低渗透/特低渗透油田采油污水回注处理方法

摘要

本发明是对低渗透/特低渗透油田污水回注处理方法的改进，其特征是采用分别以除油为主的动胶杆菌属(Zoogloea sp)、蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)、产碱假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)组合菌，和以降解有机污染物为主的短状杆菌(Brachybacteriumcollins)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、假单胞菌(Pseudomonas sp)组合菌，分别载附于好氧池中装填密度65-85V/V％悬挂填料和/或分隔设置的悬浮填料，和生物曝气滤池填料，顺次处理；分离膜为孔径满足过滤要求的纤维膜或真空膜或气提膜或振动膜；精过滤为硅澡土过滤。工艺的协同作用，大大提高了前处理效果，使后续膜分离可以采用常规经济的例如中空纤维膜或真空膜或气提膜或振动膜等分离处理，或者硅澡土过滤，相对于现有技术具有处理时间短，投资和处理成本低。

说明书

技术领域

本发明是对低渗透/特低渗透油田污水回注处理方法的改进，尤其是对申请人再先申请专利CN03112720.7的改进。

背景技术

我国油藏大多属低渗透、特低渗透油田。随着常规油藏的逐渐老化，低渗透、特低渗透油藏注水开采，不仅耗用大量水资源，而且采出污水量极大(大于采油量)。油田采出污水具有悬浮物高(50～700mg/l)，油含量高(20～300mg/l)，含盐量高(矿化度高达150000mg/l)，含油复杂(既有浮油又有分散油、乳化油)，有机物成分复杂、难降解(除含原油外，还含有脂肪酸、表面活性剂、驱油剂、破乳剂、降粘剂、缓蚀剂、有机硫(硫化物高达50mg/l)等)。含油量高、水质成份复杂、可生化性差、处理难度大、处理成本高为此类污水的重要特征。采出污水与油层流体和储层配伍性良好，处理后用于油田回注可提高采收率，因此要求采出污水90％以上用于回注，同时可节省采油需要大量新鲜水。低渗透、特低渗透油田，渗透率低、地层孔隙细小，容易吸附、滞留注入水中的微小颗粒，如处理不达标强行回注，将造成地层堵塞，伤害岩心，注水压力上升，采油率下降，同时还会造成设备和管线结垢腐蚀。因此，低渗透、特低渗透油田回注用水要求特别高：悬浮物≤1mg/l，粒径中值≤1微米，油≤5mg/l或1mg/l。对于此类污水处理至达标回注水唯一有效方法为采用精细过滤，例如膜分离或硅藻土过滤。然而此类污水含油、含难降解有机物，极易造成过滤介质污染，有效使用周期极短，现有技术只能唯一采用膜分离，但膜污染后难以得到清洗恢复，造成膜更换周期也较短，工程实际难以接受。因此采取有效措施最大限度降低油、有机污染物对膜的污染，使进入分离处理水基本不污染或少污染膜，是高效、稳定采用膜分离的关键；并且前处理效果直接影响后续分离膜的选择和膜分离效率，同时影响投资、处理停留时间和运行费用等。为此，人们采用多种膜前处理方法，以降低处理水对膜污染。

中国专利CN1854093含油污水处理工艺，通过先采用溶气气浮工艺处理，再经超滤膜系统处理得到高品质回用中水，再选择性采用反渗透处理系统进行深度净化成为高品质水。

中国专利CN101264999油田采出污水处理工艺，先通过絮凝沉淀除去大部分悬浮颗粒和油类；上清液进行水解酸化，酸化水进入沉淀池中继续进行厌氧水解，上清水进入生物动态膜反应器，在好氧微生物分解及生物膜组件吸附过滤去除小粒径油滴和大分子。

中国专利CN101367564采油污水深度处理方法，采用三步进行：一、沉降预处理、投加混凝剂进行混凝沉淀，再送入气浮池处理，然后依次经一级单层石英砂过滤器和二级单层石英砂过滤器过滤；二、微滤处理：在微滤设备经0.01～1兆帕压力下进行死端过滤；三、循环超滤膜深度过滤处理，每运行1～8小时，进行水反冲一次，每运行8～48小时对超滤膜设备进行一次碱反洗，每运行5～20天进行一次化学清洗。

中国专利CN101671091特低渗透油田回注用采出水处理方法，一、投加混凝剂或浮选剂进行混凝沉淀处理；二、在上清液pH值为6～9、温度为15～40℃、矿化度为4000～6000mg/L、悬浮固体含量为30～60mg/L、悬浮固体粒径值为0.1～10μm、含油量为30～150mg/L、CODCr为300～600mg/L的条件下通入活性污泥-生物膜反应池，水力停留时间6～10h；三、将步骤二处理后的油田采出水通入到沉淀池中，进行沉淀处理，然后再过0.001～0.02μm的超滤膜。

上述方法膜前处理，由于油田采出污水的特殊性，均难以达到使膜污染降到最低程度要求，实际未见工程化报导。其次，处理工艺复杂，停留时间长，投资及运行费用高。

申请入首创了选择联合专性微生物菌群进行除油及降解有机物，达到了较好膜分离前处理效果，例如在先申请专利：CN03112720.7油田回注用采出水处理方法，采用芽孢杆菌属和极杆菌属组成专性联合菌群，最大限度降解油及有机物，减少了对后续膜污染，使膜分离能够持续进行，并且取得了实际工程应用成功，并已投入工程化应用。此法中专性联合菌群通过活性污泥为载体，然而活性污泥法本身存在的缺点，限制了工艺优势的充分发挥，例如：活性污泥法易发生偏流以及排泥导致部分微生物流失影响处理效果，因而要求有较大池容；其次，采用活性污泥作载体，进入后级超滤膜分离水中含有一定量的活性污泥，并且污泥含量与反应池污泥浓度呈正比，通常膜分离污泥浓度达15-25g/l，后续膜分离只能采用价格较高的管式膜(例如内径8mm)，并不能采用精过滤方式过滤处理，为保持较高膜分离效率，限制了前处理污泥浓度的进一步提高，因而限制了处理微生物量，造成整个处理时间仍较长，不包括回流，停留时间需5-10小时，甚至更长。再就是，管式超滤膜，采用错流分离，回流量高达30-60％，造成分离能耗相对较高，为通常膜分离的3-5倍。并且由于长的停留时间、大的活性污泥池，以及价格昂贵的管式膜，导致投资费用高，占地大，运行费用高(曝气量大，膜错流分离能耗较高)。因此投资费用高(仅膜成本吨水投资约1万元/吨)、处理运行费用高(吨水运行费用约2.7-3.0元)、时间长(5-10小时)是三大仍需改进之处。

在先申请专利CN200610096359.9炼油废水微生物深度处理，采用曝气生物滤池和/或生物反应池载附假单胞菌(Pseudomonassp)、动胶杆菌(Zoogloeasp.)、邻单胞菌属(Plesiomonassp.)、芽胞杆菌属(Bacillus)、巨大芽孢杆菌(Bacillusmegaterium)、球红假单孢菌(Rhodopseudomonasglobiformis)联合菌。同样降解油及有机物专性微生物混合同一工艺处理，上述不足依然存在。

在先申请专利CN200610096180.3油田回注水微生物处理，采用棒状蜡状芽孢杆菌(Bacilluscereus)、杆菌属(Corynebacteriumsp.)、枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis)、产碱假单胞菌(Pseudomonasalcaligenes)联合菌好氧生化处理及后续过滤处理。同样降解油及有机物专性微生物混合同一工艺处理，上述不足依然存在。

上述采用除油、降解有机物专性微生物处理，还有一共同不足，生物除油菌及降解有机物菌混合于一个工艺段，可能是由于相互不协同作用，限制了专性微生物的高效性，也是导致处理停留时间长的一个原因。上述不足仍有值得改进的地方。

发明内容

本发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种投资成本省，停留时间短，处理运行费用低的低渗透/特低渗透油田采油污水回注处理方法。

本发明目的实现，主要改进是将降解油和有机污染物专性微生物分开顺次处理，并通过使生物群定植于固定载体上提高菌膜量，减少污泥产生，以及增加水、菌接触，提高了膜前处理效果，不仅减少了前处理停留时间，而且可使后续膜分离可以采用简单、低成本的纤维膜或真空膜或气提膜或振动膜等经济性好分离膜，克服了现有技术的不足，实现本发明目的。具体说，本发明低渗透/特低渗透油田采油污水回注处理方法，包括使处理水通过好氧专性微生物联合菌除油和降解有机污染物，以及膜分离或精过滤，其特征在于专性微生物联合菌为分别以除油为主的动胶杆菌属(Zoogloeasp)、蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)、产碱假单胞菌(Pseudomonasalcaligenes)组合菌，和以降解有机污染物为主的短状杆菌(Brachybacteriumcollins)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、假单胞菌(Pseudomonas sp)组合菌，分别载附于好氧池中装填密度65-85V/V％悬挂填料和/或分隔设置的悬浮填料，和生物曝气滤池填料，顺次处理；分离膜为孔径满足过滤要求的纤维膜或真空膜或气提膜或振动膜；精过滤为硅澡土过滤。

本发明中：

以除油为主专性生物联合菌，主要由动胶杆菌属(Zoogloea sp)、蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)、产碱假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)组成，其功能是首先将采出污水中油降解，同时也降解部分大分子有机污染物。为提高专性生物菌量及与处理水充分接触，减少污泥产生，采用附着在分布于池中固定载体表面方式，使专性菌群与污水以接触氧化方式处理，从而大大减少进入后续处理污泥量。分布于池中固定载体，可以是悬挂填料，也可以是悬浮填料，悬浮填料分隔，主要是起到填料均匀分布，避免因水流流动造成填料在局部堆积。体积密度占池容65-85V/V％，最好为75-85V/V％，高密度填料，既增加了微生物菌量，同时填料密度增加，还增加了填料与处理污水的接触，减少了短流。所说固定载体，更好为采用悬挂填料，例如表面有纤维丝的布片状结构(图3)，或者组合式半软性填料(图5)，两者既可以单独使用，也可以混合使用，通过在处理池中高密度设置，使悬挂填料形成一道道“屏障”，可使处理污水依一道道悬挂填料屏障“阻挡”在悬挂填料间形成折反流，从而延长了处理水与专性微生物菌的接触，有利于使处理池形成“小池长流场”，也有利于减少处理池占地。

生物滤池：主用于降解有机物污染物和COD以及少量油，同时还具有通常生物滤池功能，截留较大悬浮物减轻后续膜分离的负荷，为后续膜分离采用经济的纤维膜或真空膜或气提膜或振动膜奠定基础。滤料同样作为专性微物菌群附着载体，固定专性微生物菌群。以降解有机污染物为主联合菌群主要包括短状杆菌(Brachybacteriumcollins)、地衣芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、假单胞菌(Pseudomonassp)。为提高处理水与生物滤料的接触时间，以及减少滤池占地，一种较好为采用为带内套筒的内循环折返滤池，例如申请人在先申请专利CN200620077234.7折返流程内循环曝气生物滤池。

分解油为主的接触氧化池与降解有机物为主的生物曝气滤池，两者停留时间比较好为1.5-2.5∶1，此停留时间比具有更好的处理效果，处理总时间最短。

分离膜孔径满足过滤要求，是指膜分离过滤后出水满足低渗透/特低渗透油田回注水要求，例如悬浮物≤1mg/l，粒径中值≤1微米，油≤5mg/l(或1mg/l)，试验确定膜平均孔径100Nm(纳米)左右，即可满足此要求。并且由于前级处理效果好，去除了绝大部分油及有机物、悬浮物，因而可以采用硅澡土过滤，出水同样可满足低渗透/特低渗透油田回注要求。

此外，为维持填料表面微生物菌群的高活性，一种较好在填料表面增加载附以蛋白酶(protease；proteinase)为主的活性酶。还可以加入有利于微生物生长通用微量元素(例如钾、钠、磷、镁、钙、氨基酸等，属于现有技术，可以有市售化学品配制)。它们的共同作用：激活微生物、催化对油及有机污染物降解，提高降解速率，缩短降解时间，试验表明填料经活性酶及微量元素浸渍处理后，可以缩短处理停留时间1/3-2/5。填料载体活性酶及微量元素载带，先期可以通过填料浸渍处理载带，使用一段时间后通过训化配成液体加入，例如在进水口加入补充，此也为现有技术。

为防止进水冲击造成短流，还可以在处理池中设置(例如中部和进出处)若干竖向相间隔板，人为使处理污水产生折返流场，增加流长延长处理水与微生物接触时间。

本发明低渗透/特低渗透油田采油污水回注处理方法，相对于现有技术，根据油田采出污水特点，根据污水特征针对性筛选专一性强的处理油及降解有机物联合菌群，以及分开顺次处理(先分解油再降解有机物)，更具针对性去除油及降解有机物，降解彻底，大大提高了前处理效果，最大限度降低对分离膜污染，减少了处理工艺及停留时间；其次，首先接触氧化后生物滤池，将联合菌群分别载附于悬挂和/或悬浮填料，以及生物滤池填料，既可以使处理菌群有较大载带量(高菌浓度)，同时还为载菌载体载带活性酶及促进生长的微量元素提供了便利，并且此工艺搭配不仅可以互补各自不足，工艺互补性好，例如前生物接触降解，不仅污泥产生量少，去除大部分悬浮物及油，还减轻后续生物滤池负荷，延长了滤池清洗周期，后生物滤池工艺，电费、氧利用率高，曝气量小，能耗低，同时兼具生物降解和过滤截留双重功能，出水悬浮物低，二者配合为后续采用经济分离膜奠定了基础。同时在处理池中设置隔板，以及采用高密度填充悬挂填料，水不短流，可以使处理水形成折返流，提高了处理污水与生物菌的接触总量，并且还提高了氧的利用率，有利于降低曝气能耗。本发明工艺共同协同作用，具有较现有技术更好的前处理效果，试验表明此组合工艺不加任何药剂，前二级处理可使油田采用出水(含油20～300mg/l，悬浮物50～700mg/l，硫化物≤50mg/l，矿化度：≤150000mg/l)处理至悬浮物≤10mg/l，油≤5mg/l，处理停留时间短仅需3-5小时，并且污泥产出量少，只有通常处理方法1/5左右，是原来工艺3/5左右，例如处理量为3000m³/d，含油300mg/l，SS500mg/l，污泥产量约为55kg/d(含水率75％)，原方法污泥产量约1.0吨/d，不需另行处理即可满足污泥排放要求，还省略了污泥处置工艺，大大提高了前处理效果。由于前处理污泥产生量少，使后续膜分离可以采用常规经济(价格相对低廉)的例如中空纤维膜或真空膜或气提膜或振动膜等分离处理，不仅对分离膜无特别选择要求，降低了膜成本，而且分离污水污泥量少，提高了分离效率，仅膜分离水的回收率可较在先申请专利采用管式膜提高20％以上，降低了膜分离能耗。本发明处理方法，较现有技术具有短的处理时间，小的占地面积，投资和处理成本低，理论计算处理同水量膜投资费只有原方法的1/3左右，运行成本也只有原方法1/3-1/5。本发明方法特别适用低渗透、特低渗透油田不含聚合物采出污水处理用于回注。

以下结合几个具体实施例及对比例，示例性说明及帮助进一步理解本发明实质，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和/或改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。

附图说明

图1为本发明流程处理工艺流程框图。

图2为本发明用表面有纤维丝布片悬挂填料结构示意图。

图3为图2侧视结构示意图。

图4为本发明用另一种组合式半软性悬挂填料结构示意图。

图5为图4截面结构示意图。

具体实施方式

实施例1：参见图2-5，本发明接触氧化用表面有纤维丝布片悬挂填料，由合成纤维布片2和两面均布的纤维丝1组成；组合式半软性悬挂填料，由中间塑料夹片环4和内外周均匀分布的纤维丝3和6组成片状结构，由中心绳5相间串接组成。两者均具有相对较高密度，有利于提高处理水与填料的接触时间，防止短流。

实施例2：进水为某油田降罐出水，污水指标(平均值)：含油300mg/l，SS565mg/l。采用本发明工艺，微生物接触氧化+生物曝气滤池+膜分离(平均孔径100Nm)。其中接触氧化反应池填料采用例1表面有纤维丝布片悬挂填料，填料在池中填充密度80V/V％。微生物菌为；动胶杆菌属(Zoogloeasp)、蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)、产碱假单胞菌(Pseudomonasalcaligenes)组合菌。生物曝气滤池采用申请人在先申请专利CN200620077234.7具有内循环折返流程的曝气生物滤池，滤料表面载菌为：短状杆菌(Brachybacteriumcollins)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、假单胞菌(Pseudomonas sp)组合菌。此外悬挂填料及滤池填料均采用以蛋白酶为主的活性酶及钾、钠、磷、镁、钙、氨基酸等微量元素浸渍处理后放入。膜分离采用普通中空纤维超滤膜。生物接触氧化处理时间3.5小时，气水比10.5∶1，处理出水含油4.5mg/l，SS20mg/l；折反流生物滤池处理1.5小时(前二级总用时5h)，处理调试周期7天，吨水能耗1kw，处理出水含油1.5mg/l，SS6.5mg/l。接触氧化池与生物曝气滤池停留时间比为2∶1。二级前处理除油、降解有机物后，进入中空纤维超滤膜精过滤分离，出水油未栓出，SS0.65mg/l，粒径中值≤0.82μm，其中中空纤维超滤膜每月清洗一次(费用0.05元/吨水)。含水率75％污泥产出量0.15kg/m³.污水，已达到环保排放要求，可以不另行处理。

实施例3：基本同实施例2，其中接触氧化填料采用例1组合式半软性悬挂填料，反应池中相间设置有竖向隔板，其中填料及滤料未用蛋白酶为主的活性酶及钾、钠、磷、镁、钙、氨基酸等微量元素浸渍处理，只是处理时间相对例2延长，为5+3h，合计8h，处理结果基本同例2。

比较例1：采用原有常规处理工艺——沉降罐出水→水力旋流器→聚结除油器→核桃壳过滤→杀菌→粗过滤→精过滤两级过滤工艺流程。处理污水同例2。处理出水含油5.6mg/l，SS13mg/l，粒径中值3.2μm，总处理时间＞8小时。其中至核桃壳过滤出水，含油68mg/l，SS25mg/l，滤料每天清洗1-2次。精过滤滤芯或滤料每半个月更换1次，污泥产生量大，需后续处理；清洗废水还应另行处理。如果对滤料减少清洗次数或减少更换，则出水不达标。

比较例2：采用工艺为在先申请专利03112720.7方法，即活性污泥生物反应+微生物菌+内径≥8mm的管式膜，处理污水同例2。反应池污泥浓度约18000mg/l，气水比30∶1，处理调试周期约15天，吨水能耗4-5kw，活性污泥生物反应时间10h，出水油含量5.2mg/l。管式膜分离出水，油含量0.3mg/l，SS0.75mg/l，粒径中值≤0.82μm，管式膜清洗周期3个月，污泥量较前方法少，含水率75％污泥0.15kg/m³.污水，已达到环保排放要求，可以不另行处理。

对于本领域技术人员来说，在本专利构思及具体实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征的等效变化或修饰，特征间的相互不同组合，例如分离膜的改变，采用硅澡土过滤代替膜分离，用分隔设置悬浮填料代替悬挂填料，等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现本专利描述功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。