由可再生资源产生的单体及其聚合方法

摘要

本发明涉及在包含有机金属转移剂和醇的体系的存在下的聚碳酸酯合成，所述聚碳酸酯由得自生物质的碳酸酯单体制备。本发明还涉及得自这些环状化合物的聚合物。

说明书

本发明涉及在包含有机金属催化剂和转移剂的体系的存在下的聚碳酸酯合成，所述聚碳酸酯由得自生物质的环状单体制备。本发明还涉及环状单体的所得聚合物。

已经开发了若干种方法以制备聚碳酸酯。起始材料选自5元或6元碳酸酯单体。有丰富的文献描述了这些化合物的合成。

在例如如下文献中描述了6元碳酸酯的合成：Bhanage等人(Bhanage B.M.，Fujita S.，Ikushima Y.，Arai M.，Green Chemistry，5，429，2003)；或者Wang等人(Wang X.L.，Zhuo，R.X.，Liu L.J.，He F.，Liu G.，J.Polym.Sci.Part A，40，70，2002)；或者Wolinsky等人(Wolinsky J.B.，Ray III W.C.，Colson Y.L.，Grinstaff M.W.，Macromolecules，40，7065，2007；或者Gasset等人(EP-A-0,955,298)。

在例如如下文献中描述了5元碳酸酯的合成：Aresta和Dibenedetto(Aresta M.，Dibenedetto A.，J.Mol.Catal.A：Chem.，257，149，2006)；或者Robicki等人(Robicki G.，Rakoczy P.，Parzuchowski P.，Green Chem.，7，529，2005)；或者Ubaghs等人(Ubaghs L.，Fricke N.，Keul H.，H.，Macromol.Rapid Comm.，25，517，2004)；或者Komura等人(Komura H.，Yoshino T.，Ishido Y.，Bulletin of the chemical society of Japan，46，550，1973)；或者Matsumoto等人(Matsumoto K.，Fuwa S.，Shimojo M.，Kitajima H.，Bull.Chem.Soc.Jpn，69，2977，1996)。

碳酸酯的聚合典型地通过5元或6元碳酸酯经由有机金属催化或有机催化的开环而进行。有机金属催化的优点是其提供了受控聚合。最常用的催化组分基于：

-Sn(Oct)₂，如例如Kricheldorf和Stricker(Kricheldorf H.R.，Stricker A.，Macromol.Chem.Phys.201，2557，2000)所述；

-或生物相容性金属，例如Mg、Ca、Fe或Zn，如例如下列文献中所述：Darensbourg等人(Darensbourg D.，Wonsook C.，Poulomi G.，Casseday R.，Macromol.37，4374，2006)；或Dobrzinsky等人(Dobrzinsky P.，Pastusiak M.，Bero M.，J.Polym.Sci.Part A Polym.Chem.，43，1913，2004)；或Kuran等人(Kuran W.，Sobczak M.，Listos T.，Debek C.，Florjanczyk Z.，Polymer.41，8531，2000)；

-或第3族金属(包括镧系)络合物，例如在如下文献中所述：Palard等人(Palard I.，Schappacher M.，Belloncle B.，Soum A.，Guillaume S.，Chem.Eur.J.13，1511，2007)；或Zhao等人(Zhao B.，Lu C.，Shen Q.，J.Appl.Polym.Sci.，25，517，2004)；或Sheng等人(Sheng H.，Zhou L.，Zhang Y.，Yao Y.，Shen Q.，J.Polym.Sci.Part A Polym.Chem.，45，1210，2007)。

有机催化的优点是其以非金属催化剂组分提供温和条件下的聚合。其基于：

-酶，例如在例如下列文献中所述：Bisht等人(Bisht S.K.，Svirkin Y.Y.，Henderson L.A.，Gross R.A.，Macromolecules，30，7735，1997)；或者Gross等人(Gross R.A.，Kumar A.，Kalra B.，Chem.Rev.，101，2109，2001)；或者Koboyashi等人(Koboyashi S.，Uyama H.，Kimura S.，Chem.Rev.，101，3793，2001)。

-有机化合物，例如胺或胍，如在例如下列文献中所述：Nederberg等人(Nederberg F.，Lohmeijer G.B.，Leibfarth F.，Pratt R.C.，Choi J.，Dove A.P.，Waymouth R.M.，Heidrich J.L.，Biomacromolecules，8，153，2007)；或者Mindemark等人(Mindemark J.，Hilborn J.，Bowden T.，Macromolecules，40，3515，2007)。

本发明的一个目的是使用少量金属催化剂使环状碳酸酯化合物聚合的方法。

本发明的另一目的是将大量转移剂与少量金属催化剂组合使用以实现环状碳酸酯化合物的所谓的“永活性(immortal)”聚合。

本发明的进一步目的是控制和调节所得聚碳酸酯的特性和性质。

具体而言，另一目的是制备被源自所述转移剂的基团选择性地封端的官能化聚碳酸酯。

本发明的又一目的是将所述永活性开环聚合方法应用于得自丙三醇的新型环状碳酸酯。

这些目的中的任一个通过本发明至少部分地实现。

附图说明

图1表示对于分别为BnOH和ⁱPrOH的两种不同醇，聚(三亚甲基碳酸酯)的数均分子量Mn(以道尔顿表示)随转化率(以％表示)的变化。

图2表示对于分别为BnOH和ⁱPrOH的两种不同醇，三亚甲基碳酸酯的转化率(以％表示)随时间(以分钟表示)的变化。

图3表示在实施例1中制备的沉淀聚合物的¹H NMR谱。

因此，本发明公开通过在包含有机金属化合物和醇的体系的存在下的开环聚合使5元或6元环状碳酸酯聚合的方法，其特征在于通过单体/醇之比控制最终聚合物的数均分子量Mn。

所述方法对于使用少量的有机金属化合物以及大量过量的醇在温和的反应条件下使环状碳酸酯以高度受控的方式聚合是非常有效的。

所述醇起到助活化剂和转移剂的作用。其第一作用是开环的引发剂，和第二作用是在生长的聚合物链与游离的醇部分之间发生快速可逆的交换。从而，在与生长链的所述快速且可逆的交换中涉及的过量醇分子看来起到转移剂的作用。

所述有机金属化合物可选自式MR_n的金属络合物，其中M为周期表第2族、第3族(包括镧系，下文中称为Ln)、第8族、第12族或第13族的金属，其中各R独立地选自：氢；具有1～12个碳原子的烃基；烷氧基OR*，其中R*为具有1～12个碳原子的线型或支化的烃基；氨基NR**₂，其中R**具有通式YR^#₃，其中Y为Si或C且各R^#独立地选自氢或具有1～12个碳原子的烃基；硼氢化物基团(borohydride group)或卤素(halide)；且其中n为M的化合价。

优选地，M为Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Y(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)或Al(Ⅲ)。

优选地，各R独立地选自氨基如N(SiMe₃)₂、N(SiHMe₂)₂，烷氧基OR′如OiPr、OMe、OBn、....，或者硼氢化物基团(BH₄)...

所述醇可由式R′OH表示，其中R′为具有1～20个碳原子的线型或支化的烃基。优选地，R′为仲烷基残基或苄型基团，更优选其为异丙基(ⁱPr)或苄基(Bn)或其组合。

所述聚合反应可由下式表示：

R₁、R₂＝生长聚合物链；[M]：有机金属片段；

k_tr：转移速率常数；k_p：链增长速率常数

在本聚合方案中，醇起到可逆转移剂的作用。在链增长期间，发生快速的烷氧化物/醇交换。对于环状碳酸酯单体，首次观察到随着醇/金属之比提高，聚合物链的分子量以相同程度下降。

如果转移反应速率k_tr相对于聚合速率k_p足够快，则形成的大分子的摩尔质量分布窄。

在恒定的醇/金属之比下，聚碳酸酯的分子量取决于醇的性质，这可参见图1，图1表示对于分别为BnOH和ⁱPrOH的两种不同醇，聚(三亚甲基碳酸酯)的数均分子量Mn随转化百分率的变化。还观察到该关系是线性的。

还观察到醇的性质对由ZnEt₂产生的体系的活性有影响。更一般来说，我们推测这可能反映由MR_n前体和R′OH试剂的组合产生的金属烷氧化物物质{M(OR)_n}_m的聚集程度(m)。这可例如参见图2，图2表示对于分别为BnOH和ⁱPrOH的两种不同的醇，三亚甲基碳酸酯的转化百分率随时间的变化。可以看到，当使用BnOH作为转移剂时没有诱导期，而基于ⁱPrOH的催化体系呈现超过20分钟的显著的诱导期。

在根据本发明的另一实施方式中，用于启动环状碳酸酯的开环聚合的催化剂体系为基于如Coates等人(B.M.Chamberlain，M.Cheng，D.R.Moore，T.M.Ovitt，E.B.Lobkovsky，and G.W.Coates，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，3229)描述的大体积β-二亚胺化物(β-diiminate)配体(BDI)的单中心催化剂组分。其由如下通式表示

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地选自氢、未取代或取代的烃基、或者惰性官能团，且其中所述各基团中的两个或更多个可连接在一起形成一个或多个环，其中X为：具有1～12个碳原子的烃基；烷氧基OR*；氨基NR**₂或硼氢化物基团(BH₄)。

其通过配位/插入机理进行作用。

在根据本发明的优选催化化合物中，可列举[BDI]Zn(N(SiMe₃)₂)、{[BDI]Zn(OiPr)}₂、Zn(N(SiMe₃)₂)、ZnEt₂、Y(N(SiMe₃)₂)、“Y(OiPr)₃”、和Al(OiPr)₃。

在这些实施方式中，催化剂体系还包含如上所述的醇。该醇起到活化剂的作用，其最终将催化剂前体原位转化为活性金属-烷氧化物物质。过量的醇起到转移剂的作用，其将增长聚碳酸酯链从活性金属中心转移至羟基封端的休眠聚碳酸酯链。因此，观察到当单体/醇之比提高时，数均分子量提高。对醇的量进行选择以获得25～25000、优选200～2500的单体/醇之比。

该体系容许以少量的金属催化剂转化非常大量的单体。单体/金属之比为1000直至100000。

任选地，所述醇可含有这样的官能团：其对各聚碳酸酯链的末端进行选择性封端。该官能团可用于各种用途。作为非限制性实例，可列举：

a)乙烯基端基，其可促进与其它单体的进一步共聚；

b)氮氧化物(nitroxide)或烷氧基胺端基，其可促进受控自由基聚合和/或开环聚合，

c)氟化的马尾巴(pony-tail)。

聚合可在本体中或者在溶液中进行。为此，可使用常用的芳族和脂族烃。

聚合在20℃～180℃、优选50～150℃的温度下进行。压力为0.5～20atm、优选其为1atm。

由此制备的聚碳酸酯典型地呈现出1.1～5.0、更典型地1.5～2.5的单峰分子量分布。

数均分子量Mn可通过单体与醇之比进行调节并且其为1000～1000000g/mol、更典型地为10000～250000g/mol。

该聚合方法对于5～7元环状碳酸酯是有效的。优选地，该聚合方法对于6元环状碳酸酯是有效的。

作为非限制性实例，可列举三亚甲基碳酸酯(TMC)、2-苄氧基-三亚甲基碳酸酯(BTMC)、2-羟基-三亚甲基碳酸酯(TMCOH)、4-(苄氧基甲基)-1，3-二氧环戊-2-酮(BDMC)、4-(羟甲基)-1，3-二氧环戊-2-酮(DMCOH)。

特别是，可列举例如如下的新型环状碳酸酯：2-氧代-三亚甲基碳酸酯(OTMC)、和脱氢三亚甲基碳酸酯(DHTMC)。

在本发明中还包括由这些单体的任意组合得到的共聚物。

实施例

使用各种催化剂组分、醇引发剂和聚合条件进行三亚甲基碳酸酯(TMC)的聚合。

实施例1

使TMC在二乙基锌(ZnEt₂)和醇引发剂的存在下聚合。

醇ROH选自ⁱPrOH或BnOH，聚合温度为60℃。

如表Ⅰ中所示改变聚合时间和TMC/ZnEt₂/ROH之比。

转化率(以％表示)、理论和实验数均分子量以及多分散指数D公开于表Ⅰ中。

多分散指数PI由重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn确定。

理论数均分子量计算为：

Mn_理论＝[TMC]/[BnOH]×M_TMC×转化率+M_BnOH

其中M_TMC＝102.9g/mol，M_BnOH＝108.14和M_iPr＝60.10g/mol

表Ⅰ

分子量Mn和Mw、以及多分散指数通过在THF中相对于PS标准物的尺寸排阻色谱法(SEC)测定并且使用0.73的Mark-Houwink因子进行修正。

在分子量Mn的理论值和实验(修正)值之间有着优异的相关性。还可看到，当TMC/醇之比降低时，即当醇的量提高时，分子量降低。

沉淀的聚合物的¹H NMR谱参见图3。

实施例2

使用β-二亚胺化物-Zn[N(SiMe₃)₂]和醇进行三亚甲基碳酸酯的聚合。

在第一步骤中，根据Coates等人(B.M.Chamberlain，M.Cheng，D.R.Moore，T.M.Ovitt，E.B.Lobkovsky，and G.W.Coates，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，3229)开发的方法制备β-二亚胺化物-Zn[N(SiMe₃)₂]。

然后根据以下方案进行聚合：

所有聚合实验中使用的醇为BnOH并且温度为60℃～110℃。在引入所述单体之前，使所述锌络合物和所述醇在搅拌下反应15分钟～180分钟的时间。在没有预先反应的情况下，所观察到的分子量Mn比所计算的Mn大得多。实验条件和结果示于表Ⅱ中。

表Ⅱ

可看到，在该实施例中，同样地，数均分子量Mn随着单体/醇之比提高而提高。

相对于单体为低达20ppm的少量的锌可用于在短的反应时期内转化最高达50000当量的TMC。

实施例3

三亚甲基碳酸酯的聚合使用三(异丙醇)铝Al(OⁱPr)₃在60或110℃的温度下在使用醇和不使用醇的情况下进行，如表Ⅲ中所示。

实验条件和结果示于表Ⅲ中。

表Ⅲ

在没有醇的情况下，所观察到的分子量Mn和所计算的分子量Mn之间没有相关性，并且活性非常低。可以得出结论，醇的添加改变了所述催化剂组分。

对碳酸酯聚合中使用的不同催化剂体系进行比较，可以得到以下结论。

在如下反应中

-其中[催化剂]为Al(iPrO)₃或(BDI)Zn[N(SiMe₃)₂]且因此其中使用不同的金属

-其中TMC/(Zn或Al)/BnOH＝2000/1/20

在转化率(95％)、分子量Mn(12000)和多分散指数(1.38)方面，观察到类似的结果，

但是Al情况下的聚合温度比Zn情况下的聚合温度高得多。因此，锌与铝相比活性更高。

在以下反应中

-其中使用相同的金属，但是为不同的金属化合物形式，分别为ZnEt₂和(BDI)Zn[N(SiMe₃)₂]，

其中TMC/Zn/BnOH之比＝1000/1/50

在转化率(90％)、分子量Mn(2000)和多分散指数(1.15)方面获得类似的结果，

但是使用(BDI)Zn[N(SiMe₃)₂]的聚合比使用ZnEt₂的聚合进行得快得多，分别为20分钟和150分钟。

在以下反应中

-其中金属化合物为ZnEt₂，

-其中聚合温度为60℃，和

-其中TCM/Zn/ROH之比＝1000/1/2，但是

-其中使用不同的醇，为BnOH对ⁱPrOH

在转化率(99％)、分子量Mn(64400)和多分散指数(1.65)方面观察到类似的结果，但是使用BnOH的聚合时间比使用ⁱPrOH的聚合时间短，它们分别为60分钟和120分钟。

还观察到转化率随着温度升高而升高。