一种处理稀土分离厂废水同时回收稀土的方法

摘要

本发明是一种处理稀土分离厂草酸沉淀废水和氨氮废水同时回收稀土的方法。特点是用碳酸钙处理草酸沉淀废水，使草酸沉淀废水中溶解的稀土沉淀，与草酸钙一起回收；经灼烧得到氧化钙和氧化稀土混合物。再利用混合氧化物中的氧化钙处理稀土分离过程中产生的氨氮废水，使氧化钙被溶解生成氯化钙同时氨氮废水中的氨氮生成氨水、稀土生成氢氧化稀土，经过滤分离得到含稀土的滤渣；滤液返回萃取线作有机萃取剂皂化用，滤渣用酸溶解后得到稀土料液返回使用。本发明的方法可处理各种稀土分离过程中产生的草酸沉淀废水和含铵废水，流程简单。不仅处理了酸性废水，节约了资源，减少了环境污染，而且回收了稀土，在废弃物综合利用的同时实现了较好的经济效益。

说明书

技术领域

本发明涉及一种处理稀土分离厂废水同时回收稀土的方法，属于工业废水处理技术领域。

背景技术

稀土分离厂生产过程产生的废水通常分为酸性废水(主要含草酸、盐酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一种或数种)和含铵废水(主要含氯化铵、草酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、氨水中的一种或数种)。酸性废水主要产生于将分离提纯的稀土料液(常为氯化稀土料液)用草酸沉淀的过程，含铵废水主要产生于稀土萃取分离过程中有机相皂化弃水(常用氨水皂化)及分离提纯的稀土料液(常为氯化稀土料液)碳铵沉淀过程产生的废水。

稀土草酸盐在酸性水溶液中随着酸度的增强溶解度增大。这是因为体系中存在：

RE₂(C₂O₄)₃＝2RE³⁺+3C₂O₄^2-

H⁺+C₂O₄^2-＝HC₂O₄^-

RE₂(C₂O₄)₃→〔RE(C₂O₄)n〕^3-2n，(n＝1、2、3)

由于HC₂O₄^-为弱电解质，电离能力较弱，如果酸度增大，即溶液中H⁺浓度增大，则稀土草酸盐电离出来的C₂O₄^2-与H⁺结合生成HC₂O₄^-增多，降低了溶液中C₂O₄^2-浓度，于是平衡向右移动，导致稀土草酸盐的溶解度增大；由于沉淀时加入的草酸过量，溶液中有大量过量的C₂O₄^2-，随着RE₂(C₂O₄)₃的不断溶解，从而使RE₂(C₂O₄)₃转化为〔RE(C₂O₄)n〕^3-2n(n＝1、2、3)，进而也使稀土溶解度明显增加，即稀土的损失越大。

这些废水酸浓度高，排放量大，对环境造成极大的污染。稀土分离企业对这类废水一般采用碱(如烧碱及通常使用的石灰粉)中和的方法降低废水酸性。由于这些酸性废水中还有少量的稀土元素，这些稀土元素在废水处理的过程中与草酸钙及石灰中的煤渣等一起进入中和废渣中。由于杂质数量多，种类复杂，稀土进入机械杂质微孔等原因，不便回收再利用。而且所产生的大量废渣还需进行干燥等处置(这些废渣过滤后含水约50％，其余主要成分为草酸钙及酸不溶的石灰中带来的煤渣等机械杂质，还有少量稀土及其他无机物)。经检测这类废渣中含有稀土(干基，以REO计)1％-10％，直接弃置这些废渣不仅量大处理难度高，而且还损失宝贵的稀土资源。

含铵废水通常用石灰乳调高pH值后进行加温吹脱和氧化以去除氨氮并过滤回收稀土后排放。处理过程能耗较大，且废水中氨氮、COD等指标难以达到国家允许的排放标准。

经检索，未见处理稀土分离厂废水同时回收稀土的专利。

发明内容

本发明的目的就是在于提供一种处理稀土分离中草酸沉淀废水和含铵废水的同时回收稀土的方法。由于使用价格远低于石灰的石灰石代替石灰调节草酸沉淀废水pH值，不仅可以降低废水处理费用，而且可以减少废渣的数量和杂质引入量，便于回收废渣中低含量稀土和减少含铵废水调节pH值石灰用量，使废渣和含铵废水得到综合利用。

本发明的主要技术方案是，草酸沉淀废水与碳酸钙反应降低废水的酸性，过滤收集并洗涤中间渣(主要成分是草酸钙和草酸稀土)，中间渣经灼烧得到混合氧化物(主要成分是氧化钙和氧化稀土)，混合氧化物用含铵废水浸泡并搅拌均匀处理含铵废水，将氧化钙转化成氯化钙进入溶液，同时含铵废水中的稀土转化为氢氧化稀土、氨氮转化为氨水。再次过滤后滤液返回代替部分碱作萃取生产线皂化原料，滤渣(主要成分是氧化稀土和氢氧化稀土)洗涤后用酸浸出得到稀土料液返回生产使用。

本发明的方法包括以下步骤：

a)草酸沉淀废水中加入碳酸钙中和废水中的酸，得到含草酸钙和稀土的中间渣；

b)中间渣经灼烧得到含氧化钙和氧化稀土的混合氧化物；

c)混合氧化物中加入含铵废水；

d)液固分离，得到含氧化稀土和氢氧化稀土的稀土混合物，滤液返回使用；

e)稀土混合物，用酸浸出，得到氯化稀土料液，返回生产使用。

其中：

步骤a)所述草酸沉淀废水与碳酸钙反应至pH＝1-4，通过降低废水酸度，减少草酸稀土在废水中的溶解度，以过滤分离回收含稀土的中间渣。

步骤a)所述稀土草酸废水为任意一种用草酸沉淀稀土所产生的废水，包括草酸制备稀土共沉物时所产生的废水。

步骤b)所述中间渣在850-1000℃灼烧，得到主要含氧化钙和氧化稀土的混合氧化物。

步骤c)所述混合氧化物中加入含铵废水消化，搅拌反应至pH＝8-12，将氧化钙转化成氯化钙进入溶液，同时含铵废水中的稀土转化为氢氧化稀土、氨氮转化为氨水。

步骤d)所述液固分离得到主要含稀土氧化物及氢氧化稀土的稀土混合物，滤液返回萃取线作有机萃取剂皂化用。

步骤d)所述含铵废水包括稀土分离过程中所产生的任一含铵废水。

步骤e)所述用酸浸出包括用盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或其中二种以上混合酸浸出。

相关化学反应：

2H⁺+CaCO₃＝Ca²⁺+H₂O+CO₂↑

Ca²⁺+C₂O₄^2-＝CaC₂O₄↓

2CaC₂O₄+O₂＝2CaO+4CO₂↑

2RE₂(C₂O₄)₃+3O₂＝2RE₂O₃+12CO₂↑

CaO+H₂O＝Ca(OH)₂

2NH₄⁺+Ca(OH)₂＝Ca²⁺+2NH₃·H₂O

NH₃·H₂O＝NH₄⁺+OH^-

RE³⁺+3OH^-＝RE(OH)₃↓

RE₂O₃+6H⁺＝2RE³⁺+3H₂O

RE(OH)₃+3H⁺＝RE³⁺+3H₂O

采用本发明处理稀土分离废水，不仅处理废水时减少了环境污染，同时还可以利用处理酸性废水产生的废渣经过回收后用于代替石灰处理含铵废水，减少了处理含铵废水所耗石灰的用量和废渣的产生量，回收了酸性废水和含铵废水中的稀土，在废弃物综合利用的同时能实现较好的经济效益。

附图说明

附图是稀土分离厂废水处理同时回收稀土工艺流程简图。

具体实施方式

以下用具体实施例对本发明的作进一步说明。

实施例一

参见图1，将C_草酸＝12.7g/L，REO＝0.73g/L草酸镨钕沉淀废水5m³加碳酸钙反应到pH＝1.5时，将悬浊液过滤并洗涤滤渣得到中间渣；中间渣在850-900℃灼烧，得到混合氧化物43.1kg。该混合氧化物与碳酸镧生产中产生的C_氯化铵＝75g/L，REO＝0.86g/L碳铵沉淀滤液1m3在搅拌釜内反应至pH＝9后过滤，将滤液返回萃取线用于有机萃取剂皂化，滤渣洗涤后用硫酸浸出，得到稀土料液，返回生产使用。计回收稀土折合REO＝4.1kg，稀土回收率90.9％。

实施例二

参见图1，将C_草酸＝16.9g/L，REO＝0.78g/L草酸镝沉淀废水5m³加碳酸钙混合反应到PH＝4时，将悬浊液过滤并洗涤滤渣得到中间渣；中间渣在950-1000℃灼烧，得到混合氧化物56.2kg。该混合氧化物与萃取生产线中产生的C_氯化铵＝100g/L萃取皂化弃水1m³在搅拌釜内反应至pH＝8后过滤，将滤液返回萃取线用于有机萃取剂皂化，过滤后的滤渣洗涤后用醋酸浸出，得到稀土料液，返回生产使用。计回收稀土折合REO＝3.7kg，稀土回收率94.9％。

实施例三

参见图1，将C_草酸＝8.6g/L，REO＝0.41g/L草酸铽沉淀废水5m³加碳酸钙混合反应到PH＝2.5时，将悬浊液过滤并洗涤滤渣得到中间渣；中间渣在850-1000℃灼烧，得到混合氧化物29.8kg。该混合氧化物与萃取生产线中产生的C_氯化铵＝48.5g/L萃取皂化弃水1m³在搅拌釜内反应至pH≤12后过滤，将滤液返回萃取线用于有机萃取剂皂化，过滤后的滤渣洗涤后用盐酸与硝酸混合酸浸出，得到稀土料液，返回生产使用。计回收稀土折合REO1.9kg，稀土回收率92.7％。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。