N,N’-双苯基-N-(9,9-二甲基-2-芴基)-N’-(9’,9’-二甲基-7’-(2”-萘基)-2’-芴基)-联苯胺及其合成方法

摘要

一种N，N’-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N’-(9’，9’-二甲基-7’-(2”-萘基)-2’-芴基)-联苯胺及其合成方法。方法是以9，9-二甲基-2-氨基芴、9，9-二甲基-2-溴芴和2-溴萘为起始原料，分别制备出三个片段。最后由三个片段分别经过乌尔曼缩合和Suzuki偶联反应，然后经过提纯而获得最终产物。由于利用本发明提供的方式制备出的产物具有较高的热稳定性和较低的结晶性，因此，当将其用作空穴传输材料使用时，可以减少过量的空穴进入发光层，从而可以延长OLED材料的使用寿命。另外，经测定，产物的纯度高达99％以上，并且产率高，成本低，因此适合工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于有机电致发光材料中空穴传输材料的化学合成技术领域，特别是涉及一种N，N’-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N’-(9’，9’-二甲基-7’-(2”-萘基)-2’-芴基)-联苯胺及其合成方法。 

背景技术

有机发光二极管(OLED，Organic Light Emitting Diode)材料是一种在电场作用下能发光的有机材料。与现有的发光技术相比，OLED发光技术具有能耗低、能够主动发光、可使用平面光源及更宽的温度使用范围等优点，因此可应用于平面显示器领域中，从而使平面显示器除具有上述优点之外，还具备更轻、更薄、超短响应时间、超宽视角、高对比度和不受外界光线干扰等诸多优点。OLED发光与显示器件通常为多层复合材料，其中通常包括阴极材料、阳极材料、发光材料、发光层参杂材料、电子入注/传输/阻挡材料及空穴入注/传输/阻挡材料等。1987年，Tang等研究人员首先设计出使用三芳基胺类化合物作为空穴传输材料(Hole Transport Material，HTM)的OLED器件[Tang，C.W.，et al.，Appl.Phys.Lett.，1987，51，913]。近年来，三芳基胺类化合物作为OLED材料的重要组成部分之一的空穴传输材料已经引起了人们的广泛关注[H.Inaba，et al.，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，1996，280，1331；C.Adachi，et al.，Appl.Phys.Lett.，1995，60，2679；Y.Shirota，et al.，Appl.Phys.Lett.，1994，65，807；C.W.Tang，et al.，J.Appl.Phys.，1989，65，3610；C.Giebeler，et al.，J.Appl.Phys.，1999，85，608.Z.D.Popovic，et al.Thin Solid Films，2000，363，6]。此外，三芳胺类空穴传输材料除用作电致发光器件材料外， 还可用作电子照相感光材料、光电转化材料以及太阳能电池材料等[US5698740]。 

目前，有机发光二极管材料较其它发光材料(如LED等)存在寿命短的问题[H.Aziz，et al.，Chem.Mater.，2004，16，4522；J.Shinar，R.Shinar，2008，J.Phys.D：Appl.Phys.，41 133001；J.-H.Lee，et al.，J.Electrochem.Soc.，2009，156，J342]。因此，延长OLED材料使用寿命的方法近年来已引起人们的广泛关注。当前，延长其使用寿命的研究主要集中在开发新型的电极材料、发光材料、发光层参杂材料、电子入注/传输/阻挡材料以及空穴入注/传输/阻挡材料等方面[J.Li，et al.，Nano Lett.，2006，6，2472；H.Zhong，J.Mater.Chem.，2006，16，765；C.-C.Lee，et al.，J.Phys.D：Appl.Phys.，2010，43，075102；M.-H.Wang，et al.，J.Ther.Anal.Calorimetry，2010，99，117；Y.Park，et al.，J.Mater.Chem.，2010，20，5930；Q.Wang，et al.，Appl.Phys..Lett.，2010，97，063309；T.Okamoto，et al.，Chem.Mater.，2005，17，5504；S.Samori，et al.，J.Org.Chem.，2006，71，8732]，其中，基于三芳基胺类的空穴传输材料对于OLED材料使用寿命方面的影响主要体现在由热稳定性、形态稳定性不足等原因而引起的过量空穴(阳离子)进入到发光层中，从而破坏发光层材料的发光性能[H.Aziz，Chem.Mater.，2004，16，4522；Y.Luo，et al.，Chem.Mater.，2007，19，2079；Y.Luo，et al.，Appl.Phys.Lett.，2009，95，073304]。而降低三芳基胺类空穴传输材料的结晶性和提高材料的热稳定性可减少过量的空穴进入到发光层，从而延长OLED材料的使用寿命。但目前尚未发现解决这些问题的有效方法。 

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种具有低结晶性能及高热稳定性的空穴传输材料N，N’-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N’-(9’，9’- 二甲基-7’-(2”-萘基)-2’-芴基)-联苯胺。 

本发明的另一个目的在于提供一种上述N，N’-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N’-(9’，9’-二甲基-7’-(2”-萘基)-2’-芴基)-联苯胺的合成方法。 

为了达到上述目的，本发明提供的N，N’-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N’-(9’，9’-二甲基-7’-(2”-萘基)-2’-芴基)-联苯胺具有式(I)所示的化学结构式： 

本发明提供的N，N’-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N’-(9’，9’-二甲基-7’-(2”-萘基)-2’-芴基)-联苯胺的合成方法包括按顺序进行的下列步骤： 

1)将作为原料的9，9-二甲基-2-氨基芴、碘苯和甲苯加入到容器中，然后加入碘化亚铜和邻菲哕啉，再加入碳酸钾，之后在搅拌下将上述反应液加热回流6～8小时，停止搅拌，冷却过滤，将滤液用水洗涤至水相呈中性，将洗涤后的滤液有机相和水相分离，丢弃水相，保留有机相，之后将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱和乙酸乙酯/石油醚混合溶剂重结晶纯化，得到9，9-二甲基-2-(N-苯基)-芴，即中间体1； 

2)将上述中间体1、4，4’-双碘联苯和甲苯在一容器内混合，再依次加入碘化亚铜、邻菲哕啉及碳酸钾，之后在搅拌下将该反应液加热回流5小时，停止搅拌，冷却过滤，将滤液用水洗涤至水相呈中性，将洗涤后的滤液有机相和水相分离，丢弃水相，保留有机相，之后将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱和乙酸乙酯/石油醚重混合溶剂结晶纯化，得到9，9-二甲基-2-(N-苯基-N-4’-碘-联苯基)-芴，即中间体2(也称第一片段)； 

3)将作为原料的9，9-二甲基-2-溴芴与硝酸和冰醋酸在一容器内混合，然后将该反应液的温度升至40-50℃，并在此温度下搅拌反应3-5小时，过滤得到固体状9，9-二甲基-2-溴-7-硝基芴，即中间体3； 

4)将上述中间体3与水合肼和乙醇混合，然后将该反应液升温至55℃，并在此温度下搅拌反应7-8小时；停止搅拌，将反应液过滤，然后用甲苯萃取滤液多次，之后将甲苯萃取后的滤液旋蒸脱去甲苯，得到9，9-二甲基-2-溴-7-氨基芴，即中间体4； 

5)将中间体4、碘苯和甲苯加入到一容器中，然后加入碘化亚铜和邻菲哕啉，再加入碳酸钾，之后在搅拌下将该反应液加热回流6-8小时，停止搅拌，冷却过滤，将滤液用水洗涤至水相呈中性，将洗涤后的滤液有机相和水相分离，丢弃水相，保留有机相，之后将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱和乙酸乙酯/石油醚混合溶剂重结晶纯化，得到9，9-二甲基-2-溴-7-(N-苯基)-芴，即中间体5(也称第二片段)； 

6)将作为原料的2-溴萘和四氢呋喃加入到容器中得到溶液A；在另一容器中加入镁屑、四氢呋喃和催化量的碘，得到溶液B；将溶液B加热至回流，再将少量溶液A加入到溶液B中，待上述混合液褪色后，再将溶液A分批全部加入到溶液B中，然后在低于60℃的温度下搅拌1～10小时，得到溶液C；将硼酸酯和四氢呋喃在一容器中混合，得到溶液D，将溶液D冷却 至-78℃，在此温度下，将溶液C加入到溶液D中，然后将该混合液在-78℃下搅拌1～2小时，自然升温至室温，加入4M的盐酸溶液，搅拌20～60分钟，加入乙酸乙酯使上述溶液分层，然后分离有机相和水相，将水相用乙酸乙酯萃取多次，丢弃水相，合并有机相，将有机相用水洗涤多次，丢弃水相，将有机相旋蒸脱去乙酸乙酯而得到粗品，最后将粗品用乙酸乙酯/石油醚混合溶剂重结晶纯化，得到2-萘硼酸，即中间体6(也称第三片段)； 

7)将中间体2和中间体5在一容器内混合，依次加入甲苯、碘化亚铜、邻菲哕啉以及碳酸钾，之后在搅拌下将该反应液加热回流6-8小时，停止搅拌，冷却过滤，将滤液用水洗涤至水相呈中性，将洗涤后的滤液有机相和水相分离，丢弃水相，保留有机相，之后将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱和乙酸乙酯/石油醚混合溶剂重结晶纯化，得到N，N’-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N’-(9’，9’-二甲基-7’-溴-2’-芴基)-联苯胺，即中间体7； 

8)将中间体7和中间体6在一容器内混合，再加入甲苯、甲醇、碳酸钾和四三苯基磷钯，然后将该反应液在90～100℃下搅拌5～12个小时，反应完成后将温度降至室温，将反应液过滤，在滤液中加入水和乙酸乙酯，静置分层，分离有机相和水相，将水相用乙酸乙酯萃取多次，丢弃水相，合并有机相，将有机相用水洗涤多次，丢弃水相，合并有机相并其旋蒸脱去乙酸乙酯而得到粗品产物，最后粗品产物用乙酸乙酯/石油醚混合溶剂重结晶，得到最终产物N，N’-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N’-(9’，9’-二甲基-7’-(2”-萘基)-2’-芴基)-联苯胺。 

所述的步骤1)中，9，9-二甲基-2-氨基芴、碘苯、甲苯、碘化亚铜、邻菲哕啉和碳酸钾的重量比为1∶0.4～1∶3～5∶0.008～0.012∶0.008～0.012∶1.0～2.2，粗品与硅胶的重量比为1∶1～10。 

所述的步骤2)中，中间体1、4，4’-双碘联苯、甲苯、碘化亚铜、邻 菲哕啉和碳酸钾的重量比为1∶1.4～1.8∶5～7∶0.006～0.012∶0.006～0.012∶1.4～1.9，粗品与硅胶的重量比为1∶1～10。 

所述的步骤3)中，9，9-二甲基-2-溴芴、硝酸和冰醋酸的重量比为1∶1～2∶3～5。 

所述的步骤4)中，中间体3、水合肼和乙醇的重量比为1∶0.5～0.8∶2～5。 

所述的步骤5)中，中间体4、碘苯、甲苯、碘化亚铜、邻菲哕啉和碳酸钾的重量比为1∶0.2～0.8∶3～5∶0.006～0.012∶0.006～0.012∶1.5～1.8，粗品与硅胶的重量比为1∶1～10。 

所述的步骤6)中，2-溴萘、四氢呋喃、镁屑、四氢呋喃、硼酸三甲酯和四氢呋喃的重量比为1∶3～10∶0.14～0.24∶0.5～1.5∶0.6～1.0∶0.5～1.5；所用的硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三丙酯、硼酸三甲酯和四氢呋喃的重量比为1∶3～10∶0.14～0.24∶0.5～1.5∶0.6～1.0∶0.5～1.5。 

所述的步骤7)中，中间体2、中间体5、甲苯、碘化亚铜、邻菲哕啉和碳酸钾的重量比为1∶0.6～0.7∶3～5∶0.003～0.007∶0.003～0.007∶0.7～1，粗品与硅胶的重量比为1∶1～10。 

所述的步骤8)中，中间体7、中间体6、甲苯、甲醇、碳酸钾以及四三苯基磷钯的重量比为1∶0.2～0.5∶3～5∶0.5～2∶0.5～1.5∶0.01～0.017。 

下式为本发明提供的N，N’-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N’-(9’，9’-二甲基-7’-(2”-萘基)-2’-芴基)-联苯胺的合成路线： 

合成第一片段： 

合成第二片段： 

合成第三片段： 

合成最终产物： 

本发明提供的空穴传输材料N，N’-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N’-(9’，9’-二甲基-7’-(2”-萘基)-2’-芴基)-联苯胺的合成方法是以9，9-二甲基-2-氨基芴、9，9-二甲基-2-溴芴和2-溴萘作为起始原料，分别制备出合成最终产物所需的三个片段。其中，第一片段通过9，9-二甲基-2-氨基芴依次与碘苯和4，4’-双碘联苯进行的两步缩合反应得到；第二片段通过9，9-二甲基-2-溴芴的硝化、还原，再与碘苯缩合反应得到；第三片段以2-溴萘作为原料，制备得到其格式试剂，再使之与硼酸酯反应制得。最后由上述三个片段分别经过乌尔曼缩合和Suzuki偶联反应，然后经过提纯而获得最终产物。由于本发明制备出的产物是在N，N’-双苯基-N，N’-双(9，9-二甲基-2-芴基)-联苯胺的基础上引入了一个萘基团，以降低分子的对称性，从而能够有效地降低其结晶性能并提高热稳定性，因此，当将其用作空穴传输材料使用时，可以减少过量的空穴进入发光层，从而可以延长OLED材料的使用寿命。另外，经测定，产物的纯度高达99％以上，并且产率高，成本低，因此适合工业化生产。 

附图说明

图1为利用本发明提供的合成方法生产出的N，N’-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N’-(9’，9’-二甲基-7’-(2”-萘基)-2’-芴基)-联苯胺高压液相色谱图。 

图2为利用本发明提供的合成方法生产出的N，N’-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N’-(9’，9’-二甲基-7’-(2”-萘基)-2’-芴基)-联苯胺热重与差热分析曲线图。 

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明提供的N，N’-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N’-(9’，9’-二甲基-7’-(2”-萘基)-2’-芴基)-联苯胺及其合成方法进行详细说明。 

实施例1： 

1)将500克9，9-二甲基-2-氨基芴加入到5升四口瓶中，再依次加入487.56克碘苯、1500克甲苯、4.56克碘化亚铜、4.32克邻菲哕啉和500克碳酸钾。将上述反应液在回流状态下搅拌6小时，冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，丢弃水相，保留有机相，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品经过硅胶柱色谱(粗品与硅胶的重量比为1∶10)和乙酸乙酯/石油醚(两者的重量比为1∶80)重结晶纯化，得到388克中间体1(9，9-二甲基-2-(N-苯基)-芴)，产率为57％。 

2)将200克中间体1加入到5升四口瓶中，再加入343克4，4’-双碘联苯、1400克甲苯、1.34克碘化亚铜、1.26克邻菲哕啉和300克碳酸钾。将该反应液在回流状态下搅拌5小时，冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，丢弃水相，保留有机相，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品经过硅胶柱色谱(粗品与硅胶的重量比为1∶10)和乙酸乙酯/石油醚(两者的重量比为1∶80)重结晶纯化，得到295克中间体2(9，9-二甲基-2-(N-苯基-N-4’-碘-联苯基)-芴)，产率为75％。 

3)将273克9，9-二甲基-2-溴芴加入到5升四口瓶中，再依次加入400克硝酸和1000克冰醋酸。将该反应液在45℃下搅拌5小时，过滤，得到249克中间体3(9，9-二甲基-2-溴-7-硝基芴)，产率为79％。 

4)将218克中间体3加入到3升四口瓶中，再依次加入170克水合肼和700克乙醇，将该反应液在55℃下搅拌7小时。将反应液过滤，用甲苯萃取滤液3次，每次用量300克。最后使用旋转蒸发仪将甲苯萃取后的滤液蒸干，得到187克中间体4(9，9-二甲基-2-溴-7-氨基芴)，产率为95％。 

5)将187克中间体4加入到3升四口瓶中，再加入132.4克碘苯、800 克甲苯、1.23克碘化亚铜、1.17克邻菲哕啉和280克碳酸钾。将该反应液在回流状态下搅拌6小时，冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，丢弃水相，保留有机相，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱(粗品与硅胶的重量比为1∶10)和乙酸乙酯/石油醚(两者的重量比为1∶80)重结晶纯化，得到152克中间体5(9，9-二甲基-2-溴-7-(N-苯基)-芴)，产率为64％。 

6)将作为原料的207克2-溴萘和1000克四氢呋喃加入到容器中得到溶液A，在另一容器中将29克镁屑，120克四氢呋喃和催化量的碘混合，得到溶液B，将溶液B加热至回流，再将少量溶液A加入到溶液B中，待上述混合液褪色后，再将溶液A分批全部加入溶液B中，控制温度小于60℃，搅拌5小时，得到溶液C。将190克硼酸三甲酯和150克四氢呋喃在一容器中混合，得到溶液D，将该溶液D冷却至-78℃，在此温度下，将溶液C加入到溶液D中，将该混合液在-78℃下搅拌2小时，自然升温至室温，加入500毫升4M的盐酸溶液以将反应液的PH值调至1，搅拌60分钟，加入200克乙酸乙酯使上述溶液分层，分离有机相和水相，将水相用乙酸乙酯萃取3次，每次用量300克，丢弃水相，合并有机相，将有机相用水洗涤3次，每次用量300克，丢弃水相，使用旋转蒸发仪将有机相中的乙酸乙酯脱去而得到粗品，粗品用乙酸乙酯/石油醚(两者的重量比为1∶5)重结晶纯化，得到152克2-萘硼酸，即中间体6，产率为88％。 

7)将95克中间体2和62克中间体5在3升四口瓶中混合，再加入400克甲苯、0.5克碘化亚铜、0.4克邻菲哕啉和80克碳酸钾。将该反应液在回流状态下搅拌6小时，冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，将水相丢弃，有机相保留，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱 (粗品与硅胶的重量比为1∶10)和乙酸乙酯/石油醚(两者的重量比为1∶80)重结晶纯化，得到111克中间体7(N，N’-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N’-(9’，9’-二甲基-7’-溴-2’-芴基)-联苯胺)，产率为82％。 

8)在氮气保护下将5克中间体7和2.2克中间体6在一容器内混合，再加入25克甲苯，10克甲醇，5克碳酸钾及0.08克四三苯基磷钯，将体系中的空气用氮气置换3次。将该混合液在90℃下搅拌12个小时，反应完成后将温度降至室温，将反应液过滤，在滤液中加入100克水和100克乙酸乙酯，静置分层，分离有机相和水相，将水相用乙酸乙酯萃取3次，每次用量50克，丢弃水相，合并有机相，将有机相用水洗涤3次，每次用量50克，丢弃水相，使用旋转蒸发仪将有机相中的乙酸乙酯脱去而得到粗品，粗品产物用乙酸乙酯/石油醚(两者的重量比为1∶10)重结晶，得到4.7克最终产物N，N’-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N’-(9’，9’-二甲基-7’-(2”-萘基)-2’-芴基)-联苯胺，产率为89％，纯度大于99％。 

实施例2： 

1)将83克9，9-二甲基-2-氨基芴加入到四口瓶中，再加入50克碘苯、300克甲苯、0.92克碘化亚铜、0.87克邻菲哕啉和120克碳酸钾。将该反应液在回流状态下搅拌6小时，冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，丢弃水相，保留有机相，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品经过硅胶柱色谱(粗品与硅胶的重量比为1∶8)和乙酸乙酯/石油醚(两者的重量比为1∶50)重结晶纯化，得到46克中间体1(9，9-二甲基-2-(N-苯基)-芴)，产率为65％。 

2)将33克中间体1加入到四口瓶中，再加入52克4，4’-双碘联苯、200克甲苯、0.32克碘化亚铜、0.3克邻菲哕啉和60克碳酸钾。将该反应液在回流状态下搅拌5小时，冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相 pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，丢弃水相，保留有机相，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品经过硅胶柱色谱(粗品与硅胶的重量比为1∶8)和乙酸乙酯/石油醚(两者的重量比为1∶50)重结晶纯化，得到51克中间体2(9，9-二甲基-2-(N-苯基-N-4’-碘-联苯基)-芴)，产率为77％。 

3)将46克9，9-二甲基-2-溴芴加入到四口瓶中，再依次加入70克硝酸和200克冰醋酸。将该反应液在50℃下搅拌5小时，过滤，得到44克中间体3(9，9-二甲基-2-溴-7-硝基芴)，产率为83％。 

4)将35克中间体3加入到四口瓶中，再依次加入28克水合肼和100克乙醇。将该反应液在55℃下搅拌7小时。将反应液过滤，用甲苯萃取滤液3次，每次用量为100克。使用旋转蒸发仪将萃取后滤液中的甲苯蒸去，得到31克中间体4(9，9-二甲基-2-溴-7-氨基芴)，产率为98％。 

5)将30克中间体4加入到四口瓶中，再加入8.5克碘苯、120克甲苯、0.33克碘化亚铜、0.31克邻菲哕啉和50克碳酸钾。将该反应液在回流状态下搅拌6小时。冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，丢弃水相，保留有机相，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱(粗品与硅胶的重量比为1∶8)和乙酸乙酯/石油醚(两者的重量比为1∶50)重结晶纯化，得到11克中间体5(9，9-二甲基-2-溴-7-(N-苯基)-芴)，产率为73％。 

6)将作为原料的27克2-溴萘和100克四氢呋喃加入到容器中得到溶液A，在另一容器中将6.3克镁屑，15克四氢呋喃和催化量的碘混合，得到溶液B，将溶液B加热至回流，再将少量溶液A加入到溶液B中，待上述混合液褪色后，再将溶液A分批全部加入溶液B中，控制温度小于60℃，搅拌5小时，得到溶液C。将20克硼酸三甲酯和15克四氢呋喃在一容器中混 合，得到溶液D，将溶液D冷却至-78℃，在此温度下，将溶液C加入到溶液D中，将该混合液在-78℃下搅拌2小时，自然升温至室温，加入50毫升4M的盐酸溶液以将反应液的PH值调至1，搅拌60分钟，加入50克乙酸乙酯使上述溶液分层，分离有机相和水相，将水相用乙酸乙酯萃取3次，每次用量50克，丢弃水相，合并有机相，将有机相用水洗涤3次，每次用量50克，丢弃水相，使用旋转蒸发仪将有机相中的乙酸乙酯脱去而得到粗品，粗品用乙酸乙酯/石油醚(两者的重量比为1∶5)重结晶纯化得到18.8克2-萘硼酸，即中间体6，产率为84％。 

7)将16克中间体2和10.4克中间体5在四口瓶中混合，再加入80克甲苯、0.1克碘化亚铜、0.1克邻菲哕啉和15克碳酸钾。将该反应液在回流状态下搅拌6小时。冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，丢弃水相，保留有机相，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱(粗品与硅胶的重量比为1∶8)和乙酸乙酯/石油醚(两者的重量比为1∶50)重结晶纯化，得到19.3克中间体7(N，N’-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N’-(9’，9’-二甲基-7’-溴-2’-芴基)-联苯胺)，产率为86％。 

8)在氮气保护下将3克中间体7和1.2克中间体6在一容器内混合，再加入15克甲苯、5克甲醇、2克碳酸钾及0.04克四三苯基磷钯，将体系中的空气用氮气置换3次。将该混合液在95℃的温度下搅拌12个小时，反应完成后将温度降至室温，将反应液过滤，在滤液中加50克水和50克乙酸乙酯，静置分层，分离有机相和水相，将水相用乙酸乙酯萃取3次，每次用量50克，丢弃水相，合并有机相，将有机相用水洗涤3次，每次用量50克，丢弃水相，使用旋转蒸发仪将有机相中的乙酸乙酯脱去而得到粗品产物，粗品产物用乙酸乙酯/石油醚(两者的重量比为1∶10)重结晶，得到2.7克最终产物N，N’-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N’-(9’，9’-二甲基 -7’-(2”-萘基)-2’-芴基)-联苯胺，产率85％，纯度大于99％。 

实施例3： 

1)将70克9，9-二甲基-2-氨基芴加入到四口瓶中，再依次加入35克碘苯、350克甲苯、0.77克碘化亚铜、0.73克邻菲哕啉和130克碳酸钾。将该反应液在回流状态下搅拌6小时。冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，丢弃水相，保留有机相，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品经过硅胶柱色谱(粗品与硅胶的重量比为1∶6)和乙酸乙酯/石油醚(两者的重量比为1∶70)重结晶纯化，得到36克中间体1(9，9-二甲基-2-(N-苯基)-芴)，产率为73％。 

2)将28克中间体1加入到四口瓶中，再加入45克4，4’-双碘联苯、170克甲苯、0.31克碘化亚铜、0.29克邻菲哕啉和40克碳酸钾。将该反应液在回流状态下搅拌5小时。冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，丢弃水相，保留有机相，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品经过硅胶柱色谱(粗品与硅胶的重量比为1∶6)和乙酸乙酯/石油醚(两者的重量比为1∶70)重结晶纯化，得到41克中间体2(9，9-二甲基-2-(N-苯基-N-4’-碘-联苯基)-芴)，产率为74％。 

3)将39克9，9-二甲基-2-溴芴加入到四口瓶中，再依次加入40克硝酸和150克冰醋酸。将该反应液在40℃下搅拌5小时。过滤，得到33克中间体3(9，9-二甲基-2-溴-7-硝基芴)，产率为71％。 

4)将31克中间体3加入到四口瓶中，再依次加入18克水合肼和100克乙醇。将该反应液在55℃下搅拌7小时。将反应液过滤，用甲苯萃取滤液3次，每次用量为100克。使用旋转蒸发仪将萃取后的滤液中甲苯蒸去，得到27克中间体4(9，9-二甲基-2-溴-7-氨基芴)，产率为96％。 

5)将25克中间体4加入到四口瓶中，再加入10克碘苯、120克甲苯、0.3克碘化亚铜、0.29克邻菲哕啉和40克碳酸钾。将该反应液在回流状态下搅拌6小时。冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，丢弃水相，保留有机相，之后使用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱(粗品与硅胶的重量比为1∶6)和乙酸乙酯/石油醚(两者的重量比为1∶70)重结晶纯化，得到12.5克中间体5(9，9-二甲基-2-溴-7-(N-苯基)-芴)，产率为70％。 

6)将作为原料的3克2-溴萘和30克四氢呋喃加入到容器中得到溶液A，在另一容器中将0.5克镁屑，4.5克四氢呋喃和催化量的碘混合，得到溶液B，将溶液B加热至回流，再将少量溶液A加入到溶液B中，待溶液褪色后，再将溶液A分批全部加入溶液B中，控制温度小于60℃，搅拌5小时，得到溶液C。将2.1克硼酸三甲酯和4.5克四氢呋喃在一容器中混合，得到溶液D，将该溶液D冷却至-78℃，在此温度下，将溶液C加入到溶液D中，将该混合液在-78℃下搅拌2小时，自然升温至室温，加入50毫升4M的盐酸溶液以将反应液的PH值调至1，搅拌60分钟，加入30克乙酸乙酯使上述溶液分层，分离有机相和水相，将水相用乙酸乙酯萃取3次，每次用量30克，丢弃水相，合并有机相，将有机相用水洗涤3次，每次用量30克，丢弃水相，使用旋转蒸发仪将有机相中的乙酸乙酯脱去而得到粗品，粗品用乙酸乙酯/石油醚(两者的重量比为1∶5)重结晶纯化，得到2克中间体6(2-萘硼酸)，产率为80％。 

7)将5克中间体2和3.25克中间体5在四口瓶中混合，再加入25克甲苯、0.03克碘化亚铜、0.03克邻菲哕啉和4克碳酸钾。将该反应液在回流状态下搅拌6小时。冷却至室温，过滤，将滤液用水洗涤至水相pH值为7-8。将洗涤后的滤液有机相和水相分离，丢弃水相，保留有机相，之后使 用旋转蒸发仪将上述有机相浓缩干而得到粗品，最后将粗品用硅胶柱色谱(粗品与硅胶的重量比为1∶6)和乙酸乙酯/石油醚(两者的重量比为1∶20)重结晶纯化，得到6克中间体7(N，N’-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N’-(9’，9’-二甲基-7’-溴-2’-芴基)-联苯胺)，产率为85％。 

8)在氮气保护下将3克中间体7和1.3克中间体6在一容器内混合，再依次加入10克甲苯、3克甲醇、3克碳酸钾和0.03克四三苯基磷钯，将体系中的空气用氮气置换3次。将该混合液在100℃的温度下搅拌12个小时，反应完成后将温度降至室温，将反应液过滤，在滤液中加入50克水和50克乙酸乙酯，静置分层，将水相用乙酸乙酯萃取3次，每次用量50克，丢弃水相，合并有机相，将有机相用水洗涤3次，每次用量50克，丢弃水相，使用旋转蒸发仪将有机相中的乙酸乙酯脱去而得到粗品产物，粗品产物用乙酸乙酯/石油醚(两者的重量比为1∶10)重结晶，得到2.8克最终产物N，N’-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N’-(9’，9’-二甲基-7’-(2”-萘基)-2’-芴基)-联苯胺，产率为88％，纯度大于99％。 

为了验证本发明的效果，现对上述实施例合成出的N，N’-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N’-(9’，9’-二甲基-7’-(2”-萘基)-2’-芴基)-联苯胺进行了如下测试： 

产物表征 

1、高压液相色谱 

仪器型号：Agilent LC1200型高效液相色谱仪 

色谱条件如下： 

色谱柱：Inertsil ODS-3，4.6×150毫米，5微米 

流动相：100％乙腈 

检测波长：254nm 

流速：3毫升/分种 

柱温：室温 

进样量：10微升 

高压液相色谱请参见图1，实验结果见下表： 

2、质谱 

仪器型号：Shimadzu LC/MS 2010 EV ESI离子源 

理论值：[M+H]⁺＝847.4；测量值：[M+H]＝847.4。 

3、核磁 

仪器型号：BRUKER AVANCE 400MHz核磁共振波谱仪 

溶剂：CDCl₃，内标物TMS 

¹H-NMR：δ＝8.02(s，1H)，7.87-6.90(m，37H)，1.42(s，6H)，1.34(s，6H). 

4、元素分析 

仪器型号：CARLO-ERBA 1106元素分析仪 

实验结果见下表： 

  元素   理论值   测定值(％)   绝对误差(％)   C   90.74   90.42   0.32   H   5.95   5.96   0.01 

5、热重与差热分析(TG-DTA) 

仪器型号：日本理学PTC-10A TG-DTA分析仪 

样品重量：3.0mg 

升温速率：15℃/min 

DTA量程：±50μV 

TG量程：5.0mg 

温度范围：室温-600℃ 

600℃失重：26.7％ 

参比物：Al₂O₃

分析结果见图2。 

以上测试结果表明，利用本发明方法所合成的产物为N，N’-双苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N’-(9’，9’-二甲基-7’-(2”-萘基)-2’-芴基)-联苯胺，且该材料具有较高的热稳定性(最低失重温度大于460℃，差热峰值为524℃)。