用的方式类似的方式进行曝光、显影和印刷。评价显影能力，灵敏度，运转周期，耐污染性，显影浮渣和网点再现性。结果显示在表10中。
如在实施例65中那样评价显影能力，灵敏度，运转周期，耐污染性和网点再现性。
显影浮渣按如下评价。
<显影浮渣>
将总共0.4g的光敏层和保护层从平版印刷版原版中的每一个刮擦出，并且分散在10mL显影液中(在将20m2/L平版印刷版原版进行显影处理时溶解光敏层和保护层的量)。在将分散体在30℃储存1周之后，在视觉上观察显影液中的浮渣。将均匀的分散体评价为“A”，将比评价为“A”的分散体差但是在实用中没有问题的分散体评价为“B”，将含有浑浊组分并且在实用中有问题的分散体评价为“C”，将其中具有沉淀物的分散体评价为“D”。
[表8]
表9
[表10]
下面是表10中所示的粘合剂聚合物。
[化学式50]
从表10明显看出，本发明的平版印刷版原版具有优异的显影能力，灵敏度，运转周期，耐污染性，显影浮渣和网点再现性。
<实施例76至78，比较例12>
除了使用具有表11所示的组成的光敏层涂布溶液以外，以与实施例71类似的方式制备平版印刷版原版。
除了使用这样获得的平版印刷版原版以外，以与实施例65中使用的方式类似的方式进行曝光、显影和印刷。如在实施例71中评价显影能力，灵敏度，运转周期和耐污染性。结果显示在表12中。
[表11]
表12
下面是表12所示的粘合剂聚合物。
[化学式51]
从表12明显看出，本发明的平版印刷版原版具有优异的显影能力，灵敏度，运转周期和耐污染性。
<实施例79至86，比较例13>
除了使用具有表13所示的组成的光敏层涂布溶液以外，以与实施例65类似的方式制备平版印刷版原版。
除了使用这样获得的平版印刷版原版和具有表14所示组成并且使用磷酸和碳酸钠调节至pH 7.0的显影液以外，以与实施例65中类似的方式进行曝光、显影和印刷。评价显影能力，灵敏度，运转周期，耐污染性，耐擦伤性和显影浮渣。结果显示在表15中。
如在实施例65中评价显影能力，灵敏度，运转周期，耐污染性和耐擦伤性，而显影浮渣如在实施例71中进行评价。
[表13]
[表14]
[表15]
下面是表13所示的可聚合化合物(M-2)和链转移剂(S-3)以及表15所示的中和剂(N-1)至(N-3)和表面活性剂(W-1)至(W-5)。
[化学式52]
(W-1)“Newcol B 13”(Nippon Nyukazai的产品)
(W-2)“Softazoline LPB-R”：月桂酰氨基丙基甜菜碱(Kawaken Fine Chemical的产品)
(W-3)“Softazoline LAO”：月桂酰氨基丙基氧化胺(Kawaken Fine Chemical的产品)
(W-4)“ELEMINOL MON2”：烷基二苯基醚二磺酸钠和烷基二苯基醚单磺酸钠的混合物(Sanyo Chemical的产品)
(W-5)“Pionin B-111”：氯化月桂基三monium(希土元素名)(Takemoto Oil &Fat的产品)
从表15明显看出，本发明的平版印刷版原版具有优异的显影能力，灵敏度，运转周期，耐污染性，耐擦伤性和显影浮渣。
<实施例87至94，比较例14>
除了使用具有表16所示的组成的光敏层涂布溶液以外，以与实施例65类似的方式制备平版印刷版原版。
除了使用这样获得的平版印刷版原版和具有表17所示组成并且使用磷酸和碳酸钠调节至pH 7.0的显影液以外，以与实施例65类似的方式进行曝光、显影和印刷。如实施例79那样评价显影能力，灵敏度，运转周期，耐污染性，和显影浮渣。结果显示在表18中。
[表16]
[表17]
[表18]
下面是表18所示的胺化合物(A-1)至(A-3)。
A-1：三乙醇胺
A-2：吗啉代乙醇
A-3：1-哌啶乙醇
从表18明显看出，本发明的平版印刷版原版具有优异的显影能力，灵敏度，运转周期，耐污染性和显影浮渣。
<实施例95至98，比较例15>
除了使用具有表19所示的组成的光敏层涂布溶液以外，以与实施例65类似的方式制备平版印刷版原版。
除了使用这样获得的平版印刷版原版和具有表20所示组成并且使用磷酸和碳酸钠调节至pH 7.0的显影液以外，以与实施例65类似的方式进行曝光、显影和印刷。如实施例65中评价显影能力，灵敏度，运转周期，耐污染性和网点再现性。结果显示在表21中。
[表19]
[表20]
[表21]
下面是表21所示的粘合剂聚合物(F-10)至(F-12)。
[化学式53]
从表21明显看出，本发明的平版印刷版原版具有优异的显影能力，灵敏度，运转周期，耐污染性和网点再现性。
工业适用性
本发明可以提供：一种平版印刷版原版，其能够使用pH为2至10的显影液水溶液进行显影，具有能够在通过激光曝光固化时对图像区赋予优异的运转周期的光敏层，且通过使用pH为2至10的显影液水溶液能够有效除去非图像区，即未曝光部分；和通过使用该平版印刷版原版制备平版印刷版的方法。
尽管已经详细地描述或参考具体实施方案描述了本发明，但是对本领域技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围和精神的情况下增加各种变化和修改。
本申请基于2008年3月27日提交的日本专利公布(日本专利申请2008-84983)，其全部内容通过引用结合在此。
机译： 平版印刷版原版和平版印刷版原版中间层涂布液的生产方法，平版印刷版原版
机译： 生产方法的可聚合负性平版印刷版原版，平版印刷版原版的层压体和可聚合负型平版印刷版原版
机译： 可聚合的负性平版印刷版原版，可聚合的负性平版印刷版原版以及用于制造可聚合的负型平版印刷版原版的方法
