具有磷酸盐化表面的无机微米颗粒与碱土金属碳酸盐纳米颗粒的复合物

摘要

本发明涉及含有表面磷酸盐化的微米颗粒形式的无机微细颜料和/或填充剂的复合物，所述微米颗粒的表面通过基于共聚物的粘合剂至少部分地涂以细分散的碱土金属碳酸盐纳米颗粒，所述共聚物由一种或多种二羧酸单体和一种或多种选自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的单体以及表氯醇构成，涉及一种生产所述复合物、其含水浆体的方法，及其在造纸或在生产油漆和塑料领域中的用途，以及粘合剂用于以纳米级碱土金属碳酸盐涂覆微米颗粒的用途。

说明书

本发明涉及复合物，其含有微米颗粒形式的具有磷酸盐化表面的无机微米颜料和/或填充剂，所述微米颗粒表面通过粘合剂至少部分地涂覆有细分散的纳米范围的碱土金属碳酸盐颗粒，涉及制备所述复合物的方法，其含水浆体，及其在造纸和/或纸张涂饰(finishing)或在生产油漆和塑料领域中的用途，以及本发明粘合剂用于使用纳米级碱土金属碳酸盐涂覆微米颗粒的用途。

基于纳米范围的碳酸钙颗粒(所称的“纳米颗粒”)的颜料和/或填充剂是已知的，并且用于多种应用中，包括纸张、油漆及塑料应用。微米范围的无机颜料和填充剂(所称的“微米颗粒“)，例如无机矿物颗粒如基于碳酸钙、白云石、高岭土、滑石或云母的颜料和填充剂，也是已知的，并且用在与所述相同或类似的应用中。

同样地，基于天然碳酸钙的磷酸盐化的颜料和/或填充剂颗粒也是已知的，特别是由于该颗粒与相应的未磷酸盐化的碳酸盐颗粒相比重量较低，因而较为有利。作为造纸中的填充剂和/或涂覆颜料，在相同的质量下它们能生产出例如更大的纸张体积。此外，它们比相应的未磷酸盐化的颗粒更柔软，因此可在例如砑光过程中被压平，这会使纸张的表面光泽度增加。这对盖料纸例如凹版印刷纸和胶版印刷纸、以及非盖料纸例如高度砑光(SC)纸极其重要。

例如EP 0 838 430 A1、EP 0 838 494 A1、EP 0 950 686 A1和US 6,482,881描述了完全由花瓣状多孔羟基磷灰石或碳酸钙组成并且表面涂覆有花瓣状羟基磷灰石的细小颗粒，以及它们的生产，和在合成树脂中作为添加剂或在聚合物中作为无机分散剂和/或稳定剂的用途。

此外，EP 1 201 708 A1和US 6,482,881描述了表面涂覆有磷酸钙组分的花瓣状多孔羟基磷灰石颗粒的复合物。

但是，所述花瓣状体系通常由于其多孔结构而存在缺点。它们通常仅为亚稳态的并且易分裂，这会导致不透明性、光泽度和洁白度方面的改变。此外，对添加剂和助剂例如溶剂，如那些印刷中使用的添加剂和助剂的吸收容量极高。

EP 1 149 136 A1和EP 1 603 977 A1还描述了表面改性的碳酸钙，其中所述表面在二氧化碳及酸例如磷酸的影响下而改变。这些结构的缺点在于它们的高吸收容量，并因此吸收了太多的添加剂。

在本质上有利的颜料和/或填充剂具有某些不利性能的情况下，在现有技术中克服这些缺点的一种方法是使用颜料和/或填充剂的混合物来控制这些性能。

例如，在纸张和塑料的应用中使用具有相同或不同化学组成的纳米颗粒与微米颗粒的混合物，因为它们具有某些不同性能，这些不同性能的结合有利于赋予最终产品例如纸张以所需性能。

所述物质的混合物例如在造纸、特别是纸张涂饰如涂覆中用作颜料或填充剂，以例如改进纸张的不透明性、洁白度和光泽度方面的品质，或改进可印刷性能。已知，所述微米颗粒和纳米颗粒在造纸中的保持性能和纸张涂饰如纸张涂覆中的涂层“保有”(coating“holdout”)性能方面可有利地结合。本领域技术人员应理解的是，涂层保有性是指，在涂覆操作中涂层是否会保持在纸张表面、或者其是否会部分或全部地渗透到纸张表面中、或者是否一部分例如粘合剂和/或颜料或者颜料中的一部分从整体中被“离析”出来并渗透到纸张表面中。

遗憾的是，当在这类应用中使用所述微米颗粒和纳米颗粒的混合物时，通常存在不希望的组分的分离，称为离析，并且与之相伴的是，例如，涂层在Z轴上的不规则分布和由此在纸张上的不规则印刷。术语“离析”是指在观测范围内不同元素倾向于根据某些性能进行空间分布的分离过程。

颜料和/或填充剂混合物的离析，导致例如在通过涂覆进行纸张涂饰过程中涂层中孔体积的不同，因为游离的纳米颗粒从微米颗粒中离析出，由此改变纸张和/或涂层中的孔，当涂层在随后的印刷过程中会从印刷油墨中吸收一定体积的液体时，这一点尤为重要。

许多所述混合物、它们的制备及用途均是现有技术中已知的。

广泛使用的制备所述颜料或填充剂混合物的技术在例如德国专利申请公开文本DE 33 12 778 A1中有描述，该技术包括将一种矿物填充剂例如天然碳酸钙与一种矿物填充剂例如滑石进行混合并联合粉碎。

但是，在造纸条件下，所述混合物通常离析，因为该混合物的各组分之间的结合通常经受不住这些条件。

因此，开发了制备所述复合物的其它方法，该方法基于颜料颗粒之间的交联，其中还形成了能够改进颜料填充剂的光学性能的内部孔穴。

WO 92/08755描述了一种形成化学聚集的多孔颜料复合物的方法，其中，制备了矿物颗粒例如碳酸钙的一种含水浆体，并向该浆体中添加一种含有羧酸基团的聚合物或共聚物以使其絮凝。向该浆体中添加过量的钙离子，以使聚合物中的钙盐在该矿物絮凝物上沉淀，并由此产生矿物颗粒的聚集物，该聚集物通过聚合物中的钙盐结合并具有多孔片状结构。过量的钙离子与二氧化碳反应并以碳酸钙的形式沉淀于聚合物钙盐上。但是，由于钙离子是以碱性化合物例如氢氧化钙的形式添加的，因此形成了碱性中间体，并且例如当使用某些分散剂时，该中间体可能具有负面影响。此外，碳酸钙的进一步沉淀改变了最初的纳米/微米颗粒的结构并导致不可避免地掺入了另一种颜料，即通过中和而形成的沉淀的碳酸钙。絮凝的聚集物通常可能会产生纸张应用方面的问题，因为它们会使光在表面产生漫散射，这导致纸张光泽度的丧失。此外，最初欲达到的复合物的孔体积受到影响并且一方面通过絮凝、另一方面通过由此形成的PCC而改变。

US 5,449,402描述了通过将一种絮凝颜料例如碳酸钙与一种带有与该絮凝颜料相反的电荷的调节剂物质相混合而产生的功能改进的颜料颗粒。所述絮凝颜料优选为滤饼颗粒的一种水性悬浮液。优选的调节剂物质包括非水溶性的或可分散的胶乳粘合剂、水溶性或碱溶性的有机和/或无机的聚合物粘合剂，及不成膜的有机颗粒，当将其与颜料颗粒一起混合时，其会静电结合至该颜料颗粒上。

美国专利5,454,864、美国专利5,344,487和EP 0 573 150还描述了颜料复合物，该颜料复合物的制备基于载体颗粒和涂料颗粒之间的静电吸引力。但是，这类复合物的使用在各应用中可能是有问题的，因为其会与其它带电组分相互作用。

根据WO 97/32934，改进洁白度的另一方法包括将所述颜料颗粒用其它颜料颗粒例如细分散的沉淀的碳酸钙颗粒进行涂覆，但不使用可导致上述问题的粘合剂。此外，内部的颗粒的组成为通过煅烧碳酸钙和高岭土而形成的长石的极特别的矿物组成。

WO 96/32448描述了一种通过使用阳离子聚集剂而选择性地聚集细小和超细小的阴离子型分散的碳酸钙颗粒来制备用于盖料纸的结构化碳酸钙颜料的方法。此处描述的聚集剂尤其可包括聚DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化铵)、二价及三价的阳离子的盐或聚胺酰胺-表氯醇。未具体提及将一种纳米颗粒涂于另一种具有化学上不同的表面的微米颗粒上。相反，该公开文本指明，使用多种不同化学助剂使相同种类的颗粒本身进行聚集，增加所得颗粒的尺寸。而初始颗粒尺寸的增加，如该文献中所述，可能会导致最初颜料性能的不希望的改变。

未公开的德国专利申请DE 10 2006 026 965和DE 10 2007 004 124描述了含有微米颗粒形式的无机和/或有机颜料和/或填充剂并且其表面通过粘合剂至少部分地涂有细分散的纳米范围的碳酸钙颗粒和/或白云石颗粒的复合物，一种制备所述复合物的方法，其含水浆体，及其在造纸或生产油漆和塑料领域中的用途，以及用于以纳米级碳酸钙和/或纳米级白云石涂覆所述微米颗粒的粘合剂的用途。但是这些复合物的缺点为，它们具有较差的可压缩性，因此无法在砑光过程中压平至足够的程度，导致纸张表面光泽度降低。

因此，在现有技术中已知许多用于控制颜料和/或填充剂的某些性能的混合物和复合物。但是，这些文献中没有一篇对如何克服上述磷酸盐化的碳酸盐的缺点进行论述，所述磷酸盐化的碳酸盐在重量方面特别有利，但另一方面由于极大的表面积而例如在油漆工业中产生极高的溶剂吸收量(C.J.Ridgway，P.A.C.Gane，J.Schoelkopf：“Modified Calcium Carbonate Coatings With Rapid Absorption and Extensive Liquid Uptake Capacity，“Colloids and Surfaces A，vol 236，no.1，91-102(2004))。

此外，许多上述复合物均存在问题，例如各组分本身凝聚或复合物中相互之间凝聚，从而形成更大的颗粒。

因此，本发明的目标是提供颜料和/或填充剂复合物以及其含水浆体，其不仅具有良好的光学性能，例如不透明性和洁白度、良好的印刷性能和在使用其的加工条件下很少发生或不发生离析，而且特别是在砑光过程中具有提高的可压缩性以及较低的溶剂吸收性，以生产表面光泽度增加的纸张。

本发明的另一个目标是提供一种生产所述复合物的方法，本发明复合物在造纸、制备油漆或塑料中的用途，以及具体选择的粘合剂在用碱土金属碳酸盐纳米颗粒涂覆颜料和/或填充剂微米颗粒中的用途。

在独立权利要求中限定的特征用于实现这些目标。

本发明的有利的实施方案由从属权利要求和以下的说明中得到。

本发明的目标通过含有具有磷酸盐化表面的无机颜料和/或填充剂微米颗粒并且所述微米颗粒通过粘合剂至少部分地用含有碱土金属碳酸盐纳米颗粒的组合物进行涂覆的复合物来实现。

片状的微米颗粒的多孔表面通过粘合剂用碱土金属碳酸盐纳米颗粒进行涂覆，这尤其会导致片状、特别是花瓣状结构的孔的部分填充和/或覆盖，并由此导致孔结构的最佳化和内部孔隙的部分隔离，即降低了孔体积和/或孔的入口直径，并因此导致液体吸收性的降低。

但是所得复合物非常柔软，并因此可在例如砑光过程中压得很平而不会发生分裂，这导致用该复合物处理过的纸张的表面光泽度增加。

所述粘合剂包括一种由一种或多种二羧酸单体和一种或多种选自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的单体以及表氯醇构成的共聚物。

根据本发明，表面磷酸盐化的颜料和/或填充剂微米颗粒的球形当量直径主要在微米范围内，而用于涂覆的碱土金属碳酸盐纳米颗粒的球形当量直径主要在纳米范围内。

根据本发明，纳米颗粒定义为球形当量直径小于或等于200nm的颗粒。

根据本发明，微米颗粒定义为球形当量直径为约0.3μm至约100μm、特别是约1μm至约25μm的颗粒。

所称的球形当量直径为不规则形状颗粒的大小的量度。其通过比较不规则颗粒的性能与规则成形颗粒的性能进行计算。根据对用于比较的性能的选择，不同当量直径之间存在差异。在本发明情况下，当量直径是针对所研究颗粒的沉降性能而考虑的。

本发明中颗粒的沉降和由此所得的当量直径及其分布通过沉降法——即使用购自美国的Micromeritics公司的Sedigraph 5100在重力场内的沉降分析法——进行测定。本领域中的技术人员对该方法和该装置是熟悉的，在世界范围内均使用该方法和该装置来测定填充剂和颜料的细度。所述测量在0.1重量％Na₄P₂O₇的水溶液中实施。通过使用高速搅拌器和超声波使样品分散。

本发明的粘合剂用于表面磷酸盐化的微米颗粒和纳米碱土金属碳酸盐组合物时具有特别好的粘接性能。因此，所用的纳米碱土金属碳酸盐组合物中的大部分永久地粘合于表面磷酸盐化的微米颗粒的表面，使得该复合物在使用过程中结构改进，并由此使孔体积最优化以符合具体应用。由此，具有纳米级碱土金属碳酸盐组合物的微米颗粒的花瓣状结构中孔和/或空隙的涂覆和/或填充会导致比表面积和/或孔体积和/或孔径的降低，并由此导致对溶剂吸收能力的降低。

在一个优选实施方案中，用于制备表面磷酸盐化的无机颜料和/或填充剂微米颗粒的原料选自粉碎的天然碳酸钙(GCC；粉碎的碳酸钙)、天然和/或合成的沉淀碳酸钙(PCC；沉淀碳酸钙)、混合碳酸盐例如白云石，及其混合物，在用于本发明复合物之前对其表面进行磷酸盐化。

用于涂覆的纳米碱土金属碳酸盐优选选自粉碎的天然碳酸钙(GCC；粉碎碳酸钙)、天然和/或合成的沉淀碳酸钙(PCC；沉淀碳酸钙)、混合碳酸盐例如白云石，及其混合物，但不对其进行表面磷酸盐化。

尤其优选使用特别是来自大理石、石灰石和/或白垩的GCC，其优选含有至少95重量％、特别是多于98重量％的碳酸钙。可使用GCC作为生产表面磷酸盐化的颜料和/或填充剂微米颗粒以及纳米颗粒的原料。用作表面磷酸盐化的颜料和/或填充剂微米颗粒以及纳米颗粒的原料是尤其有利的。

如果将GCC和/或PCC用作颜料和/或填充剂微米颗粒和/或纳米颗粒，则其优选具有球霰石状(vateritic)、方解石状或文石状晶体结构。当用作生产表面磷酸盐化的颜料和/或填充剂微米颗粒的原料时，尤其有利的是方解石状晶体结构。

在一个优选实施方案中，GCC和/或PCC可含有一种衰变率优选为1-890次衰变每小时每克、尤其优选为10-450次衰变每小时每克的¹⁴C同位素组分，用作待磷酸盐化的微米级颜料，以及用作纳米颗粒。这类碳酸盐在例如WO 2006/123235中有描述。

本发明的白云石应理解为白云石岩石。白云石岩石为一种主要由白云石矿物、即化学组成为CaMg(CO₃)₂(“CaCO₃·MgCO₃”)的钙-镁碳酸盐矿物组成的特定的碳酸盐岩石。白云石矿物含有至少30重量％的MgCO₃，优选多于35重量％、多于40重量％的MgCO₃，理想地为45-46重量％的MgCO₃。

白云石岩石比主要由碳酸钙CaCO₃组成的石灰石更硬和更脆，并且具有更高的密度。白云石与石灰石的区别在于，白云石在用冷酸处理时几乎根本不反应，而石灰石会起泡并溶解(形成CO₂)。

对于本发明的用于涂覆的纳米白云石，尤其优选使用含有至少50重量％的白云石矿物、优选多于75重量％的白云石矿物、更优选多于90重量％并且尤其优选多于98重量％的白云石矿物的粉碎的天然白云石岩石。

根据本发明，尤其适宜的白云石包括例如在欧洲如挪威或者在南美洲发现的那些白云石。尤其优选来自挪威西南部卑尔根(Bergen)周围地区的白云石。

颜料和/或填充剂微米颗粒在用于本发明复合物中之前对其表面进行磷酸盐化，即使它们与磷化合物例如磷酸进行反应。得到的碳酸盐的改性表面优选包括选自磷酸氢钙、OCP(磷酸八钙)、HAP(羟基磷灰石)及其混合物的钙的磷酸盐。

磷酸盐化尤其会使得形成颗粒的花瓣状延展性表面结构，并因此实现微细颜料和/或填充剂重量以及所述复合物和使用该复合物的介质的重量的降低，所述介质例如含有所述复合物作为填充剂的纸张。

本发明的花瓣状和/或片状表面结构意指，颜料和/或填充剂微米颗粒的表面在磷酸盐化后具有片状细小结构。这意味着在表面排列了多个薄层。它们优选从表面基本垂直向外延伸，但是它们也可部分地与表面相切排列。

所述具有片状表面的颗粒的整个形象类似一朵玫瑰花，其中所述薄层像花叶一样排列在表面。

碳酸盐表面的磷酸盐化通常可通过使含有碳酸盐的颜料与磷酸或与磷酸及一种或多种其它中强至强的H₃O⁺离子供给剂进行反应而发生。

根据本发明，尤其有利地实施根据WO 00/39222A1和WO 2004/083316A1中所述的生产方法进行的磷酸盐化，此处将所述文献明确地引用作为本说明书的一部分。

因此，将含有碳酸盐的颜料和/或填充剂用一种或多种中强至强的H₃O⁺离子供给剂与气体二氧化碳的组合进行处理。所述强酸优选选自pKa小于或等于0(在22℃)的酸，并且尤其优选选自硫酸、盐酸及其混合物。所述中强酸优选选自pKa在0和2.5之间(在22℃)的酸，并且尤其优选选自H₂SO₃、HSO₄^-、H₃PO₄、乙二酸或其混合物。

主要的操作步骤包括：

a)将含水浆体形式的颜料颗粒和/或填充剂颗粒通过向该浆体中添加磷酸进行处理；

b)用气体二氧化碳处理该颜料和/或填充剂颗粒，该处理可作为酸处理的一部分、与酸处理并行或在其后进行。

在一个优选实施方案中，还包括：

c)在不添加碱的情况下在步骤a)和b)结束之后在1-10小时、优选1-5小时之后，或在步骤a)和b)之后立即通过添加碱例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，和/或碱土金属氢氧化物如氢氧化钙或氢氧化镁，优选氢氧化钙和/或熟化白云石，使pH提高至高于6.0、优选高于6.5、更优选高于7.0、特别是高于7.5(均在20℃进行测量)。

所述颜料和/或填充剂颗粒的含水浆体的固体含量，基于浆体重量计，可有利地为1-80重量％，优选3-60重量％、5-50重量％，特别是10-40重量％，例如15-30重量％。

根据步骤a)进行的处理优选在50℃-95℃，更优选60℃-75℃的温度进行。

所述气体二氧化碳来自步骤b)中酸与颜料和/或填充剂颗粒表面的反应或来自外部来源或来自这两方面。

步骤a)和b)可重复若干次，其中步骤b)优选持续最多至10小时，例如2-6小时。

将一定浓度的气体二氧化碳添加至悬浮液中，该浓度使得悬浮液与气体二氧化碳的体积比优选在1∶0.05和1∶20之间，更优选在1∶0.05和1∶5之间。特别是，在步骤a)中该体积比在1∶1和1∶20之间，更优选在1∶0.5和1∶10之间，并且在步骤b)中在1∶0.05和1∶1之间。

磷酸与颜料和/或填充剂颗粒中所含的碳酸盐的摩尔比优选在0.05和4之间，更优选在0.1和2之间，特别是在0.25和1之间。

此外，在一个尤其优选的实施方案中，步骤a)和/或b)在至少一种选自以下的化合物的存在下实施：硅酸铝、硅酸钙，一价物质的硅酸盐如硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂，合成二氧化硅、氢氧化铝、铝酸钠或铝酸钾、氧化镁，或其混合物。这些组分可在添加酸和/或气体二氧化碳之前、或者当与酸和/或二氧化碳已经开始反应时，添加至颜料和/或填充剂颗粒的含水浆体中。

经表面处理的颜料和/或填充剂微米颗粒可在悬浮液中进一步反应，任选地用一种或多种阴离子或阳离子分散剂例如聚丙烯酸进行稳定。但是，它们也可被干燥并进一步加工成颗粒或粉末的形式。

根据ISO 9277通过BET法在氮气下测得，所得表面磷酸盐化的微细颜料和/或填充剂通常具有的比表面积为5m²/g-200m²/g、优选20m²/g-80m²/g，并且甚至更优选30m²/g-60m²/g。

磷酸盐化的颜料和/或填充剂微米颗粒优选具有基本为片状的结构，特别是花瓣状结构，即类似花的花瓣。已经证明，具有片状表面的微米颗粒是尤其有利的，因为它们由于它们的表面结构而极适于进行砑光。具有“片状”表面结构的颗粒应理解为表面具有花瓣状结构并且长与宽和/或高的比例＞1的颗粒。

在一个优选实施方案中，在磷酸盐化处理之前，颜料和/或填充剂微米颗粒的当量直径基本在约0.3μm至约25μm的范围内，优选在约0.3μm至约5μm的范围内，特别是在约0.3μm至约1μm的范围内，例如0.7μm。

在一个优选实施方案中，在磷酸盐化处理之后，颜料和/或填充剂微米颗粒的当量直径基本在约0.3μm至约100μm的范围内，优选在约0.3μm至约75μm的范围内，更优选在约0.3μm至约50μm的范围内，更优选在约0.3μm至约25μm的范围内，最优选在约0.3μm至约15μm的范围内，特别是在约0.3μm至约12μm的范围内。

在一个尤其优选的实施方案中，基于碱土金属碳酸盐纳米颗粒的个数N计，约90％-100％、优选92％-99％、更优选94％-98％、尤其优选96％-98％，例如97±0.5％的碱土金属碳酸盐纳米颗粒的球形当量直径为小于200nm，优选小于150nm，更优选小于100nm。所述直径优选在20-200nm、50-180nm或70-150nm的范围内。

粒度分布通过使用购自美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100装置按上述沉降法进行测量，并使用X-Y绘图机打印输出成整个输出曲线，其中X轴表示与颗粒直径相应的球形当量直径，Y轴表示对应的以重量百分比计的颗粒量(参见，例如P.Belger，Schweizerische Vereinigung der Lack-und Farbenchemiker，XVII FATIPEC Congress，Lugano，September 23 to 28，1984)。

纳米颗粒中的颗粒百分比N％由使用以下方法得到的测量结果计算：

从Sedigraph曲线中取值。0和0.2μm之间的差值得到0.1μm的值(100nm)；0.2和0.4μm之间的差值得到0.3μm的值(300nm)，等。将所述差值的总和标准化成100mg，并由此计算每个范围的量。在该计算中，假定颗粒为球形，直径d为微分范围的平均值。颗粒的体积V由下式计算：

V＝0.5236d³

并由此计算颗粒的重量G(通过除以比重，例如CaCO₃的比重为：2.7g/cm³)：

G＝V/2.7。

各部分的重量除以颗粒重量，可计算出颗粒的数目，并可由此计算以N％计的百分比分布。

如果待用于涂覆的纳米碱土金属碳酸盐还不具有所希望的或所需的细度，即粒度，则可将其在一个或多个湿式或干式粉碎步骤中、优选多个步骤例如一个或两个干式和/或湿式步骤、优选水性研磨步骤中，进行粉碎，从而得到相应的颗粒直径。

所述研磨可在本领域技术人员熟知的用于研磨碱土金属碳酸盐的任意一种研磨装置中实施。常用的球磨机、盘式喷磨(jet disk mill)尤其适于干式研磨；这些研磨机的组合、或一个或多个所述研磨机与旋风分离器和分级器的组合也是极适宜的。对于湿式研磨而言，常规的立式球磨机例如由Dynomill公司经销的那些，也是适宜的。

在干式研磨的情况下，优选使用球磨机，并且优选使用直径为0.5-10cm的铁球和/或瓷球、尤其优选使用直径为2.5cm的铁棒作为研磨体。在湿式研磨中，优选含有例如硅酸锆、二氧化锆和/或二氧化锆矿的、尺寸为0.2-5mm、优选0.2-2mm以及0.5-5mm、例如直径0.5-2mm的研磨珠。但是也可使用直径0.1-2mm的石英砂。

优选生产纳米范围的碱土金属碳酸盐颗粒和/或通过湿研磨使其达到所需当量直径，特别是当其为天然碱土金属碳酸盐时。

干式研磨和湿式研磨步骤均可接连实施，其中最后的研磨步骤优选为湿研磨。

所述碱土金属碳酸盐可例如在一种或多种研磨助剂和/或分散剂的存在下以含水浆体的形式分散和/或研碎，优选该碱土金属碳酸盐的固体含量多于10重量％、多于20重量％，例如15-30重量％，优选多于30重量％，更优选多于50重量％，更好是多于60重量％，例如固体含量为65-68重量％，尤其优选多于70重量％，例如固体含量为72-80重量％。

在没有研磨助剂或分散剂的情况下，所述碱土金属碳酸盐可优选在固体含量最高至30重量％、例如15-30重量％时分散和/或研碎。当固体含量多于30重量％时，在研磨助剂和/或分散剂的存在下实施分散和/或研磨可能更好。

当浓度小于或等于30重量％时，也可在没有化学助剂的情况下实施湿式研磨。该产品，以及例如具有≤60重量％的较低固体含量的碱土金属碳酸盐浆体，优选可以例如通过压滤和/或离心和/或加热并使用一种或多种分散剂进行物理浓缩。尤其优选机械浓缩步骤与热浓缩步骤的结合。所述浓缩步骤之后的最终浓度优选为大于60重量％固体含量，尤其优选在65重量％和78重量％之间，例如72±2重量％。

可使用例如阴离子研磨助剂和/或分散剂作为研磨助剂，所述研磨助剂优选选自基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或衣康酸，及丙烯酰胺，或其混合物的聚羧酸盐均聚物或共聚物。尤其优选丙烯酸的均聚物或共聚物，例如购自BASF，Ludwigshafen的聚盐S。所述产品的分子量Mw优选在2000-15000的范围内，尤其优选分子量Mw为3000-7000。所述产品的分子量Mw还优选在2000-150000g/mol的范围内，并且尤其优选Mw为15000-50000g/mol，例如35000-45000g/mol。对研磨助剂和/或分散剂的分子量进行选择，使其不起粘合剂的作用而是起隔离剂的作用。所述聚合物和/或共聚物可用一价和/或多价阳离子进行中和，或者它们可具有游离酸基。适宜的一价阳离子包括例如，钠、锂、钾或铵。适宜的多价阳离子包括例如，钙、镁、锶或铝。尤其优选钠和镁的结合。研磨助剂和/或分散剂例如聚磷酸钠和/或聚天冬氨酸以及它们的碱金属盐和/或碱土金属盐，柠檬酸钠和胺，烷醇胺例如三乙醇胺和三异丙醇胺，也可有利地单独使用或彼此结合使用。

在干式研磨中，可使用的研磨助剂和/或分散剂包括选自以下的物质：二醇、聚二醇例如聚乙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物，或烷醇胺例如三乙醇胺和三异丙醇胺，或其混合物。也可单独使用或结合使用其它单体或聚合物添加剂，例如乙烯-丙烯酸共聚物。共聚物中的丙烯酸单体与乙烯单体的比例优选为1∶4至1∶50，尤其优选1∶4至1∶10，特别是1∶5。

所述分散剂和/或研磨助剂的使用量基于复合物的总干重计，可为约0.01重量％至5重量％，例如在干式研磨中为0.01-0.5重量％，优选0.1-0.3重量％。

它们尤其优选以0.2-1mg/m²纳米颗粒表面积的量存在，例如以0.3-0.7mg/m²纳米颗粒表面积的量存在。

在湿式研磨中，所述分散剂和/或研磨助剂有利地以约0.05-2.0重量％的量、优选以0.3-1.5重量％例如1重量％的量，也可以约0.85-0.95重量％的量存在。

所述研磨助剂和/或分散剂能通过降低浆体粘度并从而增加待研磨颗粒及研磨珠的可移动性和自由行程的长度而将碱土金属碳酸盐颗粒研磨至纳米范围。这有利于随后的复合物的形成。

用例如EV-2+型、具有圆盘锭子3的常规布鲁克菲尔德粘度计(Brookfield viscometer)在100rpm下测得，在湿式研磨中浆体的粘度优选小于2500mPa·s，更优选小于1500mPa·s，特别是小于1000mPa·s，或者更好是小于500mPa·s，并且尤其优选在50-250mPa·s的范围内。

在研磨和/或分散过程中，除了所述研磨助剂和/或分散剂外，还可单独使用或结合使用其它单体或聚合物型添加剂，例如乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)或其盐。所述共聚物中的丙烯酸单体与乙烯单体的比例优选为1∶4至1∶50，尤其优选1∶4至1∶10并且特别是1∶5。优选EAA和/或其盐，它们在未中和状态下在200℃、170℃和/或140℃具有的熔体粘度为3000-25000mPa·s、15000-100000mPa·s和50000-400000mPa·s，优选在200℃、170℃和/或140℃时为3000-7000mPa·s、15000-20000mPa·s和50000-100000mPa·s，并且特别是在200℃、170℃和/或140℃下熔体粘度为15000-25000mPa·s、50000-100000mPa·s和300000-400000mPa·s。

尤其优选在200℃时熔体粘度为24,300mPa·s、在170℃时熔体粘度为88,300mPa·s和在140℃时熔体粘度为367000mPa·s的EAA共聚物。

可商购并且极适宜的EAA共聚物优选具有20mol％的丙烯酸含量，并由例如德国的BASF或美国的Dow经销。

使用EAA共聚物或其盐尤其可使基质例如盖料纸的孔和/或复合物本身的孔部分疏水化至完全疏水化，从而减少、控制和/或防止纸张和/或涂层和/或复合物的开孔被水湿润。

如果使用EAA盐，则将它们例如用优选选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-[二(2-羟乙基)氨基]乙醇的胺和/或碱金属离子例如钾、锂和/或钠或其混合物、优选用钠，进行部分中和或完全中和。例如，至少70mol％或至少95mol％的羧酸基被中和。

基于复合物的全部的干重计，EAA及其盐的使用量可为0.01重量％-10重量％，优选0.01重量％-5重量％，更优选0.05重量％-5重量％，0.1重量％-2重量％，例如1.0重量％的量。

基于微米颗粒和纳米颗粒的总干重计，本发明复合物优选含有5重量％-95重量％，更优选20重量％-80重量％、甚至更优选25重量％-75重量％，例如50重量％的颜料和/或填充剂微米颗粒。基于微米颗粒和纳米颗粒的总干重计，本发明复合物优选含有95重量％-5重量％、优选80重量％-20重量％、更优选75重量％-25重量％，例如50重量％的碱土金属碳酸盐纳米颗粒。

基于所述干重计，颜料和/或填充剂微米颗粒和纳米级碱土金属碳酸盐有利地以优选1∶20至20∶1的比例、特别是1∶4至4∶1的比例，更优选1∶3至3∶1或1∶2至2∶1的比例以及1∶1的比例使用。无机颜料和/或填充剂微米颗粒与碱土金属碳酸盐纳米颗粒的重量比最优选为3∶1或1∶3。

本发明复合物中使用的粘合剂包括一种由一种或多种二羧酸单体和一种或多种选自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的单体以及表氯醇构成的共聚物。

优选使用饱和或不饱和的、支链或非支链的C₂-C₁₀二羧酸、尤其是C₃-C₉二羧酸、C₄-C₈二羧酸、C₅-C₇二羧酸，特别是己二酸，作为二羧酸单体。

直链或支链的、被取代的和未被取代的二胺和三胺，特别是N-(2-氨基乙基)-1，2-乙-二胺，尤其适宜作为粘合剂聚合物的第二单体。优选的二烷醇胺和三烷醇胺包括例如二乙醇胺、N-烷基二烷醇胺，例如N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺和三乙醇胺。

为监测和控制分子量和/或链长，在缩聚过程中可使用一种或多种一价胺，例如单烷醇胺。优选单乙醇胺。

所得中间体随后与表氯醇进行反应。

在本发明的一个尤其优选的实施方案中，使用己二酸与N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺和表氯醇的共聚物作为粘合剂。

本发明粘合剂可为中性的，或可具有阳离子电荷。其优选具有阳离子电荷。

可使用阴离子聚合物例如聚丙烯酸钠或聚乙烯硫酸钠用于中和电荷。

基于固体含量计，为中和100g粘合剂，需要例如10g-50g、尤其优选20g-40g、理想地25g-30g Mw为25000-28000g/mol的聚丙烯酸钠。

在复合物生产过程中也可通过一种或多种组分，例如通过在一个制备步骤中添加的分散剂进行中和。

所述粘合剂用于提供纳米颗粒对微米颗粒表面的更好的粘性，并且是具有选择性的，因为基本上仅纳米颗粒粘于微米颗粒上而纳米颗粒和/或微米颗粒自身不进行粘合而形成更大的不想要的聚集体。

此外，通过粘合剂，所述微米颗粒孔被纳米颗粒填充。因此，降低了微米颗粒的孔体积和孔直径，并且降低了溶剂的吸收，但是出人意料的是，压缩性没有显著降低，这导致压光过程中的良好的光泽度值。

基于复合物的总干重计，粘合剂有利地以约0.1重量％至约10重量％、优选约0.5重量％至约5重量％、尤其优选约1重量％至约3重量％的量存在。

孔隙率、孔体积和孔的大小可通过水银孔隙率测定法，例如通过Micromeritics Autopore IV水银孔度计进行测定。

本发明复合物优选具有25％-75％、更好是40％-60％、更优选45％-55％的水银孔隙率。

在一个尤其优选的实施方案中，特别是对于不透明性，本发明复合物的孔具有主要为0.1μm-0.3μm、尤其是0.12μm-0.25μm、更优选0.18μm-0.22μm的拉普拉斯当量直径。

在另一个优选的实施方案中，特别是对于可印刷性和/或油墨吸收性，本发明复合物的孔具有主要为0.01μm-0.12μm、优选0.02μm-0.1μm、更优选0.03μm-0.08μm的拉普拉斯当量直径。

在水银孔隙率测量中水银的总浸入体积优选达0.25-1cm³/g、更优选0.3-0.6cm³/g、最优选0.35-0.45cm³/g。

通过水银孔隙率测定法测定的表面磷酸盐化的微米颗粒的孔体积通常高许多倍。它们具有一个双峰孔尺寸分布，颗粒间＞1μm的孔和颗粒内较小的孔。

本发明复合物还优选具有一个关于浸入体积和/或水银孔隙率的双峰孔尺寸分布，但是具有＜1μm的更低的拉普拉斯当量孔直径。

尤其优选的是，如果存在一个双峰孔体积分布，则一个极大值优选位于直径0.1μm-0.2μm处，例如0.18μm-0.22μm的范围内，由此对于良好的不透明性而言在最佳光折射范围内，另一个极大值位于直径小于0.1μm处，优选在0.03μm-0.08μm的范围内，这使得可在打印中最佳地吸收油墨。这些范围内的孔的体积比优选为1∶1至3∶1，对胶版印刷尤其适宜的是2∶1。

根据P.A.C.Gane，J.Schoelkopf，D.C.Spielmann，G.P.Matthews，C.J.Ridgway(2000)：“Fluid Transport into Porous Coating Structures：Some Novel Findings，“Tappi Journal，83(5)，第77页中所述方法，已对本发明复合物的液体吸收性能通过十六烷进行了研究，已知十六烷可将可接触到的多孔颜料结构的整个孔体积填充至饱和。

因此，在一个尤其优选的实施方案中，本发明复合物对十六烷的总吸收体积为0.3-1.0g/cm³，优选0.35-0.45g/cm³。

在液体吸收过程中的吸收曲线可表述为具有以下梯度的V(t)/A和之间的线性比：

$\frac{d(V\left(t\right)/A)}{d\sqrt{t}}=\frac{d((m\left(t\right)/\rho )/A)}{d\sqrt{t}}$

其中m(t)为时间t时重量的增加，通过密度为ρ的液体的体积V(t)定义。将该数据标准化为试样的横截面积A，从而可将得到的数据表述为V(t)/A，试样的每单位横截面积所吸收的体积。所述梯度可由打印输出的数据通过线性回归直接获得，从而得到吸收液体的吸收率。

在本文上下文中，如果本发明复合物对十六烷具有7·10^-5至2·10^-4ms^-0.5、更好是9·10^-5至1.1·10^-4ms^-0.5、例如1·10^-4ms^-0.5的长期吸收率则尤其有利。本发明的“长期”应理解为是指数秒乃至数小时的一段时间，特别是直至建立平衡所经过的时间段。

关于对十六烷的短期吸收率本发明复合物具有例如1·10^-3至2·10^-3ms^-0.5、更好是1.3·10^-3至1.5·10^-3ms^-0.5的值。本发明的“短期”应理解为是指在约10^-3秒范围内的一段时间。

本发明的另一种方案为一种生产本发明复合物的方法，在该方法中提供颜料和/或填充剂微米颗粒、纳米碱土金属碳酸盐组合物及粘合剂并使其混合。

将所述粘合剂添加至颜料和/或填充剂微米颗粒中或添加至纳米碱土金属碳酸盐组合物中，然后将它们一起充分混合。也可首先将颜料和/或填充剂微米颗粒或纳米碱金属碳酸盐组合物一起混合，然后将粘合剂添加至所得混合物中。

但是，所述粘合剂也可以含水形式、例如以含水的溶液或悬浮液的形式提供，首先向其中添加颜料和/或填充剂微米颗粒，然后添加纳米碱土金属碳酸盐组合物，或者首先添加纳米碱土金属碳酸盐组合物，然后添加颜料和/或填充剂微米颗粒，之后进行均化。

原则上，所述颜料和/或填充剂微米颗粒以及纳米碱土金属碳酸盐组合物可以干燥形式或以含水浆体的形式使用。但是，如果所述颜料和/或填充剂微米颗粒及所述纳米碱土金属碳酸盐组合物以干燥形式使用，则必须使用足够的水以形成含水浆体。

所述纳米碱土金属碳酸盐组合物通常以含水浆体的形式提供，而所述颜料和/或填充剂微米颗粒可以固体形式或以含水浆体的形式使用。所述无机颜料和/或填充剂微米颗粒通常优选以固体形式使用。

此处“固体“不必理解为“干燥”。术语“固体”应仅描述所用物质的稠度，其可容易地具有大量的水分含量。例如，80重量％的无机颜料和/或填充剂微米颗粒与20重量％的水的混合物仍可具有一定的固体稠度。

所述粘合剂优选以含水形式提供，例如以溶液、乳液或浆液的形式，尤其优选作为溶液提供。

为确保更好的分散，也可将分散剂例如以分散剂水溶液和/或分散剂粉末的形式添加到任意一种组分中或混合物中，所述分散剂选自聚丙烯酸盐例如钠盐、多磷酸钠或聚马来酸/丙烯酸酯共聚物。

所述分散剂(一种或多种)例如可在粘合剂与所得反应混合物结合之后，或可在粘合剂与颜料和/或填充剂微米颗粒或纳米碱土金属碳酸盐组合物结合之前，添加到随后向其中添加粘合剂的组分中或添加到添加了粘合剂的组分中。

在一个特定实施方案中，首先将颜料和/或填充剂微米颗粒和/或纳米碱土金属碳酸盐组合物的两种浆体混合在一起。然后向该混合物中添加粘合剂，并将得到的浆体均化。在均化过程中，可在添加粘合剂之前、同时或之后，添加分散剂，但是优选在添加粘合剂之前添加。

在另一个实施方案中，向颜料和/或填充剂微米颗粒的浆体中添加粘合剂，并将得到的混合物均化。然后将均化的混合物与纳米碱土金属碳酸盐组合物的浆体进行混合，任选地添加一种分散剂。

此外，也可添加聚合阳离子型和/或两性分散剂，例如聚二烯丙基二甲基-氯化铵(聚DADMAC)，或丙烯酸与阳离子单体的共聚物，或所述分散剂的混合物。所述产品在例如DE 40 18 162中有描述，并可例如由Krefeld的Stockhausen GmbH以的商标名得到。

基于复合物的总干重计，这些分散剂还可以0.01重量％-1重量％的量、优选以0.1重量％-0.5重量％、例如0.25重量％的量添加到粘合剂中。它们有助于对粘合剂的吸附。

颜料和/或填充剂微米颗粒和/或纳米碱土金属碳酸盐组合物的这些浆体的混合和均化，包括粘合剂的掺入和搅拌，例如可用带有直径为3.5cm的锯齿形盘式搅拌器的Pendraulik型搅拌器、优选在5-90℃、尤其优选在约20-25℃的室温进行。

同样地，也可通过犁铧式混合器(plowshare mixer)进行浆体的混合和均化，特别是当颜料和/或填充剂微米颗粒首先与粘合剂混合时。犁铧式混合器通过机械产生的流化床原理起作用。犁铧桨叶靠近卧式圆柱形滚筒的内壁旋转并将混合物的各组分传送出产物床层而进入开放的混合空间中。机械产生的流化床能确保甚至大量批料在极短时间内剧烈混合。在干燥操作中使用切碎机和/或分散机分散团块。所用装置可购自德国Paderborn的Maschinenbau GmbH。

如果纳米碱土金属碳酸盐组合物的浆体仅在颜料和/或填充剂微米颗粒已用粘合剂预先处理后添加，则该添加可通过管状混合装置完成，例如通过用一个离心泵将所述浆体泵送通过该管状混合装置，并将经预处理的颜料和/或填充剂微米颗粒的浆体连续引入并穿过入口管进入所述管状混合装置。所述管状混合装置例如购于德国Ballrechten-Dottingen的Ystral GmbH。

该混合可在约20-25℃的室温下实施。在生产过程中产生的热量，例如由于分散操作过程中的摩擦所产生的，无需消除。该过程中的温度通常可为20-90℃，优选在20℃和70℃之间。

也可使用多种混合体系的结合。

根据本发明生产方法得到的复合物中的水含量可被降低。可干燥所述复合物，使它们以固体的形式得到，但是也可将它们以浆体形式及以干燥复合物的更新含水浆体的形式进一步加工，因此不仅本发明复合物本身而且其含水浆体均代表本发明的方案。

所述复合物浆体的固体含量也可例如通过喷雾干燥器或微波或在烘箱中通过热作用而增加，或例如通过过滤、降低水含量而通过机械作用增加，或者可通过添加水而降低该固体含量。

本发明的其它方面包括该复合物的可能的用途，不论该复合物是固体状态、湿润状态或干燥状态或为含水浆体形式。

因此，所述复合物或其浆体的主要用途之一为在造纸或在纸张涂饰例如在纸张涂布中的使用。例如其可用作填充剂或颜料，例如用作涂覆颜料。

在造纸中，基于纸张的总重量计，所述复合物优选以0.5-50重量％、优选1-30重量％的量使用。在纸张涂饰中，例如纸张的涂覆中，纸的每一面中本发明复合物的优选量为0.5-100g/m²、优选2-50g/m²、尤其优选5-25g/m²。

所述复合物也可用在多道涂覆体系中，例如用在预涂层和/或中间涂层和/或外涂层或单层涂层中。如果所述复合物涂层为预涂层和/或中间涂层，则可在其上用本领域技术人员熟知的常规颜料施加另外的涂层。所述复合物可用于涂在纸张的一面或两面上，其中一面或两面上的一个或多个涂层含有该复合物。

一面或两面经涂覆的或未经涂覆的纸可为经砑光处理的纸以及未经砑光处理的纸。

此外通过对复合物的组成及尺寸的有目的的选择，可通过用复合物颗粒进行覆盖或不覆盖来进一步改变例如增加和控制纸张和/或涂层的的孔体积。

本发明复合物也可与其它常规颜料和/或填充剂一起使用。

因此本发明还包括含有一种本发明复合物或其浆体的填充剂或颜料。

除本发明复合物或其浆体在造纸中的用途外，本发明的另一方面还包括其在生产油漆或塑料中的用途。

同样地，本发明复合物由于其结构还可用于降低光辉。“光辉”应理解为是指当以极小的角度观测一个表面时出现的、并且经常对观察者具有极刺激效果的光泽度。为降低光辉，需要极分散的散射，这可由本发明复合物提供。

本发明复合物还可在密封剂中例如用作增稠剂或粘度控制剂。

本发明的另一种方案包括本发明复合物或其浆体单独地以滤层的形式或在天然和/或合成的载体材料例如棉花、纤维素和聚酰胺纤维之中或之上作为助滤剂的用途。所述复合物的多孔结构和低离析形成了最佳的液体传递，同时对悬浮物具有良好的保留作用。

因此，含有本发明复合物或其浆体的助滤剂也是本发明的一个方面。

此外，本发明的另一方面为含有一种本发明复合物的涂覆颜料。

所述涂覆颜料优选具有25-75重量％、更优选30-60重量％、尤其优选30-40重量％的固体含量。基于涂覆颜料的总固体含量计，复合物的量可为3-97重量％，但优选在10重量％和90重量％之间，尤其优选为85±10重量％。

所述涂覆颜料可应用于多种基质，例如纸张，以及塑料膜例如购于Arjo Wiggins Teape的Synteape型塑料膜，或应用于水泥或石膏。

如果向涂覆颜料中添加涂覆助剂，例如基于丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的那些涂覆助剂，如已知的商标名为Acronal(BASF)的那些涂覆助剂，或基于苯乙烯-丁二烯和/或丙烯腈共聚物例如Styronal系列(BASF)，丙烯腈、丁二烯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物例如Basonal级别(BASF)的那些涂覆助剂，则是尤其优选。但是，也可单独使用或与上述合成助剂结合使用天然的涂覆助剂，例如淀粉。

最后，鉴于本发明复合物中粘合剂的优良的粘合性能，本发明的另一方面涉及由一种或多种二羧酸单体和一种或多种选自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的单体以及表氯醇构成的聚合物用于以含有例如上述那些碱土金属碳酸盐纳米颗粒的组合物至少部分地涂覆颜料和/或填充剂微米颗粒的用途。尤其优选使用己二酸与N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺和表氯醇的聚合物作为粘合剂。

下述的图、实施例和试验均用于说明本发明并且不应以任何方式对本发明进行限制。

附图说明：

下述附图为多种现有技术混合物以及尤其是本发明复合物的扫描电子显微照片(SEM)。使用Ultraturrax将所述混合物和本发明复合物调节为在水中的浓度为20重量％。将它们各自的几滴(约100mg)在250mL蒸馏水中稀释，并通过一个0.2μm孔的膜过滤器进行过滤。在膜过滤器上得到的制剂用金喷镀并用SEM进行评估。

图1和2分别展示了未经砑光处理状态(图1)和经砑光处理状态(图2)的现有技术的表面磷酸盐化的微米颗粒的SEM。

图3和4分别展示了未经压光处理(图3)和经压光处理(图4)的本发明的表面磷酸盐化的微米颜料、纳米碳酸钙组合物和粘合剂的复合物制剂的SEM。

图5和6分别展示了未经压光处理(图5)和经压光处理(图6)的本发明的表面磷酸盐化的微米颜料、纳米级白云石组合物和粘合剂的复合物制剂的SEM。

图7展示了多种片剂试样的水银浸入曲线。

图8展示了多种片剂试样的孔径分布。

图9展示了多种试样的单位重量试样吸收的总体积。

图10展示了多种试样在短时间内对十六烷的吸收速率。

图11展示了多种试样在长时间内对十六烷的吸收速率。

实施例：

可根据本发明使用的纳米颗粒的制备和描述

下文描述了适于本发明复合物的纳米碱土金属碳酸盐组合物的制备。

纳米碱土金属碳酸盐组合物1在一个160升的立式球磨机中在两个通道中通过湿磨进行连续研磨，从而得到以下尺寸分布，使用在带有2.5cm直径铁棒的常规球磨机中干预磨至45μm平均球形颗粒直径的挪威大理石，使用基于纳米碱土金属碳酸盐的总干重计总量为0.85重量％、固体含量为72重量％、Mw为4000-8000g/mol的聚丙烯酸钠/聚丙烯酸镁作为分散剂/研磨助剂：

湿磨之后得到的浆体的布鲁克菲尔德粘度为285mPa·s。根据BET测得的比表面积为17.2m²/g(ISO 9277)。所用的研磨珠由硅酸锆和二氧化锆矿构成，并且尺寸为0.5-2mm。

纳米级碱土金属碳酸盐组合物2在一个160升的立式球磨机中在两个通道中通过湿磨进行连续研磨，从而得到以下分布，使用干预磨至平均球形颗粒大小为45μm的挪威大理石，并且使用基于纳米碱土金属碳酸盐的总干重计总量为0.45重量％、固体含量为72重量％、Mw为4000-8000g/mol的聚丙烯酸钠/聚丙烯酸镁作为分散剂/研磨助剂：

湿磨之后得到的浆体的布鲁克菲尔德粘度为128mPa·s。根据BET测得的比表面积为12.6m²/g(ISO 9277)。研磨珠由硅酸锆和二氧化锆矿构成，并且尺寸为0.5-2mm。

纳米级碱土金属碳酸盐组合物3在一个1.6升的立式球磨机(Dynomill)中通过循环湿磨进行连续研磨，从而得到以下尺寸分布，使用10kg平均颗粒直径为5μm的挪威白云石，并且使用基于纳米白云石的总干重计总量为1.2重量％、固体含量为72重量％、Mw为25000-28000g/mol的聚丙烯酸钠作为分散剂/研磨助剂：

该操作之后得到的浆体的布鲁克菲尔德粘度为452mPa·s。根据BET测得的比表面积为13.8m²/g(ISO 9277)。使用的研磨珠由硅酸锆和二氧化锆矿构成，并且尺寸为0.5-2mm。

可根据本发明使用的微米颗粒的制备和描述

下列试验使用以下表面磷酸盐化的微米颜料和/或填充剂进行：

表面磷酸盐化的微米颗粒1

在一个3600升的带有锯齿形盘式溶解器的反应器中，首先放入380kg 78重量％的碳酸钙平均颗粒直径为约0.75μm的挪威大理石的碳酸钾浆体。在此情况下，使用78重量％的Hydrocarb 90ME，一种由Cologne的OMYA GmbH得到的市售产品。通过添加水将所述浆体稀释至固体含量为10重量％，并加热至70℃。达到70℃之后，在1.5小时内添加296.4kg 25重量％的磷酸(Schweizerhalle Company，瑞士)。对搅拌单元的设置进行选择，以确保在全部反应时间过程中的充分混合。逐滴添加结束时的pH为6.4。通过添加Ca(OH)₂将pH调至8。根据BET测得的最终产物的比表面积为48.0m²/g。固体含量：9.2重量％。

图1展示了表面磷酸盐化的微米颗粒1的花瓣状结构。图2展示了经压光处理状态的微米颗粒1。

表面磷酸盐化的微米颗粒2

在一个10升的带有锯齿形盘式溶解器和剥离器的Esco反应器中，首先放入1600g 75重量％的碳酸钙平均颗粒直径约为0.8μm的香槟色白垩的碳酸钙浆体。在此情况下，使用75重量％的由巴黎的OMYA S.A.购得的市售产品Omyalite 90。通过添加水将所述浆体稀释至固体含量为20重量％，并加热至70℃。达到70℃之后，在15分钟内使用购自MIDI-LAB的剂量控制器添加2000g 15重量％的磷酸(Schweizerhalle Company，瑞士)。对反应器的搅拌单元的设置：剥离器：75％的功率，溶解器：50％的功率。逐滴添加结束时的pH为6.4。通过添加Ca(OH)₂将pH调至8-9。根据BET测得的最终产物的比表面积为39.7m²/g。固体含量18.6重量％。

可根据本发明使用的粘合剂的制备和描述

粘合剂1

15±0.5重量％的己二酸与N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺及表氯醇的共聚物的水溶液具有以下特征：

-总的氯含量：约1.5％

-有机氯含量：＜0.5％

-Mw＞1000g/mol

-所述水溶液的布鲁克菲尔德粘度：80±30mPa·s(布鲁克菲尔德EV-2+型，盘式转子3,100rpm；在250mL低型玻璃烧杯中测得)

-pH 3.0

该产品可以有机合成领域中的技术人员熟知的方式通过两步合成法进行生产。该生产例如通过生产一种由二亚乙基三胺、单乙醇胺和己二酸的反应产物组成的中间产物而进行。然后，在另一个反应中，使用硫酸和山梨酸钾作为催化剂，使该中间体与表氯醇进行反应，从而形成最终产物；将固体含量用水稀释至12-20重量％，并另外用硫酸将pH调至pH 3。所述聚合物由德国的Lanxess公司例如以商标名Nadavin如Nadavin DHN(15％)出售或由意大利的Mare公司以商标名Maresin PD 125(12.5％)进行出售。

现有技术混合物的制备和描述

比较试验1：20重量％表面磷酸盐化的微米颗粒1和80重量％纳米碱土金属碳酸盐组合物1的混合物

200g表面磷酸盐化的微米颗粒1(20重量％，基于混合物的固体含量计)和102.5g纳米碱土金属碳酸盐组合物1(80重量％，基于混合物的固体含量计)在搅拌的情况下进行混合。

结果：

实施过滤试验来说明所述混合物的离析倾向和确定过滤速率。为此，制备200mL固体含量为0.5重量％的纳米颗粒/微米颗粒混合物的浆体，并将该浆体通过一个0.2μm孔径的膜过滤器进行过滤(压力约25mbar，水喷射泵，室温)。测量过滤200mL浆体的时间。如果发生离析，则纳米碱土金属碳酸盐首先渗透并进入孔中(滤液浑浊)。随着时间的推移，在膜过滤器上形成第二块滤饼并使孔堵塞。

过滤时间：3小时15分钟

该过滤时间清楚表明了纳米颗粒和微米颗粒的离析。

比较试验2：20重量％表面磷酸盐化的微米颗粒1和80重量％纳米碱土金属碳酸盐组合物2的混合物

同比较试验1一样，在搅拌的情况下，制备200g表面磷酸盐化的微米颗粒1和102.5g纳米碱土金属碳酸盐组合物2的混合物。

结果：

同比较试验1中的过滤试验一样来实施该过滤试验。

过滤时间：2小时55分钟

该过滤时间清楚表明了纳米颗粒和微米颗粒的离析。

比较试验3：20重量％表面磷酸盐化的微米颗粒2和80重量％纳米碱土金属碳酸盐组合物3的混合物

同比较试验1一样，在搅拌的情况下，制备100g表面磷酸盐化的微米颗粒2和102.5g纳米碱土金属碳酸盐组合物3的混合物。

结果：

同比较试验1中的过滤试验一样来实施该过滤试验。

过滤时间：2小时40分钟

该过滤时间清楚表明了纳米颗粒和微米颗粒的离析。

比较试验4：10重量％表面磷酸盐化的微米颗粒1和90重量％纳米碱土金属碳酸盐组合物1的混合物

同比较试验1一样，在搅拌的情况下，制备100g表面磷酸盐化的微米颗粒1和115g纳米碱土金属碳酸盐组合物1的混合物。

结果：

同比较试验1中的过滤试验一样来实施该过滤试验。

过滤时间：2小时45分钟

该过滤时间清楚表明了纳米颗粒和微米颗粒的离析。

本发明复合物的制备和描述

试验5：19重量％的表面磷酸盐化的微米颗粒1和79重量％的纳米碱土金属碳酸盐组合物1及2重量％的粘合剂1的复合物

将3764g微米颗粒1(19重量％，基于复合物组分的固体含量计)放入一个5升容器中，并在5分钟内，在通过一个5cm直径的锯齿形盘式搅拌器以2000rpm搅拌的情况下，逐滴添加240g粘合剂1(2重量％，基于复合物组分的固体含量计)。随后，在另一个5分钟内，在搅拌的情况下，添加2000g纳米碱土金属碳酸盐组合物1(79重量％，基于复合物组分的固体含量计)，然后剧烈搅拌15分钟。

结果：

实施过滤试验来测试混合物的离析倾向和确定过滤速率。为此，制备200mL固体含量为0.5重量％的复合物浆体，并将该浆体通过一个0.2μm孔径的膜过滤器进行过滤(压力约25mbar，水喷射泵；室温)。测量过滤200mL浆体的时间。如果发生离析，纳米级碱土金属碳酸盐首先渗透并进入孔中(滤液浑浊)。随着时间的推移，在膜过滤器上形成二级滤饼并使孔堵塞。

过滤时间：5分钟

该极短的过滤时间表明，纳米颗粒和微米颗粒的离析很少。在膜过滤器上几乎没有纳米碱土金属碳酸盐二级滤饼形成并使孔堵塞。

图3表明了纳米颗粒对微米颗粒的良好覆盖度，图4清楚表明了所述复合物仍可极好地进行砑光。

试验6：9重量％的表面磷酸盐化的微米颗粒1和89重量％的纳米碱土金属碳酸盐组合物3及2重量％的粘合剂1的复合物

将854g微米颗粒1(9重量％，基于复合物组分的固体含量计)放入一个5升容器中，并在通过一个5cm直径的锯齿形盘式搅拌器以2000rpm搅拌的情况下，在5分钟内逐滴添加120g粘合剂1(2重量％，基于复合物组分的固体含量计)。随后，在另一个5分钟内，在搅拌的情况下，添加1079g纳米碱土金属碳酸盐组合物3(89重量％，基于复合物组分的固体含量计)，然后剧烈搅拌15分钟。

结果：

同试验5中的过滤试验一样来实施该过滤试验。

过滤时间：5分钟

该极短的过滤时间表明，纳米颗粒和微米颗粒的离析很少。在膜过滤器上几乎没有纳米碱土金属碳酸盐二级滤饼形成并使孔堵塞。

图5表明了纳米颗粒对微米颗粒的良好覆盖度，图6清楚表明了所述复合物仍可极好地进行砑光。

试验7至10：表面磷酸盐化的微米颗粒2和纳米碱土金属碳酸盐组合物2(重量比为1∶4，基于组分的固体含量计)和不同量粘合剂1的复合物

将967.7g微米颗粒2放入一个5升容器中，并在一个5cm直径的锯齿形盘式搅拌器以2000rpm搅拌的情况下，在5分钟内逐滴添加以下所列量的粘合剂1。随后，在另一个5分钟内，添加1000g纳米碱土金属碳酸盐组合物2，并剧烈搅拌15分钟。

结果：

1.离析

同试验5中的过滤试验一样来实施该过滤试验。

过滤时间：试验7：9分钟

          试验8：15分钟

          试验9：20分钟

          试验10：23分钟

该极短的过滤时间表明，纳米颗粒和微米颗粒的离析很少。在膜过滤器上几乎没有纳米碱土金属碳酸盐二级滤饼形成并使孔堵塞。

2.不透明度

为测试本发明复合物的不透明度，制备以下涂覆颜料试样：

试样A：

在搅拌的情况下，将基于固体含量计90g试验10的复合物(3重量％粘合剂1)和基于固体含量计10g Acronal S 360 D进行混合。

试样B：(比较试样)

在搅拌的情况下，将基于固体含量计72g碳酸盐纳米颗粒2与基于固体含量计18g微米颗粒2及基于固体含量计10g Acronal S360 D进行混合。

使用螺旋形刮刀将所得涂覆颜料涂于Synteape塑料薄膜(Arjo Wiggins Teape)上，得到的涂覆重量在约5g/m²和30g/m²之间。将涂覆的试样在60℃干燥至恒重。

通过测量相应的涂覆试样在波长R-457(UV)下相对于黑色的洁白度和相对于＞15个Synteape型未涂覆塑料薄膜的叠层件的洁白度，来确定不透明度值。所用测量仪器为购自Datacolor公司的Elrepho 2000型分光光度计。在每种情况下使用10次测量的平均值。通过在X-Y图中将所得不透明度值绘制为涂覆重量的函数，确定在10g/m²的涂覆重量下的不透明度，得到以下结果：

在10g/m²下的不透明度：试样A：95.0％

                      试样B：94.6％

试验11至14：表面磷酸盐化的微米颗粒2和纳米碱土金属碳酸盐组合物2(以多种重量比，基于组分的固体含量计)及2重量％(基于微米颗粒和纳米颗粒的总固体含量计)粘合剂1的复合物：

将以下所列量的微米颗粒2放在一个5升的容器中，并在5分钟内，在通过一个5cm直径的锯齿形盘式搅拌器以2000rpm搅拌的情况下逐滴添加120g粘合剂1。然后在另一个5分钟内在搅拌的情况下添加以下所列量的纳米碱土金属碳酸盐组合物2，并剧烈搅拌15分钟。

结果：

1.离析

同试验5中的过滤试验一样来实施该过滤试验。

过滤时间：试验11：45分钟

          试验12：20分钟

          试验13：7分钟

          试验14：3分钟

该极短的过滤时间表明，纳米颗粒和微米颗粒的离析很少。在膜过滤器上几乎没有纳米碱土金属碳酸盐二级滤饼形成并使孔堵塞。

2.不透明度

为研究本发明复合物的不透明度，同试验10(试样A)一样加工试验11-14的复合物从而形成涂覆颜料，然后将其涂于Synteape型塑料薄膜上并在10g/m²和20g/m²的涂覆重量下测试所涂覆薄膜的不透明度。

结果如下：

试验15：19.5重量％表面磷酸盐化的微米颗粒1和78.5重量％纳米碱土金属碳酸盐组合物2及2重量％粘合剂1的复合物

首先将1143kg纳米碱土金属碳酸盐组合物2(78.5重量％，基于复合物组分的固体含量计)放在一个带有搅拌器的5m³容器中，并与11.25kg 10重量％的NaOH和作为分散剂的19.7kg 40重量％的市售聚丙烯酸钠(Mw：12000g/mol)混合。在混合5分钟之后，在约35分钟内在搅拌的情况下，添加2222kg已用2重量％(基于复合物组分的固体含量计)的本发明粘合剂1预处理过的表面磷酸盐化的微米颗粒1(19.5重量％，基于复合物组分的固体含量计)。在该试验过程中，粘度急剧增加，但却始终能确保可混合性。搅拌器的功率消耗为24kW。取1升试样。粘度为3200mPa·s，pH为8.33，固体含量为48.92重量％，温度为35℃。通过另外添加5.625kg 10重量％的NaOH，粘度降至2400mPa·s。之后pH为8.81。

然后向该浆体中另外添加28.12kg市售聚丙烯酸钠(Mw：12000g/mol)，在混合2小时后，在8.8的pH下，粘度为约700mPa·s。搅拌器的功率消耗降至10.5kW。最终产物的固体含量为48.87％。

结果：

吸收性：

进行以下试验来研究本发明复合物的吸收性能：

片剂的制备

首先，压制试验15的复合物的片剂，并且为了进行比较，压制表面磷酸盐化的微米颗粒1和纳米碱土金属碳酸盐组合物2的片剂。

所述片剂通过对悬浮液/浆体施加恒压(15bar)直至使水通过过滤过一个细密的0.025μm的滤膜被释放出而形成，这样产生一种致密片剂。对于微米颗粒片剂，此过程所需要的时间为2分钟(该极短的时间证明了试样的渗透性极高)；对于试验15的复合物，时间为约1小时，对于纳米颗粒片剂，时间为约2小时。

通过该方法制备直径约4cm并且厚度为1.5-2.0cm的片剂，可将该片剂分割并成形为适宜的试样形状用于进一步分析。用于分析的方法及其所用的装置在C.J.Ridgway，P.A.C.Gane，J.Schoelkopf(2004)：“Modified Calcium Carbonate Coatings with Rapid Absorption and Extensive Liquid Uptake Capacity，“Colloids and Surfaces A：Physicochem.And Eng.Asp.，vol.236，(1-3)，91-102中有描述。

将所述片剂从装置中取出并在80℃的烘箱中干燥24小时。

然后将片剂进行分割，对每个片剂的一份通过水银孔度计进行测试，两份用于液体吸收测量。

孔隙率测定

使用Micromeritics Autopore IV水银孔度计通过水银孔隙率测定法对每个片剂的一份测试其孔隙率以及孔尺寸。所用的最大水银压力为414MPa，该压力相当于0.004μm的Laplace毛细管颈直径。

图7展示了三种不同片剂试样的水银浸入曲线。使用Pore-Comp软件(购于Environmental and Fluid Modelling Group，Plymouth，UK)对水银压缩、穿透度效果以及对试样压缩的数据进行校正(参见P.A.C.Gane，J.P.Kettle，G.P.Matthews，C.J.Ridgway(1996)：“Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations，“Industrial and Engineering Chemistry Research，35(5)，p.1753)。

微米颗粒1的试样无疑具有最高的孔体积。对孔隙率值和浸入试样中的体积概述于下表中：

如果考虑对累积浸入曲线进行一阶求导，根据孔尺寸分布，基于Laplace当量直径，显而易见的是，明显存在对孔的遮蔽。这可在图8中进行图解说明。

微米颗粒1的片剂具有一个双峰孔尺寸分布，颗粒之间具有较大的孔，并且颗粒内部具有较小的孔。图中右边对应于1.5μm的较大直径的大峰连同对应于0.11μm的较小孔尺寸的很宽的峰，与图7中所绘的高浸入体积是相应的。

试验15的试样在0.14μm处具有一个主峰。该最大值的左边具有一个平台，这表明，由于孔小于0.1μm而孔体积较小。这些分布位于微米颗粒1的片剂试样的小孔的峰的下面。

纳米颗粒2试样在与试验15的试样曲线的左边平台相同的孔直径处具有一个峰，并且位于所述曲线的下面。在该峰的左边也有一个平台，表明存在较小的孔，但是纳米颗粒2的试样在该区域中具有最低的曲线，因此这小孔在该体积的分布最少。

从孔尺寸分布可以推导出，试验15的产物的最高分布刚好位于最佳光折射的位置处(约0.10-0.2μm)。

微米颗粒1在该区域中也具有许多孔，但是它们也具有较大的孔体积范围，其由于该“错误的”孔尺寸不起作用。这些数据说明了为何试验15的试样具有更大的不透明度的可能。

液体吸收

片剂结构的可达到的孔体积可通过对液体例如十六烷的吸收进行测量，已知十六烷能够填满可达饱和的多孔颜料结构的整个孔体积(参见P.A.C.Gane，J.Schoelkopf，D.C.Spielmann，G.P.Matthews，C.J.Ridgway(2000)：“Fluid Transport Into Porous Coating Structures：Some Novel Findings，“Tappi Journal，83(5)，p.77)。

使用一个旋转的扁平盘式研磨机和一种专门设计、可精确调节的夹紧装置，从片剂块上切下横截面为12x12mm²的规则段并磨碎。为防止由于其外表面润湿而造成的假象，环绕从基面延伸出的垂直边缘的基线对试样提供一个薄的保护性硅酮层。对其它外表面不进行涂覆，以使在液体吸收过程中置换出的空气逸出并使硅酮和所吸收液体之间的相互作用最小。

P.A.C.Gane，J.Schoelkopf，D.C.Spielmann，G.P.Matthews，C.J.Ridgway(2000)：“Fluid Transport Into Porous Coating Structures：Some Novel Findings“，Tappi Journal，83(5)，第77页，对用于测量液体吸收的装置进行了详细描述。

一旦降低试样使其与待吸收的液体相接触，就使用一个自动的微量天平，即精确度为0.1mg的Mettler Toledo AT460天平对称量板相对于液体供应量的重量损失进行记录，所述天平与一个PC相连，并且可以进行每秒10次的测量。一旦所记录的重量恒定，这表明吸收已经饱和，测量即结束。基于所得知的吸收测量开始时和结束时的重量，可计算出每克试样的浸入体积(重量差除以液体密度，得到已经渗入试样中的体积，并由此得到每克试样的体积)。

如上所说明，液体吸收过程中的吸收曲线可用以下梯度表述为V(t)/A和之间的线性比：

$\frac{d(V\left(t\right)/A)}{d\sqrt{t}}=\frac{d((m\left(t\right)/\rho )/A)}{d\sqrt{t}}$

其中m(t)为由密度为ρ的液体的体积V(t)确定的时间t时的重量吸取量。将这些数据标准化至试样的横截面积A，从而可将数据表述为V(t)/A，试样的单位横截面积所吸收的体积。所述梯度可由打印输出的数据通过线性回归直接获得，得到吸取液体的吸收速率。

图9展示了使用十六烷作为被吸收的液体时单位重量试样的总饱和体积；这些数据为每个试样的同一片剂中的两块的测量的平均值。

微米颗粒1的试样无疑具有较高的孔体积，如在孔隙率的测量中所发现的。试验15的试样具有较低的值，纳米颗粒2的试样具有最低的吸收总体积。这些值对应孔隙率试验中测得的总浸入体积。

图10和11展示了十六烷被吸取到试样块中的吸收速率，该吸收速率计为被绘制为时间的平方根的函数的单位横截面积所吸取的体积的线性梯度。此外，每一个值均为每个试样的同一片剂中的两块的平均值。这一特性不仅取决于毛细作用而且取决于渗透性。图10展示了在短时间段内的测量结果；图11展示了在长时间段内的测量结果。

下表给出了达到相应的吸收量时的各时间段：

在短时间段内的测量表明，微米颗粒1具有更快的吸收速率。颗粒之间较大的孔使得液体能够占据具有最佳吸收直径、即小于0.1μm的颗粒内较小的孔。其它两种试样具有相对较低的初始吸收速率。

一旦建立了长期平衡，吸收速率就会降低一个数量级。微米颗粒1的试样仍具有较快速的吸收，但是此时其它试样之间可观察到更明显的差异。试验15的片剂比纳米颗粒2具有更高的液体吸收速率，因为其具有更多数目的低于0.1μm的小孔。试验15的试样与微米颗粒1相比，具有低得多的吸收速率。此时纳米颗粒试样在长时间段内具有最低的吸收速率。

试验16：表面磷酸盐化的微米颗粒1和纳米碱土金属碳酸盐组合物1及2重量％粘合剂1与胶乳的复合物涂覆颜料

将970g微米颗粒1(11重量％，基于复合物组分的固体含量计)放入一个5升的容器中，并在通过一个5cm直径的锯齿形盘式搅拌器以2000rpm搅拌的情况下，在5分钟内逐滴添加120g粘合剂1(2重量％，基于复合物组分的固体含量计)。随后，在搅拌的情况下，在另一个5分钟内添加1000g纳米碱土金属碳酸盐组合物1(87重量％，基于复合物组分的固体含量计)，并剧烈搅拌15分钟。

结果：

不透明度：

在搅拌的情况下，将基于所述复合物的总固体含量计12重量％的Acronal S360 D Latex(BASF)添加到所得复合物浆体中，得到43重量％(±1重量％)的涂覆颜料。

根据试验10测定不透明度，总计为：

从所述测量值中可以清楚地看到，所述复合物涂覆颜料产生了极好的不透明度。

试验17：粘合剂1的电荷中和

为测定粘合剂1的固体含量，以精确至1mg的方式称量约0.8-1g，，并在循环空气干燥箱中在150℃干燥1小时。然后以相同的方式测定Mw为25000-28000g/mol的聚丙烯酸钠——例如也用于生产纳米碱土金属碳酸盐组合物3的聚丙烯酸钠——的固体含量，然后制备一种1重量％的试验水溶液。

将基于粘合剂1的固体含量计1g粘合剂1用水稀释至1重量％并使用Mütek PCD 02颗粒电荷检测器(BTG Instruments GmbH，82211 Herrsching)用1重量％聚丙烯酸钠试验溶液进行滴定，直至电荷被中和。

结果：

为实现100g粘合剂1的电荷中和，需要10.36g 42.8重量％的Mw为25000-28000的聚丙烯酸钠溶液，基于固体计，需要29.2g 100重量％的Mw为25000-28000g/mol的聚丙烯酸钠来对100g 100重量％的粘合剂1进行电荷中和。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种复合物，其含有具有磷酸盐化表面的无机颜料微米颗粒和/或填充剂微米颗粒，所述无机颜料微米颗粒和/或填充剂微米颗粒至少部分地通过粘合剂涂覆有一种含碱土金属碳酸盐纳米颗粒的组合物，

其特征在于

-所述表面磷酸盐化的颜料和/或填充剂微米颗粒的由沉降法测得的球形当量直径在微米范围内，并且所述碱土金属碳酸盐纳米颗粒的由沉降法测得的球形当量直径在纳米范围内；并且

-所述粘合剂为一种由一种或多种二羧酸单体；一种或多种选自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的单体以及表氯醇构成的共聚物。

2.权利要求1的复合物，

其特征在于所述无机颜料和/或填充剂微米颗粒和所述碱土金属碳酸盐纳米颗粒相互独立地选自粉碎的天然碳酸钙、天然和/或合成的沉淀碳酸钙、混合的碳酸盐例如白云石，及其混合物，其中所述无机颜料和/或填充剂微米颗粒的表面在使用之前进行磷酸盐化。

3.权利要求2的复合物，

其特征在于所述粉碎的天然碳酸钙优选选自大理石、石灰石、白垩，及其混合物。

4.权利要求2或3的复合物，

其特征在于所述天然和/或合成的沉淀碳酸钙具有球霰石状、方解石状或文石状晶体结构。

5.权利要求2-4中任一项的复合物，

其特征在于所述碳酸钙具有一种¹⁴C同位素内含物，该内含物具有优选1-890次衰变每小时每克、尤其优选10-450次衰变每小时每克的衰变速率。

6.权利要求2-5中任一项的复合物，

其特征在于所述白云石优选为含有至少50重量％、优选多于75重量％的白云石矿物、更优选多于90重量％、尤其优选多于98重量％的白云石矿物的粉碎的天然白云石。

7.权利要求1-6中任一项的复合物，

其特征在于所述无机颜料和/或填充剂微米颗粒的表面含有选自磷酸氢钙、OCP(磷酸八钙)、HAP(羟基磷灰石)的磷酸钙及其混合物。

8.权利要求1-7中任一项的复合物，

其特征在于将所述无机颜料和/或填充剂微米颗粒的表面用磷酸和/或磷酸和一种或多种其它中强至强的H₃O⁺离子供给剂及气体二氧化碳进行磷酸盐化。

9.权利要求8的复合物，

其特征在于所述磷酸盐化在一种选自以下的化合物的存在下进行：硅酸铝、硅酸钙，一价硅酸盐如硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂，合成二氧化硅、氢氧化铝、铝酸钠、铝酸钾、氧化镁，或其混合物。

10.权利要求1-9中任一项的复合物，

其特征在于所述表面磷酸盐化的微米颜料和/或填充剂的比表面积为5m²/g-200m²/g、优选20m²/g-80m²/g、甚至更优选30m²/g-60m²/g，该比表面积根据ISO 9277通过BET法在氮气氛下测得。

11.权利要求1-10中任一项的复合物，

其特征在于所述表面磷酸盐化的无机颜料和/或填充剂微米颗粒具有基本为片状的表面结构。

12.权利要求1-11中任一项的复合物，

其特征在于所述表面磷酸盐化的颜料和/或填充剂微米颗粒的由沉降法测得的球形当量直径主要在约0.3μm至约100μm的范围内，优选在约0.3μm至约75μm的范围内，更优选在约0.3μm至约50μm的范围内，甚至更优选在约0.3μm至约25μm的范围内，最优选在0.3μm至约15μm的范围内，特别是在约0.3μm至约12μm的范围内。

13.权利要求1-12中任一项的复合物，其特征在于基于所述碱土金属碳酸盐纳米颗粒的数目N计，约90％-100％、优选92％-99％、更优选94％-98％、尤其优选96％-98％，例如97±0.5％的所述碱土金属碳酸盐纳米颗粒，具有的由沉降法测得的球形当量直径小于200nm，例如在20nm-200nm或50nm-180nm范围内，优选小于150nm，例如在70nm-150nm的范围内，更优选小于100nm。

14.权利要求1-13中任一项的复合物，

其特征在于将所述碱土金属碳酸盐颗粒在一个或多个干磨或湿磨步骤、优选若干个例如一个或两个干磨和/或湿磨、优选水磨的步骤中研磨至所述球形当量直径。

15.权利要求14的复合物，

其特征在于使用球磨机、盘式喷磨机、立式球磨机、或这些研磨机的结合、或一个或多个所述研磨机与旋风分离器和分级器的结合用于研磨。

16.权利要求14或15中任一项的复合物，

其特征在于所述干磨在球磨机中优选使用直径为0.5-10cm的铁珠和/或瓷珠、尤其优选直径为2.5cm的铁棒进行实施。

17.权利要求14至16中任一项的复合物，

其特征在于所述湿磨在立式球磨机中优选使用直径为0.2-5mm、优选0.2-2mm，但也可以是0.5-5mm、例如0.5-2mm的含有硅酸锆、二氧化锆和/或二氧化锆矿的研磨珠。

18.权利要求14-17中任一项的复合物，

其特征在于所述碱土金属碳酸盐颗粒以碱土金属碳酸盐的固体含量多于10重量％、多于20重量％，例如15-30重量％，优选多于30重量％，更优选多于50重量％，例如固体含量为65-68重量％，尤其优选多于70重量％，例如固体含量为72-80重量％的含水浆体的形式分散和/或研磨。

19.权利要求14-18中任一项的复合物，

其特征在于将固体含量≤60重量％、例如≤30重量％的碱土金属碳酸盐浆体例如通过压滤和/或离心过滤进行物理浓缩和/或进行热浓缩，特别是通过机械浓缩步骤与热浓缩步骤的结合，优选在存在一种或多种分散剂进行分散的情况下，浓缩至最终浓度为优选大于60重量％固体含量、尤其优选在65重量％和78重量％之间，例如72±2重量％。

20.权利要求14-19中任一项的复合物，

其特征在于所述碱土金属碳酸盐颗粒在一种或多种研磨助剂和/或分散剂的存在下进行分散和/或研磨，特别是当它们以固体含量大于10重量％、优选大于30重量％、更优选大于60重量％的含水浆体的形式存在时。

21.权利要求19或20中任一项的复合物，

其特征在于所述研磨助剂和/或分散剂为阴离子型研磨助剂和/或分散剂，其优选选自基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、丙烯酰胺或其混合物的聚羧酸盐的均聚物或共聚物；聚磷酸钠和/或聚天冬氨酸及其碱金属盐和/或碱土金属盐、柠檬酸钠、胺、烷醇胺例如三乙醇胺和三异丙醇胺或其混合物。

22.权利要求21的复合物，

其特征在于聚羧酸的均聚物或共聚物以游离酸的形式存在，或被钠、锂、钾、铵、钙、镁、锶和/或铝或其混合物、优选被钠和镁部分中和或完全中和。

23.权利要求19-22中任一项的复合物，

其特征在于所述分散剂和/或研磨助剂在湿磨中的使用量为约0.05重量％至约2重量％、优选0.3重量％至1.5重量％，例如1重量％，特别是约0.85重量％至约0.95重量％。

24.权利要求19-23中任一项的复合物，

其特征在于所述研磨助剂和/或分散剂，特别是在干磨中，选自二醇、聚二醇例如聚乙二醇，环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物，或烷醇胺例如三乙醇胺和三异丙醇胺，或其混合物。

25.权利要求19-24中任一项的复合物，

其特征在于所述分散剂和/或研磨助剂在干磨中的使用量基于所述复合物的总干重计，为约0.01重量％至约5重量％，优选为约0.01至约0.5重量％，特别是0.1-0.3重量％。

26.权利要求19-25中任一项的复合物，

其特征在于所述分散剂和/或研磨助剂的使用量为0.2-1mg/m²纳米颗粒表面积，优选为0.3-0.7mg/m²纳米颗粒表面积。

27.权利要求1-26中任一项的复合物，

其特征在于其含有基于所述微米颗粒和纳米颗粒的总干重计5重量％-95重量％、优选20-80重量％、更优选25重量％-75重量％，例如50重量％的颜料和/或填充剂微米颗粒。

28.权利要求1-27中任一项的复合物，

其特征在于其含有基于所述微米颗粒和纳米颗粒的总干重计95重量％-5重量％、优选80重量％-20重量％、更优选75重量％-25重量％，例如50重量％的碱土金属碳酸盐纳米颗粒。

29.权利要求1-28中任一项的复合物，

其特征在于所述颜料和/或填充剂微米颗粒及所述纳米碱土金属碳酸盐基于干重计的存在比例优选为1∶20至20∶1，特别是1∶4至4∶1、更优选1∶3至3∶1或1∶2至2∶1，特别是1∶1、1∶3或3∶1。

30.权利要求1-29中任一项的复合物，

其特征在于使用饱和或不饱和的、支链或非支链的C₂-C₁₀二羧酸、优选C₃-C₉二羧酸、C₄-C₈二羧酸、C₅-C₇二羧酸，特别是己二酸作为所述粘合剂的二羧酸单体。

31.权利要求1-30中任一项的复合物，

其特征在于使用直链和支链的、被取代的和未被取代的二胺和三胺及二烷醇胺和三烷醇胺，特别是N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺、二乙醇胺、N-烷基二烷醇胺，例如N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和三乙醇胺作为所述粘合剂的二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺单体。

32.权利要求1-31中任一项的复合物，

其特征在于所述粘合剂为己二酸与N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺及表氯醇的一种共聚物。

33.权利要求1-32中任一项的复合物，

其特征在于所述粘合剂为阳离子型带电的。

34.权利要求1-33中任一项的复合物，

其特征在于所述粘合剂被阴离子聚合物例如Mw为25000-28000g/mol的聚丙烯酸钠、或聚乙烯基硫酸钠部分中和或完全中和。

35.权利要求1-34中任一项的复合物，

其特征在于其含有基于其总干重计约0.1至约10重量％、优选约0.5至约5重量％、尤其优选约1至约3重量％的粘合剂。

36.权利要求1-35中任一项的复合物，

其特征在于其具有25％-75％、优选40％-60％、尤其是45％-55％的水银孔隙率。

37.权利要求36的复合物，

其特征在于所述复合物的孔具有由水银孔隙率测定法测得的主要为0.1-0.3μm、优选0.12-0.25μm、更优选0.18-0.22μm的拉普拉斯当量直径。

38.权利要求36或37中任一项的复合物，

其特征在于所述复合物的孔具有由水银孔隙率测定法测得的主要为0.1-0.12μm、优选0.02-0.1μm、更优选0.03-0.08μm的拉普拉斯当量直径。

39.权利要求36-38中任一项的复合物，

其特征在于该复合物具有由水银孔隙率测定法测得的0.25-1cm³/g、优选0.3-0.6cm³/g、更优选0.35-0.45cm³/g的水银总浸入体积。

40.权利要求36-39中任一项的复合物，

其特征在于该复合物中所含孔的由水银孔隙率测定法测得的拉普拉斯当量直径相对于浸入体积具有双峰分布。

41.权利要求40的复合物，

其特征在于由水银孔隙率测定法测得，在0.1-0.2μm的直径处，例如在0.18-0.22μm的范围内，具有一个极大值，并且另一个极大值位于小于0.1μm的直径处，优选在0.03-0.08μm的范围内，并且对于胶版印刷，在这些范围内的孔的体积比优选为1∶1至3∶1，尤其适宜的是2∶1。

42.权利要求1-41中任一项的复合物，

其特征在于其对十六烷的总吸收体积为0.3-1.0g/cm³、优选0.35-0.45g/cm³。

43.权利要求42的复合物，

其特征在于其对十六烷的长期吸收速率为7·10^-5-2·10^-4ms^-0.5、更好是9·10^-5-1.1·10^-4ms^-0.5，例如1·10^-4ms^-0.5。

44.权利要求42或43中任一项的复合物，

其特征在于其对十六烷的短期吸收速率为1·10^-3-2·10^-3ms^-0.5、更好是1.3·10^-3-1.5·10^-3ms^-0.5。

45.一种制备权利要求1-44中任一项的复合物的方法，包括以下步骤：

a)提供所述表面磷酸盐化的无机颜料和/或填充剂微米颗粒；

b)提供所述纳米碱土金属碳酸盐组合物；

c)提供含水形式的所述粘合剂；

d)将来自a)和b)的所述表面磷酸盐化的颜料和/或填充剂微米颗粒和所述纳米碱土金属碳酸盐组合物进行混合，

其中在步骤d)之前，将所述粘合剂添加到来自a)的所述表面磷酸盐化的颜料和/或填充剂微米颗粒中或添加到来自b)的所述纳米碱土金属碳酸盐组合物中，然后将得到的反应混合物进行均化。

46.一种制备权利要求1-44中任一项的复合物的方法，包括以下步骤：

a)提供所述表面磷酸盐化的无机颜料和/或填充剂微米颗粒；

b)提供所述纳米碱土金属碳酸盐组合物；

c)提供含水形式的所述粘合剂；

d)将来自a)和b)的所述表面磷酸盐化的颜料和/或填充剂微米颗粒和所述纳米碱土金属碳酸盐组合物进行混合，

其中在步骤d)之后，将所述粘合剂添加到来自a)的所述表面磷酸盐化的颜料和/或填充剂微米颗粒中或添加到来自b)的所述纳米碱土金属碳酸盐组合物中，然后将得到的反应混合物进行均化。

47.一种制备权利要求1-44中任一项的复合物的方法，包括以下步骤：

a)提供所述表面磷酸盐化的无机颜料和/或填充剂微米颗粒；

b)提供所述纳米碱土金属碳酸盐组合物；

c)提供含水形式的所述粘合剂；

其中首先添加所述粘合剂，然后与来自a)的所述表面磷酸盐化的颜料和/或填充剂微米颗粒和来自b)的所述纳米碱土金属碳酸盐组合物进行混合，并将得到的反应混合物进行均化。

48.权利要求45-47中任一项的方法，

其特征在于所述粘合剂以含水浆体、乳液或溶液的形式提供。

49.权利要求45-48中任一项的方法，

其特征在于将所述粘合剂与来自a)的所述颜料和/或填充剂微米颗粒或来自b)的所述碱土金属碳酸盐组合物或任选地与来自d)的混合物结合之后，添加一种或多种分散剂。

50.权利要求45-48中任一项的方法，

其特征在于将所述粘合剂与来自a)的所述颜料和/或填充剂微米颗粒或来自b)的所述碱土金属碳酸盐组合物或任选地与来自d)的混合物结合之前，添加一种或多种分散剂。

51.权利要求49或50中任一项的方法，

其特征在于所述分散剂选自聚丙烯酸盐例如其钠盐，聚磷酸钠，或聚马来酸/丙烯酸酯共聚物。

52.权利要求45-51中任一项的方法，

其特征在于所得复合物浆体的水含量被降低。

53.一种含水浆体，

其特征在于其含有一种权利要求1-44中任一项的复合物。

54.权利要求1-44中任一项的复合物或权利要求53的浆体在造纸或纸张涂饰、油漆生产或塑料生产中的用途。

55.权利要求54的用途，

其特征在于使用所述复合物作为填充剂或颜料。

56.权利要求54或55中任一项的用途，

其特征在于使用所述复合物来改变或控制纸张或涂层的孔体积。

57.权利要求1-44中任一项的复合物或权利要求53的浆体作为助滤剂的用途。

58.一种含有一种权利要求1-44中任一项的复合物或一种权利要求53的浆体的填充剂。

59.一种含有一种权利要求1-44中任一项的复合物或一种权利要求53的浆体的颜料。

60.一种含有一种权利要求1-44中任一项的复合物或一种权利要求53的浆体的助滤剂。

61.一种含有一种权利要求1-44中任一项的复合物或一种权利要求53的浆体的涂覆颜料。

62.权利要求61的涂覆颜料，

其特征在于所述涂覆颜料具有的固体含量为25-75重量％，更优选30-60重量％，尤其优选30-40重量％。

63.权利要求61或62中任一项的涂覆颜料，

其特征在于基于该涂覆颜料的总固体含量计，所述复合物含量为3-97重量％、优选10-90重量％、尤其优选85±10重量％。

64.权利要求61-63中任一项的涂覆颜料，

其特征在于其还含有涂覆助剂，例如丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯和/或丙烯腈的共聚物，或丙烯腈、丁二烯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物或淀粉。

65.由一种或多种二羧酸单体、一种或多种选自二胺、三胺、二烷醇胺或三烷醇胺的单体以及表氯醇构成的共聚物的用途，用于将具有磷酸盐化表面和由沉降法测得的微米范围的球形当量直径的无机颜料微米颗粒和/或填充剂微米颗粒至少部分地涂以含有具有由沉降法测得的纳米范围的球形当量直径的碱土金属碳酸盐颗粒的组合物。

66.权利要求65的用途，

其特征在于所述共聚物含有己二酸、N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺和表氯醇作为单体。