一种聚光-转光复合增强型太阳能光催化分解水制氢系统

摘要

本发明提供了一种聚光-转光复合增强型太阳能光催化分解水制氢系统，该系统由太阳光采集-传输单元、光转换-催化制氢反应单元、光转换-催化制氧反应单元、介质循环控制单元构成。太阳光经过聚集、转换双重作用显著增强了光催化响应光谱强度，介质循环控制单元有力保证了反应介质组分的循环交换与浓度稳定，多重作用使得光催化材料能够与反应介质产生良好的相互作用，发生高效、稳定的光催化制氢反应。该系统结构简单、可设计性强，具有光子转换效率高、性能稳定等优点，能充分转换利用太阳能和适应不同的太阳光照条件，易于进行大规模推广和应用。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种聚光-转光复合增强型太阳能光催化分解水制氢系统，尤其是一种集“聚光、转光和光催化”多种功能于一体的新型循环式太阳能光催化分解水制氢系统。

背景技术：

在解决全球性的能源和环境危机中，利用自然界丰富的太阳能光催化制氢作为是一条可持续发展的新能源途径，正日益受到国际社会的高度关注，太阳能光催化制氢材料与技术已成为当前新能源技术领域的研究热点和重点之一。在太阳能光伏发电电解水制氢、太阳能热化学分解水及生物质制氢、太阳能光催化分解水制氢等几种途径中，利用高效、稳定的太阳光光催化材料构建新型太阳能直接分解纯水制氢(氧)系统最具吸引力，潜在的经济和社会价值巨大。

目前，光催化制氢反应体系主要包括光催化分解纯水制氢体系及含有牺牲试剂制氢体系两大类。与后者相比，具有氧化还原特性的“Z scheme″型光催化体系，由于没有介质的消耗，因而在实际应用方面将会更具优势。随着一些新型光催化材料的出现，如改性TiO₂、TaON、Ta₃N₅、BiVO₄等。人们构建了一些新的光催化制氢系统，如Abe等以Pt/TaON为还原光催化剂，以Pt/WO₃为氧化光催化剂，在IO^-3/I^-溶液中实现了水的分解，量子效率达到了0.14％。通过ZrO₂、CNs改性和纳米结构化，可以显著提高Ta₃N₅的光催化活性，Masashi Tabata等人在IO^-3/I^-溶液中同样也实现了水的直接分解制氢和制氧。由于光转换-催化反应体系性能受到光催化材料光谱响应特性、光子转换效率以及稳定性众多因素的影响，到目前为止，太阳能光催化制氢仍未达到实用化性能要求。

通过国内外文献资料的了解，光催化效果好、性能稳定的光催化材料目前主要是一些在紫外、近紫外高能光子激发下响应好、光子转换效率高的改性的或者是未改性的半导体氧化物、氮氧化物、氮化物材料，如C、N、B、掺杂TiO₂，TaON，Ta₃N₅、CNTs-Ta₃N₅、BiVO₄等，可通过射频磁控溅射、脉冲激光沉积、液相沉积法、溶胶-凝胶等方法制成光催化薄膜进行应用。透明红外转光材料通过双光子、三光子等多光子过程将太阳光中低能态红外光子转换为高能态可见、近紫外或者是蓝绿光。通过光催化和光转换两种不同材料的有效复合，即可获得一种集转光和光催化功能于一体的新型光转换-催化复合材料。到目前为止，这种光转换-催化复合材料以及以它为基础的集“聚光、转光和光催化”多种功能于一体的新型太阳能光催化分解水制氢系统还未出现。

发明内容：

本发明的目的是提供一种高效、稳定的聚光-转光复合增强型太阳能光催化分解水制氢系统。

本发明的技术方案为：一种聚光-转光复合增强型太阳能光催化分解水制氢系统，其特征是：由太阳光采集-传输单元、光转换-催化制氢反应单元、光转换-催化制氧反应单元和介质循环控制单元组成；太阳光经过太阳光采集-传输单元的采集与传输，注入到光转换-催化制氢反应单元和光转换-催化制氧反应单元，与反应介质产生相互作用，发生光催化制氢反应；其中光转换-催化制氢反应单元由反应器罐体(A)、“光转换-催化”制氢反应阵列、联接器、气体分离膜和反应介质共同组成；太阳光采集-传输单元由菲涅尔透镜、聚光器和太阳能自动跟踪器、导光纤维共同组成；菲涅尔透镜在聚光器的上面，聚光器底部联接导光纤维，光转换-催化制氢反应单元通过“光转换-催化”制氢反应阵列端口的联接器与太阳光采集-传输单元导光纤维的输出端联通，通过反应器罐体(A)上部的氢气输送管道与储氢装置联通；光转换-催化制氧反应单元由反应器罐体(B)、光转换-催化制氧反应阵列、联接器、反应介质和气体分离膜和反应介质共同组成，通过光转换-催化制氧反应阵列端口的联接器与太阳光采集-传输单元导光纤维的输出端联通；光转换-催化制氢反应单元和光转换-催化制氧反应单元，通过介质循环控制单元进行反应介质的循环交换与浓度调控；其中，光转换-催化制氢反应阵列由光转换-催化制氢复合材料组成，并根据需要进行设计组合；光转换-催化制氧反应阵列由光转换-催化制氧复合材料组成，并根据需要进行设计组合。

其中所述的光转换-催化制氢复合材料和光转换-催化制氧复合材料的形状为纤维状、棒状或管状。

所述的介质循环控制单元由循环管道、循环泵和介质浓度调控器共同组成，联通光催化制氢反应单元和光催化制氧反应单元，进行氧化-还原介质的循环交换与浓度调控；循环管道从反应器罐体(A)的上部出口与反应器罐体(B)的下部入口相联，循环管道从反应器罐体(A)的下部出口与反应器罐体(B)的上部入口相联，其中，介质浓度调控器由水箱、导流管和流量控制器组成，通过导流管与循环管道实现联通。

所述的反应介质由水和氧化-还原阴离子团共同组成；氧化-还原阴离子团由碘的离子化合物和碘酸盐按照摩尔比例0.5～1∶1，氧化-还原阴离子在水溶液中的摩尔浓度为0.1～10％；其中，碘的离子化合物至少为碘化纳或碘化钾的一种，碘酸盐至少为碘酸钠或碘酸钾的一种。

所述的气体分离膜6位于循环管道入口，阻隔光催化反应产物H₂和O₂的通过；气体分离膜10位于反应介质上方，起阻隔H₂O的作用；气体分离膜6为全氟磺酸膜，气体分离膜10为聚酰胺或聚酰亚胺膜中的任意一种。

本发明所述的光转换-催化制氢复合材料由透明红外转光芯层和光催化制氢膜层组成；光转换-催化制氧复合材料由透明红外转光芯层和光催化制氧膜层组成；其中，透明红外转光芯层由透明红外转光玻璃材料或透明红外转光玻璃薄膜复合材料制备而成；光催化制氢膜层由贵金属复合改性的TaON、Ta₃N₅、BiVO₄或改性TiO₂中的任意一种制备而成；光催化制氧膜层由贵金属复合改性WO₃制备而成；贵金属至少为Pt或Ir中的一种。

优选所述的透明红外转光玻璃材料为掺杂红外上转换稀土功能离子的硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃或者氟氧化物玻璃中的任意一种；红外上转换稀土功能离子由敏化离子Yb³⁺和发光离子Tm³⁺或Er³⁺中的至少一种共同组成，其中敏化离子Yb³⁺掺杂摩尔量为透明红外转光玻璃材料中氧化物组成摩尔总量的2～30％；Yb³⁺∶(Tm³⁺和/或Er³⁺)的摩尔比例为0.1～5∶10。

优选所述的透明红外转光玻璃薄膜复合材料由透明玻璃基体和透明红外转光薄膜共同组成；其中，透明红外转光薄膜的厚度为.01～1mm；透明玻璃基体为石英玻璃、硅酸盐玻璃、镁铝硅酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃中的任意一种；透明红外转光薄膜由硅酸盐或磷酸盐基质与纳米晶NaYF₄:Yb³⁺，(Tm³⁺、Er³⁺)、LiYF₄:Yb³⁺，(Tm³⁺、Er³⁺)、YAG:Yb³⁺，(Tm³⁺、Er³⁺)中的至少一种共同组成的；纳米晶含量为透明红外转光薄膜所用的硅酸盐或磷酸盐基质重量的5～30％。

有益效果：

1、在新型太阳能光催化分解水制氢系统中，太阳光经过聚集和光谱转换双重作用后，显著增强了光催化响应光谱强度，使得光催化材料与反应介质相互作用，发生高效、稳定的光催化制氢反应。

2、新型太阳能光催化分解水制氢系统结构简单、可设计性强，具有光子转换效率高、性能稳定等优点，能充分转换利用太阳能和适应不同的太阳光照条件，易于进行大规模推广和应用。

附图说明：

图1本发明结构示意图；

其中：1-太阳光采集-传输单元的太阳光采集器；2-导光纤维；3-联接器；4-光转换-催化制氢反应阵列；5-光转换-催化制氧反应阵列；6-气体分离膜；7-循环管道；8-循环管道；9-循环泵；10-水汽分离膜；11-H₂输送管道；12-流量控制器；13-水箱；14-导流管

图2太阳光采集-传输单元的1部分结构：其中：15--涅尔透镜，16--聚光器，17--太阳能自动跟踪器，2-导光纤维

图3三合一光纤联接头主视和左视图；

图4光转换-催化制氢反应阵列俯视图。

具体实施方式：

实施例1：

本发明的结构如图1所示：由太阳光采集-传输单元、光转换-催化制氢反应单元、光转换-催化制氧反应单元、介质循环控制单元构成。

太阳光采集-传输单元(如图2所示)由菲涅尔透镜(15)、聚光器(16)和太阳能自动跟踪器(17)、导光纤维(2)共同组成。菲涅尔透镜(15)在聚光器(16)的上面，聚光器(16)底部联接导光纤维(2)。

光转换-催化制氢反应单元由反应器罐体(A)、光转换-催化制氢反应阵列(4)、反应液和气体分离膜(6，10)共同组成，通过光转换-催化制氢反应阵列(4)端口的联接器(3，如图3所示)与太阳光采集-传输单元导光纤维(2)的输出端联通，通过反应器罐体(A)上部的氢气输送管道(11)与储氢装置联通。光转换-催化制氧反应单元由反应器罐体(B)、光转换-催化制氧反应阵列(5)、反应液和气体分离膜(6，10)共同组成，通过光转换-催化制氧反应阵列(5)端口的联接器(3)与太阳光采集-传输单元导光纤维(2)的输出端联通。光转换-催化制氢反应单元和光转换-催化制氧反应单元，通过介质循环控制单元进行反应介质的循环交换与浓度调控。介质循环控制单元由循环管道(7，8)、循环泵(9)、介质浓度调控器共同组成，联通光催化制氢反应单元和光催化制氧反应单元，进行氧化-还原介质的循环交换与浓度调控。介质浓度调控器由流量控制器(12)、水箱(13)和导流管(14)组成，通过导流管(14)与循环管道(8)实现联通。反应介质由水、碘酸钠、碘化钠共同组成，溶液中碘酸根和碘离子的摩尔浓度均为0.5％。气体分离膜(6)为全氟磺酸膜，气体分离膜(10)为聚酰亚胺膜。

光转换-催化制氢反应阵列(4)由棒状的光转换-催化制氢复合材料构成上下3层，每层6根的阵列。棒状光转换-催化制氢复合材料由掺杂2％Yb³⁺和0.1％Tm³⁺的透明转光稀土硅盐酸玻璃棒(直径为3.0mm)与表面Pt担载的TaON光催化制氢膜层共同组成。以透明转光稀土硅盐酸玻璃棒为芯层，通过磁控溅射(以纯度为99.99％的Ta₂O₅为原料)并辅以热处理复合改性(氨气流量20mL/min，800℃保温10小时；质量浓度5％的H₂PtCl₆溶液中浸渍，550℃下保温1小时)，即可生成厚度约480nm、Pt担载质量比例为0.5％的TaON光催化制氢膜层。

“光转换-催化”制氧反应阵列(5)由棒状的光催化制氧复合材料构成上下3层，每层6根(如图4所示)的阵列。棒状的光催化制氧材料由棒状透明红外转光玻璃薄膜复合材料(基体：石英玻璃，直径3mm，市售；薄膜组成：硼硅酸盐玻璃，纳米晶YAG:25％Yb³⁺，0.2％Tm³⁺掺量为15％)与表面Pt担载WO₃光催化制氧膜层共同组成。以棒状透明红外转光玻璃薄膜复合材料为芯层，通过溶胶凝胶法(以纯度为99.0％的硝酸钨为原料，经过水解、涂膜及450℃/1小时后处理成WO₃纳米膜)及复合改性处理(质量浓度为5％的H₂PtCl₆溶液中浸渍，520℃热处理1小时)在表面生成厚度为320nm、Pt担载质量比例为0.45％的WO₃光催化制氧膜层。

新型太阳能光催化分解水制氢系统在夏天太阳光照下，可获得83/μmolh^-1的氢气释放率。

实施例2

本发明的结构如图1所示：由太阳光采集-传输单元、光转换-催化制氢反应单元、光转换-催化制氧反应单元、介质循环控制单元构成。

太阳光采集-传输单元(如图2所示)由菲涅尔透镜(15)、聚光器(16)和太阳能自动跟踪器(17)、导光纤维(2)共同组成。菲涅尔透镜(15)在聚光器(16)的上面，聚光器(16)底部联接导光纤维(2)。

光转换-催化制氢反应单元由反应器罐体(A)、光转换-催化制氢反应阵列(4)、反应液和气体分离膜(6，10)共同组成，通过光转换-催化制氢反应阵列(4)端口的联接器(3，如图3所示)与太阳光采集-传输单元导光纤维(2)的输出端联通，通过反应器罐体(A)上部的氢气输送管道(11)与储氢装置联通。光转换-催化制氧反应单元由反应器罐体(B)、光转换-催化制氧反应阵列(5)、反应液和气体分离膜(6，10)共同组成，通过联接器(3)与太阳光采集-传输单元导光纤维(2)的输出端联通。光转换-催化制氢反应单元和光转换-催化制氧反应单元，通过介质循环控制单元进行反应介质的循环交换与浓度调控。介质循环控制单元由循环管道(7，8)、循环泵(9)、介质浓度调控器共同组成，联通光催化制氢反应单元和光催化制氧反应单元，进行氧化-还原介质的循环交换与浓度调控。介质浓度调控器由流量控制器(12)、水箱(13)和导流管(14)组成，通过导流管(14)与循环管道(8)实现联通。反应介质由水、碘酸钠、碘化钠共同组成，溶液中碘酸根和碘离子的离子浓度均为0.5％。气体分离膜(6)为全氟磺酸膜，气体分离膜(10)为聚酰胺膜。

光转换-催化制氢反应阵列(4)由棒状光转换-催化制氢复合材料构成上下4层，每层6根的阵列。棒状光转换-催化制氢复合材料由掺杂2％Yb³⁺和0.1％Tm³⁺的透明转光稀土硅盐酸玻璃管(外径3.0mm，内径2mm)与表面Pt担载的Ta₃N₅光催化制氢膜层共同组成。以透明转光稀土硅盐酸玻璃棒为芯层，通过磁控溅射(以纯度为99.99％的Ta₂O₅为原料)并辅以热处理复合改性(氨气流量20mL/min，850℃保温20小时；质量浓度8％的H₂PtCl₆溶液中浸渍，550℃下保温1小时)，即可生成厚度约350nm、Pt担载质量比例为0.6％的Ta₃N₅光催化制氢膜层。

“光转换-催化”制氧反应阵列(5)由棒状的光催化制氧复合材料构成上下4层，每层6根的阵列。棒状光催化制氧材料由棒状透明红外转光玻璃薄膜复合材料(基体：石英玻璃棒，直径3mm，市售；薄膜组成：β-NaYF₄:20％Yb³⁺，0.2％Tm³⁺纳米晶掺量为硼硅酸盐玻璃基质质量的10％)与表面Pt担载WO₃光催化制氧膜层共同组成。以棒状透明红外转光玻璃薄膜复合材料为芯层，通过溶胶凝胶法(以纯度为99.0％的硝酸钨为原料，经过水解、涂膜及450℃/1小时后处理成WO₃纳米膜)及复合改性处理(质量浓度为5％的H₂PtCl₆溶液中浸渍，520℃热处理1小时)在表面生成厚度为220nm、Pt担载质量比例为0.45％的WO₃光催化制氧膜层。

新型太阳能光催化分解水制氢系统在夏天太阳光照下，可获得68/μmolh^-1的氢气释放率。